CN102694161A - 二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆。该二次电池甚至在重复充放电后也能够抑制电阻上升。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述负极包含含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，并且所述电解液包含环状二磺酸酐。

Description

二次电池、电子装置、电动工具和电动车辆
技术领域
本发明涉及包括正极、负极和电解液的二次电池，以及使用其的电子装置，使用其的电动工具(电力工具，electric power tools)，使用其的电动车辆和使用其的电力存储系统(electric power storage systems)。
背景技术
近年来，已经广泛使用了由手机和个人数字助理(PDA)代表的电子装置，并且已经强烈需要进一步减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小型且轻质的二次电池。近年来，已经考虑了将这种二次电池不仅应用于上述电子装置，而且还应用于由电动工具如电锯、电动车辆如电动汽车和电力存储系统如家用电力服务器代表的各种应用。
作为二次电池，已经广泛提议了使用各种充放电原理的二次电池。具体地，认为使用锂离子的插入和提取的锂离子二次电池是有希望的，因为锂离子二次电池能够提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。
二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极和所述负极分别包含插入和提取锂离子的正极活性物质和负极活性物质。在二次电池中，为了获得高电池容量，将含锂化合物如LiCoO2用作正极活性物质，并且将碳材料如石墨用作负极活性物质。
在使用碳材料作为负极活性物质的二次电池中，在充放电时负极活性物质易于与电解液发生反应，因此易于促进电解液的分解反应。在这种情况下，因为负极的表面被电解液的分解物质等覆盖，因此，当重复充放电时，负极的电阻易于增大。
因此，已经提议了使用低反应性的含钛锂复合氧化物代替高反应性的碳材料作为负极活性物质(例如，参见日本未审查专利申请公开号06-275263)。含钛的锂复合氧化物是含有Li、Ti和其他金属元素作为元素并具有尖晶石型晶体结构的氧化物。
发明内容
通过使用含钛的锂复合氧化物作为负极活性物质，抑制了由负极的反应性引起的电解液的分解反应。然而，在这种情况下，未抑制由正极的反应性引起的电解液的分解反应。因此，在其中将提供高容量的含锂化合物用作正极活性物质的情况下，在重复充放电之后，正极的电阻易于因电解液的分解反应而增大。因此，整个电池的电阻仍然增大。
期望提供一种即使在重复充放电之后也能够抑制电阻上升的二次电池、电子装置、电动工具、电动车辆和电力存储系统。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解液的二次电池。所述负极包含一种或多种由下式1至式3表示的含钛锂复合氧化物作为负极活性物质。所述电解液包含一种由下式4表示的环状二磺酸酐或由下式5表示的环状二磺酸酐或两者。
式1
Li[LixM1(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4...(1)
在该式中，M1是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的一种或多种，并且x满足0≤x≤1/3。
式2
Li[LiyM21-3yTi1+2y]O4...(2)
在该式中，M2是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的一种或多种，并且y满足0≤y≤1/3。
式3
Li[Li1/3M3zTi(5/3)-z]O4...(3)
在该式中，M3是V、Zr和Nb中的一种或多种，并且z满足0≤z≤2/3。
式4
Figure BDA0000144384770000021
在该式中，R1至R4是烷基基团(CmH2m+1：m满足0≤m≤4)。
式5
Figure BDA0000144384770000031
在该式中，R5至R10是烷基基团(CnH2n+1：n满足0≤n≤4)。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用本发明实施方式的二次电池的电子装置。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用本发明实施方式的二次电池的电动工具(电力工具)。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用本发明实施方式的二次电池的电动车辆。
根据本发明的一个实施方式，提供了使用本发明实施方式的二次电池的电力存储系统。
根据本发明实施方式的二次电池，所述负极包含上述含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，并且所述电解液包含上述环状二磺酸酐。因此，即使重复充放电，也可以抑制电阻上升。而且，在使用上述二次电池的电子装置、电动工具、电动车辆和电力存储系统中，获得了类似的效果。
应理解，上述一般描述和下列详细描述两者都是示例性的，并且旨在提供如所要求的发明的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供本发明的进一步理解，并且将附图结合在本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是示出了本发明实施方式的二次电池(圆筒型)的构造的横截面图。
图2是示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图。
图3是示出了隔膜的构造的横截面图。
图4是示出了本发明实施方式的另一种二次电池(层压膜型)的构造的透视图。
图5是沿图4中所示的螺旋卷绕电极体的线V-V所截取的横截面图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。以下列顺序给出描述。
1.二次电池
1-1.圆筒型
1-2.层压膜型
2.二次电池的应用
<1.二次电池/1-1.圆筒型>
图1和图2示出了本发明实施方式中的二次电池的横截面构造。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的总体构造]
本文中描述的二次电池是例如其中通过锂离子的插入和提取而获得电池容量的锂离子二次电池，并且是我们称作圆筒型二次电池的二次电池。所述二次电池包含在几乎中空的圆筒形状电池壳11内部的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在所述螺旋卷绕电极体20中，利用其间的隔膜23将正极21和负极22层压并将其螺旋卷绕。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且其另一端打开的中空结构。电池壳11由例如Fe、Al、其合金等形成。可以在电池壳11的表面上设置Ni等的镀层。设置所述一对绝缘板12和13以从上侧和下侧在其间夹入螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端部处，通过垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16。由此，将电池壳11密闭密封。所述电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。所述安全阀机构15和所述PTC装置16设置在所述电池盖14的内侧。所述安全阀机构15通过所述PTC装置16而电连接至所述电池盖14。在所述安全阀机构15中，当内压力因内部短路、外部加热等而变为一定值以上时，盘状板15A反转以切断所述电池盖14与所述螺旋卷绕电极体20之间的电连接。所述PTC装置16防止由大电流造成的异常生热。在所述PTC装置16中，随着温度上升，电阻增大。所述垫圈17由例如绝缘材料制成。所述垫圈17的表面可以涂布有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心处，可以插入中心销24。例如，将由导电材料如Al制成的正极引线25连接至正极21。例如，将由导电材料如Ni制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11，并电连接至电池壳11。
[正极]
在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的一面或两面上。所述正极集电体21A由例如导电材料如Al、Ni和不锈钢制成。
所述正极活性物质层21B包含一种或多种插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性物质。根据需要，所述正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为由此获得了高能量密度。含锂化合物的实例包括包含Li和过渡金属元素作为元素的复合氧化物以及包含Li和过渡金属元素作为元素的磷酸盐化合物。具体地，优选的是，过渡金属元素是Co、Ni、Mn和Fe中的一种或多种，因为由此获得了较高的电压。其化学式由例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随充放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
包含Li和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、LiMn2O4和由下式20表示的锂镍复合氧化物。包含Li和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u＜1)，因为由此获得了高电池容量并能够获得优异的循环特性。作为正极材料，可以使用除了上述材料的材料。
式20
LiNi1-xMxO2...(20)
在式中，M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb中的一种或多种。x在0.005＜x＜0.5的范围内。
另外，正极材料可以是例如氧化物、二硫化物、硫属元素化物(硫族化物)、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂包含例如一种或多种合成橡胶、聚合物材料等。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、氟化橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂包含例如碳材料等的一种或多种。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjen black)。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要所述材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中，例如，将负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的一面或两面上。
所述负极集电体22A由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。优选将所述负极集电体22A的表面粗糙化。由此，因为通过所谓的锚固效应而提高了负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性。在这种情况下，将负极集电体22A在与负极活性物质层22B相对的区域中的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微粒的方法。电解处理是通过电解方法在电解槽中在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供凹凸度的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称作“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或多种插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且还可以根据需要包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电剂的细节类似。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时锂金属无意地析出。
负极材料是一种或多种由下式1至式3表示的含钛锂复合氧化物(在下文中也简称为“含钛锂复合氧化物”)。所述含钛锂复合氧化物比碳材料(例如石墨等)更电化学稳定(低反应性)，因此由此抑制了由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。因此，即使重复充放电，负极22的电阻也不太可能增大。
式1
Li[LixM1(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4...(1)
在式中，M1是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的一种或多种，并且x满足0≤x≤1/3。
式2
Li[LiyM21-3yTi1+2y]O4...(2)
在式中，M2是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的一种或多种，并且y满足0≤y≤1/3。
式3
Li[Li1/3M3zTi(5/3)-z]O4...(3)
在式中，M3是V、Zr和Nb中的一种或多种，并且z满足0≤z≤2/3。
含钛锂复合氧化物是包含Li、Ti和一种或多种其他金属元素作为元素的氧化物，并且具有尖晶石型晶体结构。式1中的M1表示能够变为二价离子的金属元素，式2中的M2表示能够变为三价离子的金属元素，并且式3中的M3表示能够变为四价离子的金属元素。
式1中所示的含钛锂复合氧化物不受特别限制，只要满足式1中所示的化学式的条件即可，并且为例如Li3.75Ti4.875Mg0.375O12等。式2中所示的含钛锂复合氧化物不受特别限制，只要满足式2中所示的化学式的条件即可，并且为例如LiCrTiO4等。式3中所示的含钛锂复合氧化物不受特别限制，只要满足式3中所示的化学式的条件即可，并且为例如Li4Ti5O12、Li4Ti4.95Nb0.05O12等。
含钛锂复合氧化物可以涂布有碳。为此，例如，可以利用化学气相沉积(CVD)法等通过分解碳氢化物等而在含钛锂复合氧化物的表面上生长碳膜。
负极材料可以是含钛锂复合氧化物和一种或多种其他材料的混合物。这种其他材料的实例包括碳材料。在碳材料中，在锂离子的插入和提取时的晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。而且，碳材料也用作负极导电剂。碳材料的实例包括石墨化碳、其中(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳和其中(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。在上述之中，所述焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。所述有机高分子化合物烧成体通过在合适的温度下将高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂烧成(碳化)而获得。另外，所述碳材料可以是在等于或低于约1000℃下进行了热处理的低结晶性碳或无定形碳。所述碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
而且，其他材料的实例包括具有一种或多种金属元素和准金属(类金属)元素作为元素的材料(金属材料)，因为由此获得了高能量密度。这种金属材料可以为金属元素或准金属元素的单质、合金或者化合物，可以为其两种以上，或者可以至少部分具有其一种或多种相。除了由两种以上金属元素构成的材料之外，“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的材料。合金可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物和其中其两种以上共存的结构。
上述金属元素或上述准金属元素为能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。具体地，上述金属元素或上述准金属元素为下列元素中的一种或多种：Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt。具体地，优选使用Si或Sn或两者。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力，因此能够提供高能量密度。
包含Si或Sn或两者的材料可以为例如Si或Sn的单质、合金或化合物；其两种以上；或者至少部分具有其一种或多种相的材料。单质仅指通常的单质(在其中可以包含少量杂质)，并且不一定指100％纯度的单质。
Si的合金的实例包括包含一种或多种下列元素作为Si以外的元素的材料。这样的元素是Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb或Cr。Si的化合物的实例包括包含C或O作为除了Si以外的元素的化合物。Si的化合物可以包含一种或多种针对Si的合金所述的元素作为Si以外的元素。
Si的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv  (0＜v≤2)和LiSiO。SiOv中的v可以是0.2＜v＜1.4。
Sn的合金的实例包括包含一种或多种下列元素作为Si以外的元素的材料。这样的元素是Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb或Cr。Sn的化合物的实例包括包含C或O作为元素的材料。Sn的化合物可以包含一种或多种对于Sn的合金所述的元素作为Sn以外的元素。Sn的合金或化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
而且，作为含Sn的材料，例如，除了作为第一元素的Sn之外还包含第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是例如下列元素中的一种或多种。即，第二元素是Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si中的一种或多种。第三元素是例如B、C、Al和P中的一种或多种。在包含第二元素和第三元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。
具体地，包含Sn、Co和C的材料(含SnCoC的材料)是优选的。作为含SnCoC的材料的组成，例如，C含量为9.9wt％以上至29.7wt％以下，并且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))为20wt％以上至70wt％以下，因为在这种组成范围内获得了高能量密度。
优选的是，所述含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选具有低结晶性或无定形。该相是能够与Li发生反应的反应相。因为所述反应相的存在，获得了优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线且扫描速度为1.0°/分钟的情况下，通过所述相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度基于2θ的衍射角等于或大于1.0°。由此，锂离子更顺利地插入和提取，且降低了与电解液的反应性。在一些情况下，除了低结晶性相或无定形相之外，所述含SnCoC的材料还具有含有单质或各元素的一部分的相。
通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而能够容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如，如果在与Li发生电化学反应之后的衍射峰的位置从在与Li发生电化学反应之前的衍射峰的位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20°以上至50°以下的范围内显示了低结晶相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各元素，并且低结晶性或无定形可能由碳的存在而引起。
在含SnCoC的材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素结合在一起，因为由此抑制了Sn等的凝聚或结晶。能够通过例如X射线光电子能谱(XPS)确认元素的结合状态。在可商购获得的装置中，例如，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在至少一部分C与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况下，在低于284.5eV的区域中示出C的1s轨道(C1s)的合成波的峰。在装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，将284.8eV作为能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以将可商购获得的软件用于将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中，在最低结合能侧存在的主峰的位置为能量基准(284.8eV)。
所述含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他元素。其他元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的一种或多种。
除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。所述含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，其中将Fe的含量设定为小的组成如下。即，C的含量为9.9wt％以上至29.7wt％以下，Fe的含量为0.3wt％以上至5.9wt％以下，并且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))为30wt％以上至70wt％以下。另外，例如，其中将Fe的含量设定为大的组成如下。即，C的含量为11.9wt％以上至29.7wt％以下，Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％以上至48.5wt％以下，并且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt％以上至79.5wt％以下。在这种组成范围内，获得了高能量密度。所述含SnCoFeC的材料的物理性能(半宽度等)与上述含SnCoC的材料类似。
另外，作为其他材料，可以使用金属氧化物、聚合物化合物(高分子化合物)等。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物化合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(烧结法)、或两种以上这些方法的组合而形成。所述涂布法是指其中例如将粒状负极活性物质与粘结剂等混合在一起，将混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法(无电电镀法)。喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法是例如其中通过与涂布法类似的程序对负极集电体进行涂布后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理的方法。烧成法的实例包括已知技术如气氛烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所造成的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23浸渍有液体电解质(电解液)。隔膜23由例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可以是由两种以上多孔膜构成的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地，隔膜23可以具有多层结构。图3示出了对应于图2的隔膜23的横截面构造。例如，如图3中所示，具有多层结构的隔膜23优选包含由上述多孔膜构成的基体材料层(基材层)23A和设置在上述基体材料层23A的一个或两个表面上的高分子化合物层23B。由此，提高了正极21/负极22和隔膜23之间的接触特性，并抑制了螺旋卷绕电极体20的变形，因此更加抑制了电解液的分解反应。而且，抑制了浸渍基底材料(基材)23A的电解液的泄漏。由此，即使重复充放电，二次电池的电阻也不太可能增加，并抑制了电池膨胀。
高分子化合物层23B包含例如高分子材料(聚合物材料)如聚偏氟乙烯，因为高分子材料具有优异的物理强度且电化学稳定。然而，高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯以外的材料。例如，高分子化合物层23B通过如下来形成：制备其中溶解了高分子材料的溶液，利用所述溶液涂布基底材料23A的表面或将所述基底材料23A浸泡在所述溶液中，随后对所得物进行干燥。
[电解液/环状二磺酸酐]
电解液包含一种或多种由下式4和式5表示的环状二磺酸酐(在下文中也简称为“环状二磺酸酐”)以及溶剂和电解质盐。然而，电解液可以根据需要包含其他材料如各种添加剂。
式4
Figure BDA0000144384770000121
在式中，R1至R4是烷基基团(CmH2m+1：m满足0≤m≤4)。
式5
在式中，R5至R10是烷基基团(CnH2n+1：n满足0≤n≤4)。
环状二磺酸酐是具有-S(＝O)2-O-S(＝O)2-的环状化合物。电解液包含环状二磺酸酐的原因是由此在正极21的表面上形成包含环状二磺酸锂的保护膜。由此，即使将提供高容量的锂化合物用作正极活性物质，也抑制了由正极21的反应性引起的电解液的分解反应。因此，即使重复充放电，正极21的电阻也不太可能增加。
式4中的R1至R4是碳数等于或小于4的烷基基团，并且更具体地为甲基、乙基、丙基或丁基。然而，丙基和丁基可以是直链状态或支化状态。而且，R1至R4可以是相同类型的基团或可以是不同类型的基团。给定的R1至R4中的两个可以通过相互结合而形成环。这同样适用于式5中的R5至R10。
式4中所示的环状二磺酸酐的具体实例包括1，2-乙二磺酸酐和1，2-苯二磺酸酐。式5中所示的环状二磺酸酐的具体实例包括1，3-丙二磺酸酐。然而，可以使用其他化合物，只要满足式4和式5中所示的化学式的条件即可。
尽管环状二磺酸酐在电解液中的含量没有特别限制，但是特别地，其含量优选为0.1wt％以上至5wt％以下，因为由此抑制了正极21的电阻上升而不大大降低电池容量等。
[溶剂]
例如，所述溶剂包含一种或多种非水溶剂如下列有机溶剂。有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯，γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。而且，其实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷和1，4-二噁烷。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。通过使用这种化合物，能够获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。
具体地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的，因为由此能够获得优异的特性。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数ε≥30)如作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯与低粘度溶剂(例如粘度≤1mPa·s)如作为链碳酸酯的碳酸二甲酯的组合是更优选的。由此，提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
电解液优选包含作为高粘度溶剂的碳酸亚丙酯(环状碳酸酯)作为溶剂。碳酸亚丙酯的反应性低于碳酸亚乙酯的反应性，因此，由此抑制了电解液的分解反应。
特别地，溶剂优选包含由下式6表示的卤代环状碳酸酯或者由下式7表示的不饱和碳键环状碳酸酯(unsaturated carbon bond cyclic estercarbonate)或两者。
式6
Figure BDA0000144384770000131
在式中，R11至R14是氢基团、卤素基团、烷基基团(CpH2p+1：p满足0≤p≤4)，或者卤代烷基基团(CqH2q+1Xr：X是卤素，并且q满足0≤q≤4，且r满足0≤r≤2q+1)。R11至R14中的一种或多种是卤素基团或卤代烷基基团。
式7
Figure BDA0000144384770000141
在式中，R15和R16是烷基基团(CsH2s+1：s满足0≤s≤4)。
式6中所示的卤代环状碳酸酯是包含一个或多个卤素作为元素的环状碳酸酯。溶剂包含卤代环状碳酸酯的原因是由此在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此抑制了电解液的分解反应。由此，即使重复充放电，负极22的电阻也更加不太可能增加。尽管卤素类型没有特别限制，但是特别地，F、Cl或Br是优选的，且F是更优选的，因为由此获得了更高的效果。然而，卤素的数目优选为2而不是1，并且可以等于或大于3，因为由此形成了更加刚性且更稳定的保护膜，因此更加抑制了电解液的分解反应。
式6中的R11至R14是氢基团、卤素基团、碳数等于或小于4的烷基基团或者碳数等于或小于4的卤代烷基基团。卤代烷基基团是通过用卤素基团取代烷基基团的至少部分氢基团而获得的基团。然而，R11至R14中的一种或多种是氢基团或卤代烷基基团。而且，R11至R14可以是相同类型的基团，或可以是不同类型的基团。
卤代环状碳酸酯的具体实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物，因为由此获得了更高的效果。然而，可以使用其他化合物，只要满足式6中所示的化学式的条件即可。尽管卤代环状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制的，但是例如，其含量为0.01wt％以上至50wt％以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有降低电池容量等。
式7中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和碳键(碳碳双键)的环状碳酸酯。这是因为，由此在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且因此，抑制了电解液的分解反应。由此，即使重复充放电，负极22的电阻也更加不太可能增加。
不饱和碳键环状碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙基酯。不饱和碳键环状碳酸酯可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物。然而，可以使用其他化合物，只要满足式7中所示的化学式的条件即可。尽管不饱和碳键环状碳酸酯中溶剂中的含量没有特别限制，但是例如，其含量为0.01wt％至10wt％，因为由此抑制了电解液的分解反应而未降低电池容量等。
而且，溶剂因为如下原因而优选包含由下式8表示的羧酸酯。即，由此在充放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，且因此抑制了电解液的分解反应。而且，由于羧酸酯的粘度低于碳酸酯的粘度，所以提高了电解液的导电性。而且，因为羧酸酯的熔点低于碳酸酯的熔点，所以由此提高了低温特性。也就是说，即使在低温气氛(例如，0℃等)下重复充放电，放电容量也不太可能下降。
式8
Figure BDA0000144384770000151
在式中，R17至R22是烷基基团(CtH2t+1：t满足0≤t≤4)。
式8中的R17至R22是碳数等于或小于4的烷基基团。R17至R22可以是相同类型的基团，或者可以是不同类型的基团。羧酸酯的具体实例包括乙酸乙酯、丙酸甲酯和乙酸甲酯。羧酸酯可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物。然而，可以使用其他化合物，只要满足式8中所示的化学式的条件即可。尽管羧酸酯在溶剂中的含量没有特别限制，但是例如，其含量为5wt％以上至50wt％以下，因为由此获得了更高的效果而没有降低电池容量等。
另外，溶剂可以包含卤代链状碳酸酯，因为如在卤代环状碳酸酯中一样，由此在充放电时通过在负极22的表面上形成的保护膜抑制了电解液的分解反应。卤代链状碳酸酯是包含一个或多个卤素作为元素的链状碳酸酯。卤素的类型和数量与卤代环状碳酸酯类似。卤代链状碳酸酯的具体实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲基酯)、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲基酯)。卤代链状碳酸酯可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物。尽管卤代链状碳酸酯在溶剂中的含量没有特别限制的，但是例如，其含量为0.01wt％以上至50wt％以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有降低电池容量等。
而且，溶剂可以包含磺内酯(环状磺酸酯)，因为由此提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中的磺内酯含量是例如0.5wt％以上至5wt％以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有降低电池容量等。
而且，溶剂可以包含酸酐，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙二磺酸和无水丙二磺酸。羧酸磺酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸和无水磺基丁酸。酸酐在非水溶剂中的含量是例如0.5wt％以上至5wt％以下，因为由此抑制了电解液的分解反应而没有降低电池容量等。
[电解质盐]
电解质盐包含例如一种或多种锂盐。然而，电解质盐可以包含除了锂盐以外的盐(例如除了锂盐以外的轻金属盐)。
锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr。由此，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。
具体地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种是优选的，并且LiPF6是更优选的，因为由此降低了内部电阻，并获得了更高的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此获得了高离子传导率。
[二次电池的运行]
在二次电池中，在充电时，例如，由正极21提取的锂离子通过电解液而插入在负极22中。而且，在放电时，例如，由负极22提取的锂离子通过电解液而插入在正极21中。
[制造二次电池的方法]
二次电池例如通过下述程序(步骤)来制造。
首先，形成正极21。将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物，然后，将所述正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两面，将其干燥以形成正极活性物质层21B。随后，在根据需要进行加热的同时，通过辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成形。在这种情况下，可以对所得物压缩成形多次。
另外，通过与上述正极21类似的程序来形成负极22。具体地，将包含含钛锂复合氧化物的负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物，然后，将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，利用所述负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。之后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压缩成形。
接着，将溶剂和环状二磺酸酐混合。之后，将电解质盐溶解在混合物中以制备电解液。
最后，通过使用正极21和负极22来对二次电池进行组装。首先，通过焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并将其螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体20。然后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。在制备隔膜23时，可以直接使用多孔膜，或者可以在基底材料23A的表面上形成高分子化合物层23B以作为多孔膜。随后，将螺旋卷绕电极体20插入到绝缘板对12和13之间，并将其容纳在螺旋卷绕电极体20的电池壳11中。在这种情况下，通过焊接法等将正极引线25的端部连接至安全阀机构15，并通过焊接法等将负极引线26的端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端部处，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15和PCT装置16固定。
[二次电池的作用和效果]
根据圆筒型二次电池，负极22包含含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，且电解液包含环状二磺酸酐。在这种情况下，如上所述，通过具有低反应性的含钛锂复合氧化物，抑制了由负极22的反应性引起的电解液的分解反应。而且，通过环状二磺酸酐在正极21上形成了保护膜。因此，与使用链状二磺酸酐的情况不同，即使正极21包含高容量的含锂化合物作为正极活性物质，也抑制了由正极21的反应性引起的电解液的分解反应。因此，即使重复充放电，正极21和负极22的电阻也不太可能增加。因此，即使重复充放电，也能够抑制二次电池的电阻上升。
上述链状二磺酸酐是甲磺酸酐(CH3-S(＝O)2-O-S(＝O)2-CH3)等。关于电解液的分解抑制功能，如上所述，由于如下原因在环状二磺酸酐和链状二磺酸酐之间存在差异。环状二磺酸酐能够在正极21的表面上形成包含环状二磺酸锂的保护膜。所述保护膜在电解液中具有低溶解性质。由此，即使重复充放电，也容易保持所述保护膜。因此，由于保护膜，由正极21的反应性引起的电解液的分解反应不太可能产生。同时，尽管链状二磺酸酐能够形成包含单磺酸锂的保护膜，但是所述保护膜在电解液中具有高溶解性质。由此，如果重复充放电，则保护膜易于消失。因此，容易产生由正极21的反应性引起的电解液的分解反应。
特别地，在其中环状二磺酸酐在电解液中的含量为0.1wt％以上至5wt％以下的情况下，能够获得更高的效果。
而且，在其中电解液的溶剂包含卤代环状碳酸酯或不饱和碳键环状碳酸酯或两者，或者电解液的溶剂包含羧酸酯的情况下，更加抑制了电解液的分解反应。因此，在这种情况下，能够获得更高的效果。在电解液的溶剂包含作为高粘度溶剂(环状碳酸酯)的碳酸亚丙酯的情况下，类似地获得了这种效果。
而且，在隔膜23在基体材料层23A的表面上包含高分子化合物层23B作为多孔膜的情况下，更加抑制了电解液的分解反应，因此能够获得更高的效果。
<1-2.层压膜型>
图4示出了根据本发明实施方式中的另一种二次电池的分解透视构造。图5示出了沿图4中所示的螺旋卷绕电极体30的线V-V所截取的放大横截面图。在下列描述中，将根据需要使用上面描述的圆筒型二次电池的元件(要素)。
[二次电池的整体结构]
此处所描述的二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。在所述二次电池中，将螺旋卷绕电极体30容纳在膜包装构件40中。在螺旋卷绕电极体30中，利用其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周部。
例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上分别从包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如Al制成，且负极引线32由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网状。
所述包装构件40是其中例如以该顺序层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在层压膜中，例如，通过熔融粘合、粘合剂等将两片膜的熔融粘合层的相应外周部相互粘合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。所述熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。所述金属层的实例包括Al箔。所述表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
具体地，作为包装构件40，其中以该顺序层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，所述包装构件40可以由具有另一种层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到包装构件40与正极引线31/负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这种材料的实例包括例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中，例如，在正极集电体33A的两面上设置正极活性物质层33B。在负极34中，例如，在负极集电体34A的两面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的结构分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构。因此，负极活性物质层34B包含含钛锂复合氧化物作为负极活性物质。而且，隔膜35的结构与隔膜23的结构类似。
在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液。所述电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。所述电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高离子传导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)并且防止了电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括下列高分子材料中的一种或多种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。它们的其他实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。具体地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，并且聚偏氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与圆筒型二次电池的组成类似，并且所述电解液包含溶剂、电解质盐和环状二磺酸酐。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂是指不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。
可以直接使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。
[二次电池的运行]
在二次电池中，在充电时，例如，通过电解质层36在负极34中插入由正极33提取的锂离子。另外，在放电期间，例如，通过电解质层36在正极33中插入由负极34提取的锂离子。
[二次电池的制造方法]
包含凝胶电解质层36的二次电池例如通过如下三种程序来制造。
在第一程序中，通过与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两面上形成正极活性物质层33B来形成正极33，并通过在负极集电体34A的两面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物、有机溶剂等的前体溶液。之后，利用所述前体溶液涂布所述正极33和所述负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等使所述包装构件40的外周接触从而将螺旋卷绕电极体30封闭在包装构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31、负极引线32与包装构件40之间。
在第二程序中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将所述螺旋卷绕体插入到两片膜状包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将该螺旋卷绕体容纳在袋状包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的电解质组合物，并将其注入到袋状包装构件40中。之后，通过使用热熔融粘合法等将所述包装构件40密闭密封。随后，使所述单体热聚合。由此，形成了高分子化合物，因此形成了凝胶电解质层36。
在第三程序中，以与上述第二程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装构件40中，不同之处在于，使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到包装构件40中。然后，通过热熔融粘合法等将包装构件40的开口密封。随后，在对包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物使隔膜35与正极33和负极34接触。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一程序相比，在第三程序中，抑制了二次电池的膨胀。另外，与第二程序相比，在第三程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不残留在电解质层36中。由此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33/负极34/隔膜35和电解质层36之间获得了充分的接触特性。
[二次电池的作用和效果]
根据层压膜型二次电池，负极34包含含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，且电解液包含环状二磺酸酐。因此，因为与上述圆筒型二次电池中类似的原因，即使在重复充放电之后，也能够抑制二次电池的电阻上升。特别地，尽管在层压膜型二次电池中，受因电解液的分解反应而产生的气体影响而容易产生电池膨胀，但是这种电池膨胀能够被抑制。其他作用和其他效果与圆筒型二次电池的那些作用和效果类似。
<2.二次电池的应用>
接着，将对上述二次电池的应用例给出描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要将二次电池用于能够将所述二次电池用作驱动电源，用于电力储存的电力储存源等的机器、装置、设备、仪器、系统(多个装置的集合实体等)等中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源(优先使用的电源)，或辅助电源(代替主电源使用的电源，或者通过由主电源转变而使用的电源)。在后一种情况中，主电源不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括电子装置如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理(PDA)。电子装置的实例包括家用电器如电动剃须刀；存储装置如备用电源和记忆卡；和机械电子装置如起搏器和助听器。二次电池的应用的实例还包括电动工具如电钻和电动切片机；电动车辆如电动汽车(包括混合动力车)；以及电力存储系统如用于储存应急用电的家用电池系统等。
具体地，二次电池可有效地应用于电子装置、电动工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，因为需要二次电池的优异特性，所以通过使用本发明的二次电池能够有效地提高特性。电子装置通过使用二次电池作为工作电源而执行各种功能(音乐重放等)。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动运动部件(例如钻头等)的工具。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源来运行(运转)的车辆。如上所述，可以采用包括除了二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力车辆等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力存储系统中，在作为电力储存源的二次电池中储存电力，且根据需要消耗二次电池中储存的电力。结果，各种装置如家用电子产品变得可运行。
[实施例]
将对本发明的具体实施例进行详细描述。
(实施例1-1至1-23)
通过下列程序制造了图4和图5中所示的层压膜型二次电池。之后，对二次电池的电阻特性进行检验并获得了表1和表2中所示的结果。
在形成正极33时，将94质量份的正极活性物质(含锂化合物)，3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯：PVDF)和3质量份的正极导电剂(无定形碳)混合以获得正极混合物。作为含锂化合物，使用表1和表2中所示的材料。随后，将正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以获得正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料对正极集电体33A(Al箔，厚度：15μm)的两面进行涂布，将其干燥从而形成正极活性物质层33B(单侧的厚度：75μm)。之后，将其上形成了正极活性物质层33B的正极集电体33A切成条的形状(60mm宽，80mm长)。
在形成负极34时，将96质量份的负极活性物质(含钛锂复合氧化物)，3质量份的负极粘结剂(PVDF)和1重量份的负极导电剂(无定形碳)混合以获得负极混合物。另外，将97质量份的负极活性物质(碳材料)和3质量份的负极粘结剂(PVDF)混合以获得负极混合物。含钛锂复合氧化物的类型如表1和表2中所示。作为碳材料(C)，使用了无定形碳。“Li4Ti5O12+C涂布”是指通过使用CVD法利用碳涂布含钛锂复合氧化物颗粒(Li4Ti5O12)的表面。随后，将负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以获得负极混合物浆料。随后，利用负极混合物浆料对负极集电体34A的两个表面进行涂布，将其干燥以形成负极活性物质层34B(单侧的厚度：100μm)。作为负极集电体34A，在使用含钛锂复合氧化物的情况下使用Al箔(厚度：15μm)，并且在使用碳材料的情况下使用Cu箔(厚度：15μm)。之后，将其上形成了负极活性物质层34B的负极集电体34A切成条的形状(60mm宽，80mm长)。
在制备电解液时，将二磺酸酐和羧酸酯混合以及根据需要与溶剂和电解质盐(LiPF6)混合。作为溶剂，与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)一起，根据需要使用碳酸亚乙烯酯(VC)或4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)。作为电解液的组成，基于EC/PC∶DMC∶EMC∶LiPF6＝34∶25∶25∶16(重量比)，用VC或FEC替换EC或PC的一部分，并且用二磺酸酐或羧酸酯替换EMC的一部分。作为二磺酸酐，使用作为环状二磺酸酐的1，3-丙二磺酸酐(PSAH)或1，2-乙二磺酸酐(ESAH)或者作为链状二磺酸酐的甲磺酸酐(MSHA)。作为羧酸酯，使用乙酸乙酯(EA)或丙酸甲酯(MP)。二磺酸酐的含量如表1和表2中所示。
在组装二次电池时，将由Al制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由Ni制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，依次层压正极33、隔膜35(作为多孔膜的微孔聚乙烯膜，厚度：16μm)、负极34和隔膜35(正极33的层压层的数目为5，且负极34的层压层的数目为6)。随后，将层压体在纵向上螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后，用保护带37(胶粘带)固定其卷绕端。随后，在将螺旋卷绕体插入到包装构件40之间之后，通过热熔融粘合将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将螺旋卷绕体容纳在袋状包装构件40中。作为包装构件40，使用了其中从外侧层压尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)和流延聚丙烯膜(厚度：30μm)的铝层压膜。随后，将4g电解液注入到包装构件40的开口中，利用所述电解液对隔膜35进行浸渍，由此形成了螺旋卷绕电极体30。最后，通过在真空气氛中进行热熔融粘合而将包装构件40的开口密封。由此，完成了二次电池。
在检验电阻特性时，在测量二次电池的电阻之后，在23℃下的气氛中将二次电池进行充电和放电(500个循环)，并再次测量二次电池的电阻。基于测量结果，计算了电阻上升率(％)＝[(充放电之后的电阻-充放电之前的电阻)/充放电之前的电阻]*100。作为充放电条件，在以2.7V的上限电压在1400mA的电流下进行充电2小时之后，以1.8V的下限电压在1400mA的电流下进行放电。
Figure BDA0000144384770000251
Figure BDA0000144384770000261
在其中负极活性物质是碳材料(无定形碳)的情况下，电阻上升率高而与电解液是否包含环状二磺酸酐(PSAH等)无关。同时，在负极活性物质是含钛锂复合氧化物(Li4Ti5O12等)的情况下，如果电解液包含环状二磺酸酐，则电阻上升率显著低。··
在使用含钛锂复合氧化物的情况下，如果将链状二磺酸酐(MSAH)用作包含在电解液中的二磺酸酐，则电阻上升率高。同时，在使用环状二磺酸酐(PSAH等)的情况下，电阻上升率显著低。
特别地，在其中电解液包含环状碳酸酯(PC)、不饱和碳键环状碳酸酯(VC)或卤代环状碳酸酯(FEC)的情况下，电阻上升率变得较低。
(实施例2-1至2-23)
通过与实施例1-1至1-23类似的程序制造了二次电池，不同之处在于，改变了隔膜35的构造，并对电阻特性进行检验。因此，获得了表3和表4中所示的结果。
作为隔膜35，使用其中在基体材料层(作为多孔膜的微孔聚乙烯膜：12μm)的两面上形成高分子化合物层(PVDF：单侧的厚度：2μm)的隔膜。在形成高分子化合物层时，制备了其中将PVDF溶于NMP的溶液，并利用所述溶液涂布基体材料层的两面，将其干燥。
Figure BDA0000144384770000281
Figure BDA0000144384770000291
即使改变隔膜35的结构，也获得了与表1和表2中类似的结果。即，在负极活性物质为含钛锂复合氧化物的情况下，如果电解液包含环状二磺酸酐，则电阻上升率显著低。特别地，在隔膜35具有高分子化合物层的情况下，与其中隔膜35不具有高分子化合物层的情况(表1和表2)相比，电阻上升率变得更低。
从表1至表4的结果发现，在负极包含含钛锂复合氧化物作为负极活性物质且电解液包含环状二磺酸酐的情况下，即使重复充放电，也能够抑制电阻上升。
已经参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明不限于所述的实施方式和实施例，并且可以进行各种修改。例如，本发明的正极活性物质可类似地用于其中负极容量包括通过插入和提取锂离子而得到的容量和与锂金属的析出和溶解相关的容量的锂离子二次电池，并且所述负极容量由这些容量的总和表示。在这种情况下，将负极材料的可充电容量设定为比正极的放电容量更小的值。
而且，在实施方式和实施例中，关于其中电池结构为圆筒型或层压膜型的情况的具体实施例，以及关于其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实施例已经给出了描述。然而，可用的结构不限于此。本发明的锂离子二次电池可类似地应用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池、方型电池和纽扣型电池或者其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池中。
而且，在实施方式和实施例中，对于含钛锂复合氧化物的组成(x至z、m、n等的值)，已经对源自实施例的结果的适当范围给出了描述。然而，所述描述不完全否定组成在上述范围之外的可能性。即，上述适当范围仅是特别优选用于获得本发明效果的范围。因此，只要获得了本发明的效果，则所述组成可以在一定程度上在上述范围之外。
从本发明的上述示例性实施方式可以实现至少下列构造。
(1)一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中所述负极包含由下式1至式3表示的一种或多种含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，并且
所述电解液包含由下式4表示的环状二磺酸酐或由下式5表示的环状二磺酸酐或两者：
式1
Li[LixM1(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
其中，M1是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的一种或多种，并且x满足0≤x≤1/3。
式2
Li[LiyM21-3yTi1+2y]O4
其中，M2是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的一种或多种，并且y满足0≤y≤1/3。
式3
Li[Li1/3M3zTi(5/3)-z]O4
其中，M3是V、Zr和Nb中的一种或多种，并且z满足0≤z≤2/3。
式4
Figure BDA0000144384770000311
其中，R1至R4是烷基基团(CmH2m+1：m满足0≤m≤4)。
式5
Figure BDA0000144384770000312
其中，R5至R10是烷基基团(CnH2n+1：n满足0≤n≤4)。
(2)根据(1)的二次电池，其中所述环状二磺酸酐是1，2-乙二磺酸酐或1，3-丙二磺酸酐或两者。
(3)根据(1)的二次电池，其中所述环状二磺酸酐在所述电解液中的含量为0.1wt％以上至5wt％以下。
(4)根据(1)的二次电池，其中所述电解液包含由下式6表示的卤代环状碳酸酯或由下式7表示的不饱和碳键环状碳酸酯或者两者。
式6
Figure BDA0000144384770000321
其中，R11至R14是氢基团、卤素基团、烷基基团(CpH2p+1：p满足0≤p≤4)，或者卤代烷基基团(CqH2q+1Xr：X是卤素，并且q满足0≤q≤4，且r满足0≤r≤2q+1)，且R11至R14中的一个或多个是卤素基团或卤代烷基基团，
式7
Figure BDA0000144384770000322
其中，R15和R16是烷基基团(CsH2s+1：s满足0≤s≤4)。
(5)根据(4)的二次电池，其中所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并且所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。
(6)根据(1)的二次电池，其中所述电解液包含碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯。
(7)根据(1)的二次电池，其中所述正极和所述负极利用其间的隔膜层压，并且
所述隔膜包含作为多孔膜的基体材料层以及设置在所述基体材料层的一个或两个表面上的高分子化合物层。
(8)根据(7)的二次电池，其中所述高分子化合物层包含聚偏氟乙烯。
(9)根据(1)的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。
(10)一种使用根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池的电子装置。
(11)一种使用根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池的电动工具。
(12)一种使用根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池的电动车辆。
(13)一种使用根据(1)至(9)中任一项所述的二次电池的电力存储系统。
本发明包含与于2011年3月23日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-63617中公开的内容相关的主题，将其全部内容以引用方式并入本文。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，
其中，所述负极包含由下式1至式3表示的一种或多种含钛锂复合氧化物作为负极活性物质，并且
所述电解液包含由下式4表示的环状二磺酸酐或由下式5表示的环状二磺酸酐或者两者：
式1
Li[LixM1(1-3x)/2Ti(3+x)/2]O4
其中，M1是Mg、Ca、Cu、Zn和Sr中的一种或多种，并且x满足0≤x≤1/3，
式2
Li[LiyM21-3yTi1+2y]O4
其中，M2是Al、Sc、Cr、Mn、Fe、Ga和Y中的一种或多种，并且y满足0≤y≤1/3，
式3
Li[Li1/3M3zTi(5/3)-z]O4
其中，M3是V、Zr和Nb中的一种或多种，并且z满足0≤z≤2/3，
式4
Figure FDA0000144384760000021
其中，R1至R4是烷基基团CmH2m+1，其中m满足0≤m≤4，
式5
Figure FDA0000144384760000022
其中，R5至R10是烷基基团CnH2n+1，其中n满足0≤n≤4。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述环状二磺酸酐是1，2-乙二磺酸酐或1，3-丙二磺酸酐或者两者。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述环状二磺酸酐在所述电解液中的含量为0.1wt％以上至5wt％以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含由下式6表示的卤代环状碳酸酯或由下式7表示的不饱和碳键环状碳酸酯或者两者：
式6
Figure FDA0000144384760000023
其中，R11至R14是氢基团、卤素基团、烷基基团CpH2p+1、或者卤代烷基基团CqH2q+1Xr，其中p满足0≤p≤4，X是卤素，q满足0≤q≤4，且r满足0≤r≤2q+1，并且R11至R14中的一个或多个是卤素基团或卤代烷基基团，
式7
其中，R15和R16是烷基基团CsH2s+1，其中s满足0≤s≤4。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述卤代环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并且所述不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含碳酸亚丙酯作为环状碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极和所述负极利用其间的隔膜层压，并且所述隔膜包括作为多孔膜的基体材料层以及设置在所述基体材料层的一个或两个表面上的高分子化合物层。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，所述高分子化合物层包含聚偏氟乙烯。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含钛锂复合氧化物涂布有碳。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含由下式8表示的羧酸酯：
式8
Figure FDA0000144384760000041
在该式中，R17至R22是烷基基团CtH2t+1，其中t满足0≤t≤4，并且R17至R22是相同类型的基团，或者是不同类型的基团。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含含有一个或多个卤素作为元素的卤代链状碳酸酯，所述卤代链状碳酸酯包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲酯甲酯。
13.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池的电子装置。
14.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池的电动工具。
15.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池的电动车辆。
16.一种使用根据权利要求1至12中任一项所述的二次电池的电力存储系统。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051965A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 野猫技术开发公司 用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
CN106463776A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 日本电气株式会社 非水电解液和二次电池
CN106654371A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 三星Sdi株式会社 锂电池
CN107968223A (zh) * 2017-11-14 2018-04-27 石家庄圣泰化工有限公司 1-氟-乙二磺酸酐的制备方法
CN110931871A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 河南电池研究院有限公司 一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液
CN111200162A (zh) * 2019-12-06 2020-05-26 联动天翼新能源有限公司 一种锂离子电池电解液及制备方法
CN111525089A (zh) * 2020-07-06 2020-08-11 长沙宝锋能源科技有限公司 一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池
WO2021128000A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置
CN114631213A (zh) * 2019-10-25 2022-06-14 株式会社村田制作所 二次电池

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013211224A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2013187487A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びその使用方法
CA2941308C (en) * 2014-04-03 2020-09-22 Sony Corporation Positive and negative electrode configuration of a secondary battery, battery pack, electronic device, electrically driven vehicle, storage device, and power system
JP6570843B2 (ja) * 2014-07-31 2019-09-04 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP2016149311A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2017212040A (ja) * 2016-05-23 2017-11-30 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池
US10497966B2 (en) * 2016-12-22 2019-12-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus
CN107093765B (zh) * 2017-04-28 2020-03-31 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次电池
US20190280334A1 (en) * 2018-03-12 2019-09-12 Tesla Motors Canada ULC Novel battery systems based on two-additive electrolyte systems including 1,2,6-oxodithiane-2,2,6,6-tetraoxide
EP3859860A4 (en) * 2018-09-27 2022-09-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
JPWO2021100282A1 (zh) * 2019-11-20 2021-05-27

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1394888A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-03 NEC Corporation Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using the same
CN101345326A (zh) * 2007-07-09 2009-01-14 索尼株式会社 电池
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN101789520A (zh) * 2009-01-23 2010-07-28 索尼公司 电解液和二次电池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP5030123B2 (ja) * 2000-02-29 2012-09-19 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
ATE420556T1 (de) 2001-11-08 2009-01-15 Janssen Pharmaceutica Nv Synergistische bewuchsverhindernde mittel, welche 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)- h-pyrrole-3-carbonitril enthalten
JP4379567B2 (ja) * 2002-06-17 2009-12-09 日本電気株式会社 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2005135775A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
KR100877826B1 (ko) * 2005-05-09 2009-01-12 주식회사 엘지화학 리튬이온 폴리머 전지용 복합 분리막 및 그것의 제조방법
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
JP4329806B2 (ja) * 2006-10-13 2009-09-09 ソニー株式会社 二次電池
WO2009002053A2 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Lg Chem, Ltd. Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
US9509015B2 (en) * 2007-07-09 2016-11-29 Sony Corporation Battery
JP2010135115A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2010153207A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP4992921B2 (ja) * 2009-02-19 2012-08-08 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
KR101122135B1 (ko) * 2009-06-19 2012-03-15 주식회사 이아이지 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차
JP2011049153A (ja) * 2009-07-28 2011-03-10 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012142154A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1394888A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-03 NEC Corporation Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using the same
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN101345326A (zh) * 2007-07-09 2009-01-14 索尼株式会社 电池
CN101789520A (zh) * 2009-01-23 2010-07-28 索尼公司 电解液和二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
阳晓霞: "钛酸锂新型电极材料的开发与研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅱ辑)》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105051965A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 野猫技术开发公司 用于高能阴极材料的电解质溶液及其使用方法
CN106463776A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 日本电气株式会社 非水电解液和二次电池
US10978737B2 (en) 2014-06-23 2021-04-13 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte solution and secondary battery
CN106654371A (zh) * 2015-10-30 2017-05-10 三星Sdi株式会社 锂电池
CN107968223A (zh) * 2017-11-14 2018-04-27 石家庄圣泰化工有限公司 1-氟-乙二磺酸酐的制备方法
CN114631213A (zh) * 2019-10-25 2022-06-14 株式会社村田制作所 二次电池
CN114631213B (zh) * 2019-10-25 2024-06-11 株式会社村田制作所 二次电池
CN110931871A (zh) * 2019-12-06 2020-03-27 河南电池研究院有限公司 一种适配硅碳负极材料的锂离子电池耐高温电解液
CN111200162A (zh) * 2019-12-06 2020-05-26 联动天翼新能源有限公司 一种锂离子电池电解液及制备方法
WO2021128000A1 (zh) * 2019-12-24 2021-07-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置
US11961961B2 (en) 2019-12-24 2024-04-16 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus containing the same
CN111525089A (zh) * 2020-07-06 2020-08-11 长沙宝锋能源科技有限公司 一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012199172A (ja) 2012-10-18
KR20120109316A (ko) 2012-10-08
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US8940439B2 (en) 2015-01-27
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