KR101122135B1

KR101122135B1 - 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차

Info

Publication number: KR101122135B1
Application number: KR1020090055112A
Authority: KR
Inventors: 이헌영; 조명훈; 김완주; 강석범; 김지수
Original assignee: 주식회사 이아이지
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2012-03-15
Also published as: KR20100136805A

Abstract

본 발명은 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬티탄복합산화물을 포함하며, 과충전등의 비정상적인 상황에서의 물리적, 화학적 안정성을 개선시킨 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.

리튬 석출, 리튬티탄복합산화물, 과충전, 안전성

Description

리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING LITHIUM TITANIUM COMPOSITE OXIDE, BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE USING THE SAME}

본 발명은 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 음극활물질로서 리튬 티탄 복합산화물을 포함하고, 과충전등의 비정상적인 상황에서의 리튬이차전지 음극의 물리적, 화학적 안정성을 개선시킨 리튬이차전지 음극, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차에 관한 것이다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화? 소형화가 요구되어지고 있다.

이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)이다.

상기 리튬이차전지는 일반적으로 양극(Cathode), 세퍼레이터(Separator) 및 음극(Anode)으로 이루어지는데, 이들의 재료들은 전지수명, 충방전용량, 온도특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.

이에 따라 상기 양극은 리튬금속산화물을 이용하고, 상기 세퍼레이터는 비용매 고분자 전해질(Solventfree Polymer Electrolyte) 또는 가소화된 고분자 전해질(Plasticized Polymer Electrolyte) 등을 이용한다.

음극은 흑연 또는 코크스(Coke) 등과 같은 탄소계열의 재료를 이용하였으나, 최근, 탄소질 물질에 비해 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물을 음극 활성 물질로서 이용한 리튬이차전지가 실용화되고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은, 충방전에 따른 체적 변화가 적기 때문에 탄소질 물질과 비교하여 사이클 특성이 우수하다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장 방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다. 그 중에서도, 스피넬형 티탄산 리튬은 특히 유망하다.

그러나, 이러한 리튬 티탄 복합 산화물을 적용한 음극을 사용하고, 층상구조(Layered Structure)를 갖는 양극(예, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_yO₂, LiNi_xCo_yAl_zO₂, LiNi_xCo_yMn_zO₂ 등)을 사용하는 경우에 있어, 결정구조의 안정성을 위해 리튬삽입?탈리는 일반적으로 리튬 0.5몰 범위내(예, LiCoO₂ ↔ Li_0.5CoO₂)에서 이루어진다. 이 경우 충전기의 오작동 및 사용상 문제에 의한 과전압이 인가되거나, 셀의 열화에 따른 리튬이온 확산성의 저하 또는 비정상적인 사용온도 등에 노출되는 경우 양극 에 남아있는 0.5몰이 음극쪽으로 이동하여 리튬티탄산화물 음극 표면에 리튬금속이 바늘형태로 성장하는 덴드라이트(Dendrite) 현상이 발생한다. 또한 이러한 리튬 티탄 산화물을 적용한 음극을 사용하고, 스피넬형 양극(예, LiMn₂O₄, LiFePO₄)을 사용하는 경우에 있어서도 음극과 양극의 비(A/C)가 양극이 많게 설계되는 경우에 있어서도 과충전 등의 비정상적인 상황에서 여분의 리튬이 덴드라이트로 성장하는 현상이 발생한다. 이와 같은 덴트라이트 현상이 발생함에 따라 전극간의 단락으로 인한 위험성을 항상 내포하고 있는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명의 일 목적은 과충전등의 오작동에 발생하는 덴드라이트 현상을 최소화시킬 수 있는 리튬 티탄 복합산화물을 포함하는 리튬이차전지 음극의 조성물, 이를 이용한 리튬이차전지 음극, 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적들을 달성하기 위하여 본 발명은,

리튬 티탄 복합 산화물;

바인더;

도전재 및

리튬이온과의 반응 전위가 0V 내지 1.1 V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질을 함유하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 리튬 티탄 복합 산화물이란, 리튬 티탄 산화물상이나, 리튬 티탄 산화물의 구성 요소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 함유 산화물상 중 어느 것을 포함하는 것을 의미한다. 구체적으로 상기 리튬 티탄 산화물은 구성 요소의 일부가 C, Al, Ga, Co, Fe, Ni, Mg, Mn, V, Zr, Zn, Cu, Mo, Si, Na, K, Nb, 및 Cr으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속물질로 치환하는 것이 가능하며, 우수한 대전류 특성과 사이클 특성을 얻기 위해서는, 리 튬 티탄 복합 산화물은, 리튬티탄 산화물상을 주된 구성상으로 하는 것이 바람직하다.

리튬 티탄 복합 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물(예를 들면 Li₄ ₊ _xTi₅O₁₂(x는 0≤x≤3)), 람스델라이트형(ramsdellite type) 리튬 티탄 산화물(예를 들면 Li₂ ₊ _yTi₃O₇(y는 0≤x≤3)) 또는 Li_(1+x)Ti_(2-x) O_y (x는 -0.2 ≤x≤1.0, y는 3≤y≤4)의 티탄산 리튬 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물에 의하면, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 리튬 티탄 복합 산화물은, 리튬 티탄 산화물상 및 리튬 티탄 함유 산화물상 이외의 다른 구성상을 포함하는 것을 허용한다. 구체적으로는 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li _4/3Ti₅ _/3O₄, LiTi₂O₄ 및 Li₂ TiO₃, Li₂TiO₃ , Li₂Ti₃O₇ 로 이루어지는 그룹에서 선택된다.

이하, 리튬 티탄 복합 산화물 입자의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, Li원으로서, 수산화리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 준비한다. 이들을 순수한 물에 소정량 용해시킨다. 이 용액에 리튬과 티탄의 원자비가 소정 비율이 되도록 산화티탄을 투입한다. 예를 들면, 조성식 Li₄Ti₅O₁₂의 스피넬형 리튬티탄 산화물을 합성하는 경우, Li와 Ti의 원자비는 4:5가 되도록 혼합한다.

다음에, 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜 소성 전구체를 얻는다. 건조 방법으로서는, 분무 건조, 조립 건조, 동결 건조 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 얻어진 소성 전구체를 소성하여 리튬 티탄 복합 산화물을 얻는다. 소성은 대기 중에서 행할 수 있고, 산소 분위기, 아르곤 등을 이용한 불활성 분위기 중에서 행할 수도 있다. 소성은 680 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 1 시간 이상 24 시간 이하 정도 행할 수 있다. 바람직하게는 720 ℃ 이상 800 ℃ 이하에서 5 시간 이상 10 시간 이하이다. 680 ℃ 미만이면, 산화티탄과 리튬 화합물의 반응이 불충분해져, 아나타제형 TiO₂, 루틸형 TiO₂, Li₂TiO₃ 등의 불순물상이 증대하고, 전기 용량이 감소된다. 1000 ℃를 넘으면, 스피넬형 티탄산 리튬에서는, 소결의 진행에 따라서 결정자 직경이 과잉 성장하여 대전류 성능을 저하시킨다.

또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은 C(흑연 또는 비정질탄소), Si, Sn, Ag, Al, P, B, Zn, Mg, Sb, Pb, Ge, Bi 등을 포함하는, 리튬 이온과의 반응성이 있으며, 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 인 물질로서, 구체적으로는 SiO, SnO₂, C(carbon), Si, Sn, FeP2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 리튬티탄복합산화물 100 중량부당 0.1 ~ 98 중량부가 추가되는 것이 바람직하며, 1 ~ 30 중량부 추가되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬티탄복합 산화물과 리튬 석출 반응 억제 물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공한다.

본 발명에 관한 전지 팩은 복수의 리튬이차 전지를 구비하는 전지팩이며, 상기 복수의 리튬이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 상기 리튬이온과의 흡장 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가시킨 조성물로 이루어지는 음극이 판상 구조로 순차적으로 적층된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 자동차는 복수의 리튬이차 전지를 구비하는 전지팩을 구비하고, 상기 복수의 리튬이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가시킨 조성물로 이루어지는 음극이 판상 구조로 순차적으로 적층된 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 음극, 양극, 세퍼레이터, 전해질 및 전극군에 대해 보다 상세하게 설명한다.

1) 음극

본 발명에 따른 리튬이차전지용 음극은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬티탄복합 산화물을 포함하고, 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 첨가한 음극 조성물을 이용하여 제조된다.

상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li₄ ₊ _xTi₅O₁₂(x는 0≤x≤3)의 스피넬형, Li_2+yTi₃O₇(y는 0≤y≤3)의 람스델라이트형(ramsdellite type) 리튬 티탄 산화물, Li_(1+x)Ti_(2-x)O_y (x는 -0.2 ≤x≤1.0, y는 3≤y≤4)의 티탄산 리튬으로 나타내어질 수 있다. 상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ , LiTi₂O₄ 및 Li₂TiO₃, Li₂TiO₃, Li₂Ti₃O₇로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위인 리튬 석출 반응 억제 물질은, 리튬이온과의 반응 범위가 0 내지 1.1 V 범위이므로 일반적으로 리튬티탄복합산화물을 포함하는 리튬이차전지가 구동하는 범위(완전지에서는 1.6 ~ 2.7 V, 음극의 경우 1.1 ~ 2.0 vs Li/Li⁺)에서는 리튬 이온과 전혀 반응하지 않으므로 전지의 성능에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 전지에 과전압이 인가되는 등의 비정상적인 환경에서 음극판의 전위가 1.1 V 이하로 내려가게 되며, 그 경우 리튬 이온과 반응을 하여 리튬 이온이 덴드라이트 형식으로 석출되는 것을 막는 역할을 하게 된다. 본 발명의 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질의 예로서 SiO를 사용하는 경우 음극판의 전위가 1.1V 이하로 내려갈 경우에는 다음과 같은 반응식을 통해 리튬 이온과 반응하여 리튬석출 반응을 억제하게 된다.

SiO + 6.4 Li ⁺ +6.4e ^- → Si + Li ₂ O + 4.4 Li ⁺ +4.4e → Li ₄ _.4 Si + Li ₂ O

상기 리튬이온과의 흡장 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 Si, C, Sn, Ag, Al, P, B, Zn, Mg, Sb, Pb, Ge, Bi 등을 포함하는 금속, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물이며, 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 인 물질로서, 구체적으로는 SiO, SnO₂, C(carbon), Si, Sn, FeP₂ 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 각각의 화합물에 있어서 리튬 이온과의 반응식 및 흡장 전위는 다음과 같다. (Li 반응 전위에 대해서는 열역학적 Formation Enthalpy 데이터 및 기존문헌의 반응전위를 참조하여 계산함, "Materials Thermochemistry" Pergamon Press, “Lithium Batteries”, Kluwer Academic Publishers 참조)

	리튬 이온과의 반응식	리튬 이온과의 반응 전위(V)
SiO	SiO +6.4Li-> Si + Li₂O + 4.4Li⁺->Li₄ _.4Si + Li₂O	0.81
SnO₂	SnO₂ +8.8Li-> Sn + 2Li₂O + 4.4Li>Li₄ _.4Sn + Li₂O	0.02
carbon	6C + Li -> LiC₆	0.05 ~0.8
Si	Si + 4.4Li -> Li₄ _.4Si	0.2
Sn	Sn + 4.4Li -> Li₄ _.4Sn	0.4
FeP₂	FeP₂ + 6Li -> Fe+2Li₃P	0.3

리튬 이온과의 반응 전위 값이 차이가 나는 2가지 이상의 종류를 포함할 경우 단계적으로 리튬 이온의 석출을 방지할 수 있다. 예를 들어 SnO₂ 와 SiO 를 혼합하여 사용할 경우, 전지 사용 환경이 안 좋아져서 전압이 낮아지게 되면, 리튬 이온과의 반응 전위가 높은 SiO 가 Li 과 반응하게 되고, 전지 사용환경이 더욱 비정상으로 될 경우 SnO₂가 다시 Li 과 반응하여 단계적으로 리튬 이온의 석출을 방지 할 수 있게 된다.

또한, 상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질은 상기 리튬 티탄 복합 산화물 100 중량부당 0.1 ~ 98 중량부가 추가되는 것이 바람직하며, 1 ~ 30 중량부가 추가되는 것이 더욱 바람직하다.

상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질을 상기 리튬 티탄 복합 산화물 100 중량부당 1 중량부 이하로 포함할 경우 리튬 이온 석출 방지 효과가 미비하며, 30 중량부 이상으로 포함할 경우 음극활물질 전체 중량에 비해 비활성물질 양 증가로 용량 감소현상이 발생할 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 음극 집전체로서는 리튬전지에 화학변화를 일으키지 않는 전기전도체이면 어떤 것이라도 가능하다. 예를 들어, 알루미늄; 스테인레스강; 니켈; 동; 티탄; 탄소; 동이나 상기 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 부착 처리시킨 것 등이 이용될 수 있다. 특히 음극의 집전체로서 알루미늄, 동이 가장 바람직하다.

음극은, 상기 리튬 티탄 복합 산화물과 상기 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬 석출 반응 억제 물질의 혼합물에 도전제와 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 알루미늄박 등의 집전체에 도포, 건조, 프레스하여 띠 형상 전극으로 함으로써 제작된다. 도전제로는 카본 블랙 또는 흑연을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

2)양극

양극은 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 담지되고, 활물질 및 결합제를 포함하는 양극 활물질 함유층을 갖는다.

상기 양극활물질로는 리튬 이온의 흡장, 탈리가 가능한 리튬 함유 금속 화합물로서, 여러 산화물, 인산화물, 황화물 또는 전도성 폴리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, Li_xMn₂O₄ 또는 Li_xMnO₂), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, Li_xNiO₂), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO₂), 리튬 나켈 코발트 복합 산화불 (예를 들어, LiNi₁ _- _yCo_yO₂), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi_xCo_yMn_zO₂), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(Li_xMn₂ _- _yNi_yO₄), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(Li_xM'₁ _- _yM"_yPO₄, M',M"=Fe, Mn, Ni, Co), 리튬바나듐 산화물(예를 들어, Li_xV_yO_z) 등을 들 수 있다. 상기 화합물을 기본 구조로 하여 이종의 금속 원소가 치환 및 도핑된 화합물도 가능하다. 또한, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 폴리머 재료, 이황화물계 폴리머 재료, 유황(S), 불화카본 등의 유기 재료 및 무기 재료도 들 수 있다.

보다 바람직한 이차 전지용의 양극 활물질로서, 높은 전지 전압을 얻을 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, Li_xMn₂O₄ 또는 Li_xMnO₂), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, Li_xNiO₂), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, Li_xCoO₂), 리튬 나켈 코발트 복합 산화불 (예를 들어, LiNi_1-yCo_yO₂), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi_xCo_yMn_zO₂), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(Li_xMn₂ _- _yNi_yO₄), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(Li_xM'₁ _- _yM"PO₄, M',M"=Fe, Mn, Ni, Co),등을 들 수 있다.

양극은, 예를 들어 양극 활물질, 양극 도전제 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 이 현탁하여 제작한 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조하고, 정극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 결합제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.

3)세퍼레이터

한편, 세퍼레이터로는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬이차전지 내에서 전기화학적으로 안정한 30 ~ 60 부피%의 기공도를 갖는 절연 필름은 모두 사용 가능하다.

4)유기 전해질

유기 전해액은 리튬염과 유기용매를 포함한다. 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 선택적 혼합물로 사용할 수 있고 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M이 바람직하다. 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₃)₃, 및 LiAsF₆로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.

또한 상기 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖을 뿐만 아니라 리튬금속에 대한 반응성이 적은 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율,저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하며. 예컨대, 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 고리형 카보네이트와, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 사슬형 카보네이트의 혼합물인 것이 바람직하다.

5)전극군의 구조

상기와 같이 제조된 양극 극판과 음극 극판의 사이에 세퍼레이터를 순차적으로 적층한 후 전극군을 형성한다. 전극군의 구조로서, 도 1, 도 2 에 도시한 바와 같은 권취 구조, 도 3 및 도 4 에 도시한 적층 구조가 가능하다.

권취 구조의 경우 도 1에 도시한 바와 같이, 외장 부재(1)에는, 편평형의 권취 전극군(2)이 수납되어 있다. 권취 전극군(2)은, 도 2 에 도시한 바와 같이, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜서 소용돌이 형상으로 권취된 구조를 갖는다. 부극(4)은, 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함하는 것이다. 정극(3)은, 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 포함하는 것이다. 도 1 에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 단자(6)는, 권취 전극군(2)의 외주단 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 띠 형상의 부극 단자(7)는, 권취 전극군(2)의 외주단 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(6) 및 부극 단자(7)의 선단은, 상호 전기적으로 절연된 상태로 외장 부재(1)로부터 외부에 인출되어 있다.

적층 구조의 경우 도 3에 도시한 바와 같이, 외장 부재(1) 내에 적층형 전극군(2)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(2)은, 도 3에 도시한 바와 같이 양극(3)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 양극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 양극 집전체(3a)와, 양극 집전체(3a)의 양쪽 면에 담지된 양극 활물질 함유층(3b)을 구비한다. 음극(4)은 복수매 존재하고, 각각이 음극 집전체(4a)와, 음극 집전체(4a)의 양쪽 면에 담지된 음극 활물질 함유층(4b)을 구비한다. 각각의 음극(4)의 음극 집전체(4a)는 1변이 양극(3)으로부터 돌출되어 있다. 양극(3)으로부터 돌출된 음극 집전체(4a)는 띠 형상의 음극 단자(7)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 음극 단자(7)의 선단부는 외장 부재(1)로부터 외부로 인출되어 있다. 음극(4)으로부터 돌출된 양극 집전체(3a)는 띠 형상의 정극 단자(6)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(6)의 선단부는 외장 부재(1)의 변으로부터 외부에 인출되어 있다. 양극 단자(6)와 음극 단자(7)의 인출 방향에는 제한이 없으며 반드시 그림과 같이 한정되는 것은 아니다.

6) 전지팩의 구성

도 5는 본원 발명의 리튬이차전지를 이용한 전지팩을 나타내는 도면이다. 상기 전지팩에 있어서의 단전지(21)는, 예를 들어 도 1, 도 2에 도시한 권취형 전지로 구성되어 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 적층형 전지를 사용해도 좋다. 복수의 단전지(21)는 양극 단자(6)와 음극 단자(7)가 돌출되어 있는 방향을 하나로 정렬하여 적층되어 있다. 상기 단전지(21)는 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도 5에 도시한 바와 같이 별도의 기구물이나 접착 테이프, 열수축 테이프(23) 등에 의해 일체될 수 있다. 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면에 대해서는, 프린트 배선 기판(24)이 배치될 수 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 서미스터, 보호 회로 및 외부 기기로의 통전용의 단자가 탑재될 수 있다.

도 5에 도시한 바와 같이, 조전지(22)의 양극측 배선(28)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로의 양극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 음극측 배선(30)은 프린트 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)에 대해, 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면 이외의 3 측면에는 고무 혹은 수지로 이루어 지는 보호 시트(33)가 배치될 수 있다. 양극 단자(6) 및 음극 단자(7)가 돌출되는 측면과 프린트 배선 기판(24) 사이에는 고무 혹은 수지로 이루어지는 블록 형상의 보호 블록(34)이 배치될 수 있다.

상기 조전지(22)는 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 조전지(22)는 보호 시트(33) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는 덮개(36)가 설치될 수 있다.

또한, 도 5 에 도시한 단전지(21)는 직렬로 접속되어 있지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 물론, 조립된 전지팩을 직렬 및 병렬로 접속할 수도 있다. 또한, 전지팩의 형태 및 세부 구조는 용도에 따라 적절하게 변경된다.

본 발명의 전지팩의 용도로서는 대전류 특성에서의 사이클 특성이 기대되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 및 어시스트 자전차 등의 차재용이나 계통 및 분산형 전력저장장치 등을 예로 들 수 있다.

7) 자동차

본 발명의 자동차는, 상기 전지팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전차 등을 예로 들 수 있다.

도 6은 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는 그 주행 조건에 따라, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요해진다.

일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하된다. 하이브리드 타입의 자동차는 내연 기관을 최적 조건에서 가동시켜 발전하는 동시에, 차륜을 고효율적인 전동기에 의해 구동함으로써, 혹은 내연 기관과 전동기의 동력을 맞추어 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속 시에 차량을 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비해, 단위 연료당의 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.

하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 의해, 크게 3개로 분류할 수 있으며, 도 6에는, 일반적으로 직렬형 하이브리드 자동차라 불리는 하이브리드 자동차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52) 에서 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지팩(54)에 저장한다. 전지팩(54)에는 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 전지팩이 사용된다. 전지팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동된다. 전기 자동차에 발전기가 복합되는 시스템이다.

본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩은 직렬형ㆍ병렬형 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특별히 적합하다.

전지팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌 시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 세단 타입의 자동차에서는 후방부 시트의 후방의 트렁크 룸 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 시트의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 때문에, 시트 아래나 바닥 밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 덴드라이트 형태로 리튬 금속의 석출을 방지하여 안정성을 보장할 수 있는 리튬이차전지 음극과, 이를 이용한 리튬이차전지, 전지팩 및 자동차를 제공할 수 있다.

이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세히 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수 전해질 이차 전지를 예시하는 것으로서, 본 발명을 이 실시예에 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허 청구의 범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 여러 가지 변경을 행한 것에도 균일하게 적용할 수 있는 것이다.

<양극의 제작>

우선, 양극 활물질로서 LiNi₁ _/3Mn₁ _/3Co₁ _/3O₂ 분말 92 중량 ％, 카본블랙 4 중량 ％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4 중량 ％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 외에 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 두께 100 ㎛로, 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양쪽 면에 도포한 후 건조하고 프레스하여 양극을 제조하였다.

<음극의 제작>

우선, 리튬티탄복합산화물로서 리튬티타네이트 Li₄Ti₅O₁₂ 조성을 구입하여 사용하였다. 음극활물질로서 리튬티탄네이트 음극활물질 85 중량 ％, 카본블랙 6 중량 ％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 9 중량 ％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 두께 100 ㎛로, 10 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양쪽 면에 도포한 후 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 음극을 비교예로 하고, 실시예 1 내지 5으로서는 아래 표 2에서와 같은 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위에 속하는 리튬 석출 반응 억제 물질로서 -325 mesh 의 SiO 분말 및 구형흑연을 리튬티타네이트 대비 첨가량을 달리하면서 음극을 제조하였다.

	리튬 석출 반응 억제 물질	리튬티타네이트 대비 첨가량 (중량%)
실시예 1	SiO	1
실시예 2	SiO	3
실시예 3	SiO	5
실시예 4	흑연	20
실시예 5	흑연	30
비교예	-	-

<전지 제조>

상기 제조된 양극, 음극과 및 분리막을 순차적으로 적층하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF₆)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

<음극에서의 충방전 특성 측정>

비교예 전지 및 실시예 전지의 방전전위 특성을 알아보기 위해 상온(25 ℃)에서 0.1C 충전 전류에 따른 음극판의 전위 변화를 Coin Cell(CR2032)을 제조하여 측정하였으며 그 결과를 도 7, 8에 나타내었다.

도 7a 에서 보는 바와 같이 리튬티타네이트 전극은 1.4 V 구간 이하에서 급격하게 전압이 감소하는 것을 보이는 반면, 도 7a, b 에서 보는 바와 같이 SiO, 탄소 전극은 1.0V 근처에서부터 반응이 진행됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 리튬에 대하여 1.1V이하에서 반응하는 물질을 첨가하는 경우 과충전시에 리튬과 반응하여 리튬석출을 억제 가능성을 확인할 수 있다.

도 8은 보다 구체적인 예로 리튬티타네이트 전극만을 사용하는 경우와 리튬석출억제 물질인 SiO가 리튬티타네이트 대비 5중량% 첨가된 경우의 방전곡선을 나타낸다. 리튬티타네이트 전극만을 사용하는 경우 1.4V 이하에서 급격하게 전압이 감소하고 0.4V 근처에서 일부 완만하게 감소함을 보이는 반면, 리튬석출억제 물질인 SiO가 리튬티타네이트 대비 5중량% 첨가된 경우 SiO가 0.4V 이하에서 리튬과 반응하고 있음을 보여준다. 이러한 경우 Full Cell에서 과충전시의 여분의 리튬과 반응하여 리튬 석출을 억제하게 되어, 전극간의 단락으로 인한 위험성을 향상시켜 안정성 향상에 기여한다.

<리튬 금속 석출량 측정>

얻어진 실시예 1 내지 5 및 비교예에 대해서, 파우치형 Full Cell을 제작하여 시험을 행하였다. 제조된 전지를 1.6 ~ 2.7V 범위에서 5회 충방전을 실시한 후 5V, 2.5시간 과충전을 실시하였으며, 실시예 1 내지 5 및 비교예 전지에 대해 과충전 종료 후 전지를 분해하여 음극판의 표면 상태를 육안 및 광학현미경으로 음극 표면층에 리튬 금속이 석출되어 있는 상태를 관찰하였으며, 불규칙(비구형)형상이므로 장경과 단경의 평균치를 지름으로 구형을 가정하여 리튬석출면적을 계산하여, 전체 극판 면적 중 리튬 금속이 석출된 면적을 백분율로 계산하여 다음 표로 나타내었다. 표에서와 같이 리튬과 반응 양이 큰 SiO(이론용량, 3527mAh/g)의 경우에 있어서는 5%이하의 적은 양으로 리튬 석출을 억제 할 수 있으며, 흑연의 경우는 리튬과의 반응 양(이론용량, 372mAh/g)이 작아 첨가량이 증가하게 된다. 이와 같이 리튬이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V 범위의 리튬석출 억제 물질은 리튬과의 반응 양에 따라 첨가량이 다양하게 변할 수 있다.

	리튬 석출 반응 억제 물질	리튬티타네이트 대비 리튬 석출 반응 억제 물질 첨가량(중량%)	리튬 금속 석출도
실시예 1	SiO	1	59%
실시예 2	SiO	3	20%
실시예 3	SiO	5	0%
실시예 4	흑연	20	30%
실시예 5	흑연	30	0%
비교예	-	-	98%

도 1은 본 발명에 따른 권취 구조의 리튬이차전지의 단면 모식도.

도 2는 도 1 의 A 부분의 확대 단면도.

도 3은 본 발명에 따른 적층 구조의 리튬이차전지를 모식적으로 도시하는 부분 절결 사시도.

도 4는 도 2의 B 부분의 확대 단면도.

도 5는 본 발명에 따른 전지팩의 분해 사시도

도 6는 본 발명에 따른 직렬형 하이브리드 자동차를 도시하는 모식도.

도 7, 8은 비교예 및 실시예의 전지에서의 방전용량 대 전압 그래프.

Claims

리튬 티탄 복합 산화물;

바인더;

도전재; 및

Si, C, Sn, Ag, Al, P, B, Zn, Mg, Sb, Pb, Ge, 및 Bi 을 포함하는 금속, 산화물, 질화물, 불화물, 탄화물이며, 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V인 리튬 석출 반응 억제 물질을 2종 이상 함유하는 리튬이차전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li₄ ₊ _xTi₅O₁₂(x는 0≤x≤3)의 스피넬형, Li_2+yTi₃O₇(y는 0≤y≤3)의 람스델라이트형(ramsdellite type) 리튬 티탄 산화물, 또는 Li_(1+x)Ti_(2-x)O_y (x는 -0.2 ≤x≤1.0, y는 3≤y≤4)의 티탄산 리튬으로 나타내어지는 것인 리튬이차전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 리튬 티탄 복합 산화물은 Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ , LiTi₂O₄ 및 Li₂TiO₃ , Li₂TiO₃ , Li₂Ti₃O₇로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬이차전지용 음극.
제 1항에 있어서,

상기 리튬 티탄 복합 산화물은 C, Al, Ga, Co, Fe, Ni, Mg, Mn, V, Zr, Zn, Cu, Mo, Si, Na, K, Nb, 및 Cr으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
삭제
제1항에 있어서,

상기 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V인 리튬 석출 반응 억제 물질은 SiO, SnO₂, C(carbon), Si, Sn, 및 FeP₂로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것인 리튬이차전지용 음극.
제 6항에 있어서,

상기 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V인 리튬 석출 반응 억제 물질은 상기 리튬티탄복합 산화물 100 중량부당 0.1~98 중량부 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극.
제 7항에 있어서,

상기 상기 리튬 이온과의 반응 전위가 0 내지 1.1 V인 리튬 석출 반응 억제 물질은 상기 리튬티탄복합 산화물 100 중량부당 1 ~ 30 중량부 포함되는 것인 리튬이차전지용 음극.
제1항 내지 제 4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 리튬이차전지용 음극을 사용하여 제조된 리튬이차전지.
청구항 9항에 따른 리튬이차전지를 복수개 구비하는 전지팩.
청구항 10항에 기재된 전지팩을 구비하는 자동차.