KR100769403B1 - 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 전지는 정극, 리튬 티탄 복합 산화물 및 이 리튬 티탄 복합 산화물보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 이하의 수학식 1에 나타내는 범위의 중량비로 함유하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
3≤(A/B)≤100
식 중, A는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(중량부)이고, B는 상기 리튬 흡장 물질의 중량(중량부)이다.
비수 전해질 전지, 전지 팩, 리튬 티탄 복합 산화물, 리튬 흡장 물질

Description

비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, BATTERY PACK AND VEHICLE}
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 이차 전지의 단면 모식도.
도 2는 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 별도의 편평형 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 도시한 부분 절결 사시도.
도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 팩의 분해 사시도.
도 6은 도 5의 전지 팩의 전기 회로를 도시한 블록도.
도 7은 실시예 28, 29와 비교예 2의 대 리튬 금속의 부극 충방전 곡선을 나타내는 특성도.
도 8은 실시예 28의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 특성 선도.
도 9는 실시예 29의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 특성 선도.
도 10은 비교예 2의 전지의 충방전 곡선을 나타내는 특성 선도.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 관한 직렬 하이브리드 자동차를 도시한 모식 도.
도 12는 본 발명의 실시 형태에 관한 병렬 하이브리드 자동차를 도시한 모식도.
도 13은 본 발명의 실시 형태에 관한 직렬·병렬 하이브리드 자동차를 도시한 모식도.
도 14는 본 발명의 실시 형태에 관한 자동차를 도시한 모식도.
도 15는 본 발명의 실시 형태에 관한 하이브리드 바이크를 도시한 모식도.
도 16은 본 발명의 실시 형태에 관한 전동 바이크를 도시한 모식도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 정극 단자 2: 부극 단자
3: 정극 3a: 정극 집전체
3b: 정극 활성 물질 함유층 4: 부극
4a: 부극 집전체 4b: 부극 활성 물질 함유층
5: 세퍼레이터 6: 권취 전극군
7: 외장 부재 8: 외장 부재
9: 적층형 전극군 21: 전지 단체
22: 조전지 23: 점착 테이프
24: 인쇄 배선 기판 25: 서미스터
26: 보호 회로 27: 단자
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평7-302587호 공보
본 발명은 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 활발하게 연구 개발이 진행되고 있다.
현재, 정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 이용하고, 부극 활성 물질로서 탄소질 물질을 이용하는 비수 전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속으로서 Co, Mn, Ni 등을 이용하는 것이 일반적이다.
최근, 탄소질 물질에 비하여 Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물을 부극 활성 물질로서 이용한 비수 전해질 전지가 실용화되었다. 리튬 티탄 복합 산화물은, 충방전에 수반되는 체적 변화가 적기 때문에 사이클 특성이 우수하다. 그 중에서도, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물은, 특히 유망하다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 부극에 스피넬형 구조의 리튬 티탄 산화물과 Nb2O5의 혼합물을 이용한 비수 전해액 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 이 이차 전지는, 스피넬형 구조의 리튬 티탄 산화물의 특징을 살려서, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 동시에, 스피넬형 구조의 리튬 티탄 산 화물을 부극에 이용한 이차 전지의 방전 말기의 전지 전압의 급격한 하강을 완화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 이 때문에, 리튬 이온 방출시의 전위가 리튬 티탄 산화물에 비교적 가깝고, 또한 전위 변화가 작은 Nb2O5를 이용하고 있다. 이들 목적을 달성하기 위해서, 실시예에서는, 리튬 티탄 복합 산화물과 Nb2O5를 60:30의 중합 비율로 혼합하여 이용하고 있다. 즉, 부극 중의 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(X)과 Nb2O5의 중량(Y)의 중량비(X/Y)를 2로 하고 있다.
그러나, 특허 문헌 1의 전지에서는, 부극 중의 리튬 티탄 복합 산화물에 대한 Nb2O5량이 많기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않았다.
그런데, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 부극 활성 물질에 리튬 티탄 복합 산화물을 이용한 전지에서는, 이하에 설명하는 바와 같은 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
리튬 티탄 복합 산화물은, 리튬의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화가 작고, 충방전 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티탄 복합 산화물은, 초회 충방전 효율이 높다. 한편, 리튬 코발트 복합 산화물로 대표되는 4V계 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질에 이용한 정극의 초회 충방전 효율은 낮다. 이러한 정극과 리튬 티탄 복합 산화물을 조합한 경우, 방전 말기, 정극 전위가 크게 강하한다. 즉, 정극의 방전 종지 전위는 내려가는 상태로 된다. 이 상태를 도 10에 나타낸다. 도 10 중, 횡축은 전지 용량(mAh/g)을 나타내고, 종축은 전지 전압(V) 또는 전극 전위(V)를 나타낸다. 곡선 A가 정극 전위(충전), 곡선 B가 정극 전위(방전), 곡선 C가 전지 전압(충전), 곡선 D가 전지 전압(방전), 곡선 E가 부극 전위(방전), 곡선 F가 부극 전위(충전)를 각각 나타낸다.
우선, 이 전지는 방전 전압(곡선 D)이 소정 값(여기서는, 1.5V)을 밑돌면 컷 오프가 작용하도록 설정되어 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 방전 말기, 부극 전위(곡선 E)가 상승하기 전에, 정극 전위(곡선 B)는 3V 근방까지 크게 강하하기 때문에, 정극의 방전 전위의 저하에 기인하여 전지 전압(곡선 D)이 저하하여, 컷 오프가 작용한다. 즉, 정극 규제의 상태로 되어 있다.
예를 들면, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물의 초회 충방전 효율은 97％이다. 이에 대하여, 정극 활성 물질에 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 사용한 정극은, 초회 충방전 효율이 85∼90％ 정도이고, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물에 비하여 10％ 정도 낮다. 이들을 조합한 전지에서는, 통상의 사용법을 하더라도, 방전 말기의 정극 전위는 3V(vs. Li/Li+) 근방까지 떨어지고, 경우에 따라서는 3V(vs. Li/Li+)를 밑돈다. 정극은, 3V(vs. Li/Li+) 근방을 밑도는 전위에서 충방전 사이클을 반복하면, 결정 구조의 붕괴에 수반하는 용량 저하가 현저하다. 이 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지지 않는 것이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 차량을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 전지는, 정극, 리튬 티탄 복합 산화물 및 이 리튬 티탄 복합 산화물보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 이하의 수학식 1에 나타내는 범위의 중량비로 함유하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
3≤(A/B)≤100
식 중, A는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(중량부)이고, B는 상기 리튬 흡장 물질의 중량(중량부)이다.
본 발명의 전지 팩은, 상기 비수 전해질 전지의 조전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 자동차는, 전술한 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
전술한 바와 같이, 부극 활성 물질의 초회 충방전 효율이 정극 활성 물질보다 큰 경우에, 방전 말기의 전지는 정극 규제에 의해 컷오프가 걸리게 된다. 이 경우, 방전 말기의 정극 전위는 3V(vs. Li/Li+) 근방까지 떨어지고, 정극이 과방전 상태로 된다. 이 때문에, 정극의 열화가 가속되고, 정극의 열화로 전지 성능이 저하된다. 즉, 정극은, 방전 말기의 정극 전위의 급격한 변화(정극 방전 곡선의 방전 말기의 반전부(肩))가 발생하지 않는 영역에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에서는, 부극에, 부극 활성 물질로서의 리튬 티탄 복합 산화물과, 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 Li 흡장 전위보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 함유시킨다. 충전시에 정극 활성 물질로부터 방출된 리튬 이온은, 우선 리튬 흡장 물질에 흡장되고, 계속해서 리튬 티탄 복합 산화물에 흡장된다. 방전시에는 주로 리튬 티탄 복합 산화물 쪽으로부터만 리튬 이온이 방출되고, 정극 활성 물질에 흡장된다. 이에 의해, 부극의 초회 충방전 효율을 저하시키고, 정극과 부극의 초회 충방전 효율을 밸런스시킬 수 있고, 부극 규제의 방전 상태를 만들어 내는 데 성공하였다. 그 결과, 정극의 방전 종지 전위를 높이고, 정극의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
그런데, 부극 규제의 경우, 부극의 방전 종지 전위는 상승하여, 2∼2.5V(vs. Li/Li+) 정도로 된다. 일반적으로 리튬 티탄 복합 산화물은 1∼3V(vs. Li/Li+)에서 양호한 사이클 특성을 나타낸다. 따라서, 리튬 티탄 복합 산화물은, 부극 규제의 방전 상태에서, 바람직한 전위 범위에서 리튬을 흡장·방출할 수 있는 점으로부터, 양호한 사이클 특성을 실현할 수 있는 것이다.
그러나, 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)가 100을 초과하면 상기 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 중량비(A/B)가 3 미만이면, 부극의 리튬의 흡장·방출에 수반되는 체적 변화가 커지기 때문에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 없다. 또한, 부극으로부터 방출되는 리튬 이온량이 너무 적어서, 고용 량을 얻을 수 없게 될 우려도 있다. 중량비(A/B)의 보다 바람직한 범위는 3∼50이고, 더욱 바람직한 범위는 3∼20이다.
상기 리튬 흡장 물질은, Li 흡장 전위가 1.8V(vs. Li/Li+) 이상{금속 리튬 전위에 대하여 1.8V 또는 그보다 높은 전위}인 것이 바람직하다. Li 흡장 전위를 1.8V(vs. Li/Li+) 이상으로 하면, 리튬 흡장 물질 자신을 2회째 이후의 충방전 사이클에 기여시키지 않는 상태로 할 수 있다. 이에 의해, 리튬 티탄 복합 산화물이 갖는 우수한 충방전 사이클 수명을 해치지 않고, 특히 우수한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다. 리튬 흡장 물질의 더 바람직한 Li 흡장 전위는 2.0V(vs. Li/Li+) 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5V(vs. Li/Li+) 이상이다. 또한, 리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위의 상한은, 정극의 Li 방출 전위 미만이고, 구체적으로는, 상한값 4.0V(vs. Li/Li+)인 것이 바람직하다. Li 흡장 전위를 4.0V(vs. Li/Li+) 이하로 함으로써, 리튬 흡장 물질의 리튬 흡장능을 양호하게 할 수 있다. 리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위의 더 바람직한 상한값은, 3.5V(vs. Li/Li+)이다.
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 실시 형태를 통해 공통의 구성에는 동일한 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 돕기 위한 모식도이고, 그의 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 개소가 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지의 일례에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 그 구조를 설명한다. 도 1에, 본 발명의 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 이차 전지의 단면 모식도를 도시한다. 도 2에, 도 1의 A로 나타낸 원으로 둘러싸인 부분을 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도를 도시한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 외장 부재(7)에는, 편평형의 권취 전극군(6)이 수납되어 있다. 권취 전극군(6)은, 정극(3)과 부극(4)을 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시켜서 소용돌이 형상으로 권취된 구조를 갖는다. 비수 전해질은, 권취 전극군(6)에 유지되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 권취 전극군(6)의 최외주에는 부극(4)이 위치하고 있고, 이 부극(4)의 내주측에 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5), 부극(4), 세퍼레이터(5), 정극(3), 세퍼레이터(5)라고 하는 것처럼 정극(3)과 부극(4)이 세퍼레이터(5)를 통해 교호 적층되어 있다. 부극(4)은, 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 포함하는 것이다. 부극(4)의 최외주에 위치하는 부분에서는, 부극 집전체(4a)의 한쪽면에만 부극 활성 물질 함유층(4b)이 형성되어 있다. 정극(3)은, 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 포함하는 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 띠 형상의 정극 단자(1)는, 권취 전극군(6)의 외주단 근방의 정극 집전체(3a)에 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 띠 형상의 부극 단자(2)는, 권취 전극군(6)의 외주단 근방의 부극 집전체(4a)에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)의 선단은, 외장 부재(7)의 동일한 변으로 부터 외부에 인출되어 있다.
이하, 부극, 비수 전해질, 정극, 세퍼레이터, 외장 부재, 정극 단자, 부극 단자에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은, 부극 집전체와, 부극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되고, 리튬 티탄 복합 산화물, 리튬 흡장 물질, 부극 도전제 및 결착제를 포함하는 부극 활성 물질 함유층을 갖는다. 이 부극에서, 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질은 혼합물의 상태로 존재한다. 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질의 상태는, X선 피크에 의해 확인할 수 있다. 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질이 혼합물의 상태로 있는 경우, 리튬 티탄 복합 산화물에서 유래하는 X선 피크와, 리튬 흡장 물질에서 유래하는 X선 피크의 2개의 피크를 검출할 수 있다.
부극 활성 물질로서, 리튬 티탄 복합 산화물을 이용한다. 리튬 티탄 복합 산화물로 규정하는 이유는, 리튬 티탄 복합 산화물이 매우 높은 초회 충방전 효율을 갖는 물질이기 때문이다. 본 발명의 실시 형태는, 리튬 티탄 복합 산화물을, 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 정극 활성 물질에 이용한 정극과 조합한 경우에 특히 효과적이다.
이와 같은 리튬 티탄 복합 산화물로서는, 예를 들면, 티탄계 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물의 구성 요소의 일부를 이종 원소로 치환한 리튬 티탄 복합 산화물 등을 들 수 있다. 티탄계 산화물로서는, TiO2를 들 수 있다. 리튬 티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬형 구조나 람스테라이드형 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물로서는, Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3) 등을 들 수 있다. 람스테라이드형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물로서는, Li2 ＋yTi3O7(0≤y≤3) 등을 들 수 있다. 티탄계 산화물로서는, TiO2 외에 P, V, Sn, Cu, Ni, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소와 Ti를 함유하는 티탄 함유 금속 복합 산화물{예를 들면, TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소) 등}을 들 수 있다. 상기 티탄 함유 금속 복합 산화물은, 결정상과 비결정질상이 공존 또는, 비결정질상 단독으로 존재한 미세구조인 것이 바람직하다. 이와 같은 미세구조인 것에 의해, 고율 충방전에서도 실질적으로 높은 용량을 취출할 수 있고, 또한, 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
사이클 수명의 관점으로부터, 리튬 티탄 복합 산화물은, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 스피넬형 구조를 갖는 Li4 ＋xTi5O12(0≤x≤3)는 초회 충방전 효율이 특히 우수하고, 본 실시 형태에 의한 사이클 특성의 향상 효과가 양호하게 발휘되기 때문에 바람직하다. 또한, Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3)는, Li의 흡장 방출시에, 무 변형, 즉 결정 구조가 변화하지 않는다. 이 때문에, Li4 ＋ xTi5O12(0≤x≤3)는, 부극 전위의 영향을 받기 어려워 바람직하다.
전지 성능의 저하 현상은, 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 입경이 1㎛ 이하로 되면 더 현저하게 나타난다. 이는, 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 입경이 작아짐으로써, 그 자신의 초회 충방전 효율이 더욱 향상하기 때문이다. 단, 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 입경의 하한값은 0.001㎛로 하는 것이 바람직하다. 이는, 비수 전해질의 분포가 부극측에 치우치는 것을 억제하고, 정극에서 전해질이 고갈하는 것을 방지하기 위함이다.
리튬 티탄 복합 산화물의 평균 입경이 1㎛ 이하, 또한 N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 5∼50㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위로 규정함으로써, 리튬 티탄 복합 산화물의 이용률을 높일 수 있고, 고율 충방전에서도 실질적으로 높은 용량을 취출할 수 있다.
전술한 정극의 과방전을 억제하기 위해서, 부극에 이 리튬 티탄 복합 산화물보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 함유시킨다.
상기 리튬 흡장 물질로서는, 티탄계 산화물, 망간계 산화물, 몰리브덴계 산화물, 바나듐계 산화물, 니오브계 산화물, 구리계 산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 니오브계 산화물, 몰리브덴계 산화물, 망간계 산화물, 구리계 산화물, 및 바나듐계 산화물은, 전술한 어느 부극 활성 물질과 조합하더라도, 부극의 초회 충방전 효율의 저감 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 산화물은 Li를 포함하는 것이어도 되고, Li를 포함하지 않는 것이어도 된다. Li를 포함하지 않는 산화물은, Li를 포함하는 산화물에 비교하여 Li 흡장량 이 많기 때문에, 리튬 흡장 물질에 Li를 포함하지 않는 산화물을 이용하여 부극을 제작하면, 부극의 초회 충방전 효율을 저감하는 효과가 커진다. 이하에, 망간계 산화물을 예로 들어 Li를 포함하는 물질과 Li를 포함하지 않는 물질에 대하여 설명한다.
즉, (ⅰ) Li를 포함하지 않는 망간계 산화물로서는, 예를 들면, MnO2를 들 수 있다. (ⅱ) Li를 포함하는 망간계 산화물로서는, 예를 들면, LixMnO2(0＜x≤3)를 들 수 있다. 또한, MnO2가 Li를 흡장하면, 그 조성물을 LixMnO2(0＜x≤3)로 나타낼 수 있다. 즉, 전술한 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서 예시한 망간계 산화물은, LixMnO2(0≤x≤3)로 나타낼 수 있다. 다른 산화물도 마찬가지로 나타낼 수 있다.
예를 들면, 망간계 산화물로서는, LixMnO2(0≤x≤3) 외에, Li4 ＋ xMn5O12(0≤x≤3)를 들 수 있다. 니오브계 산화물로서는, LixNb2O5(0≤x≤3), LixNbO3(0≤x≤3)을 들 수 있다. 몰리브덴계 산화물로서는, LixMoO3(0≤x≤3)을 들 수 있다. 구리계 산화물로서는, LixCuO(0≤x≤3)를 들 수 있다. 바나듐계 산화물로서는, LixV2O5(0≤x≤3)를 들 수 있다. 티탄계 산화물로서는, TiO2를 들 수 있다. 이들 리튬 흡장 물질은 1종류로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
전술한 각종 화합물의 Li 흡장 전위의 구체적인 수치를 이하에 기재한다. (Li 흡장 전위에 대해서는, 예를 들면, 「최신 전지 핸드북, 다카무라 츠토메 역, 아사쿠라쇼텐(1996)」 610페이지의 도 36.2나 802페이지의 도 2.2 등을 참조바람)
Li4 ＋ xTi5O12 :1.50∼1.55V(vs. Li/Li+)
LixMnO2 : 2.7∼3.0 V(vs. Li/Li+)
LixNb2O5 : 1∼2 V(vs. Li/Li+)
LixNbO3 : 1∼2 V(vs. Li/Li+)
LixMoO3 : 2∼3 V(vs. Li/Li+)
LixV2O5 : 3.2∼3.5 V(vs. Li/Li+)
LixV6O13 : 2.2∼3.3 V(vs. Li/Li+)
LixCuO : 1.8∼2.4 V(vs. Li/Li+)
리튬 흡장 물질로서, 부극 활성 물질의 Li 흡장 전위에 가까운, 또는 그 이하의 전위에서 Li를 흡장할 우려가 있는 물질을 이용하면, Li 흡장·방출에 수반되는 체적 변화에 의해, 부극 활성 물질의 Li 흡장·방출이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, LixNb2O5나 LixNbO3 등을 리튬 흡장 물질에 이용하는 경우에는, 그의 함유량을 저감하여, 충방전의 가역성, 즉, 충방전 사이클 성능을 양호하게 유지하는 것이 바람직하다.
리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위는, 1.8V보다 높은, 바람직하게는 2.0V보다 높은 전위인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 2.5V보다 높은 전위이다. Li 흡장 전위가 2.0V 이상인 점으로부터, 리튬 흡장 물질로서는 망간계 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, LixMnO2(0≤x≤3)가 바람직하다. LixMnO2는 소량 첨가하여도 우수한 효과를 얻을 수 있기 때문에, 고용량과 우수한 사이클 특성의 양립이 가능하게 된다. 망간계 산화물로서 MnO2를 이용하는 경우, MnO2의 결정 구조는 β형, 또는 γ형인 것이 바람직하다. β형 또는 γ형 구조를 갖는 MnO2는, Li 흡장능이 우수하기 때문이다.
리튬 흡장 물질로서 TiO2를 이용하는 경우에는, 부극 활성 물질에 스피넬형 구조를 갖는 Li4 ＋ xTi5O12를 이용하는 것이 바람직하다. TiO2는, 아나타제형 또는 루틸형 구조를 갖는 것을 이용할 수 있다. 모두 약 2V에서 Li를 흡장하는데, Li 흡장시의 TiO2 자신의 구조 안정성의 관점으로부터, 아나타제형 구조를 갖는 TiO2가 바람직하다.
이상 설명한 실시 형태 중에서도, 가장 바람직한 구성은, 리튬 티탄 복합 산화물을 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물로 하고, 리튬 흡장 물질을 γ형 구조를 갖는 MnO2로 하고, 그의 중량비(A/B)를 3∼50의 범위로 하는 것이다. 단, 전술한 바와 같이 A는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(중량비)이고, B는 상기 리 튬 흡장 물질의 중량(중량비)이다.
부극의 기공률(집전체를 제외함)은, 20∼50％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극과 비수 전해질의 친화성이 우수하고, 또한 고밀도의 부극을 얻을 수 있다. 기공도의 더욱 바람직한 범위는, 25∼40％이다.
부극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 부극 집전체는, 평균 결정 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있기 때문에, 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능하게 되고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해·부식 열화를 방지할 수 있기 때문에, 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정 입경의 더 바람직한 범위는 30㎛ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 5㎛ 이하이다.
평균 결정 입경은 다음과 같이 하여 구해진다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하고, 1㎜×1㎜ 내에 존재하는 결정 입자의 수(n)를 구한다. 이 n을 이용하여 S=1×106/n(㎛2)으로부터 평균 결정 입경 면적(S)을 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기 수학식 2에 의해, 평균 결정 입경(d)(㎛)을 산출한다.
d=2(S/π)1/2
상기 평균 결정 입경의 범위가 50㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알 루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 소둔 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향을 받고, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서, 상기 모든 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 도전체로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 들 수 있고, 그 외, 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹을 들 수 있다. 더 바람직하게는, 열처리 온도가 800∼2000℃인 평균 입경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, TiO의 분말, 평균 입경 1㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 상기 탄소 재료의 N2 흡장에 의한 BET 비표면적은 10㎡/g 이상이 바람직하다.
상기 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무, 코어쉘 바인더 등을 들 수 있다.
부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 부극 활성 물질은 70중량％ 이상 96중량％ 이하, 부극 도전제는 2중량％ 이상 28중량％ 이하, 결착제는 2중량％ 이상 28중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 부극 도전 제량을 2중량％ 이상으로 하면, 부극 활성 물질 함유층의 집전 성능을 향상시킬 수 있고, 비수 전해질 이차 전지의 대전류 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제량을 2중량％ 이상으로 하면, 부극 활성 물질 함유층과 부극 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 고용량화의 관점으로부터, 부극 도전제 및 결착제는 각각 28중량％ 이하인 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들면, 부극 활성 물질, 부극 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁함으로써 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를, 부극 집전체에 도포하고, 건조하여, 부극 활성 물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다.
전지의 충전 상태에서의 LixMnO2 등에 포함되는 Li양의 측정에는 일반적인 전자 흡광 분석법을 이용할 수 있다. 한편, 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(A)과 리튬 흡장 물질의 중량(B)은 전지의 방전 상태에서의 중량이다. 부극으로부터 도전제, 및 결착제를 열처리 등으로 제거한 후, 이들 혼합물을 분별하고, 중량(A, B)을 측정하면 되는데, 예를 들면, XRD 측정에 의해 부극에 포함되는 물질을 동정한 후, 이들 혼합물을 원자 흡광 분석법을 이용하여, 구성상의 주요 원소, 예를 들면, Ti와 Mn의 중량비를 측정하고, 얻어진 값을 화합물 중량으로 환산함으로써, 중량(A, B)의 중량비(A/B)를 구할 수 있다.
또한, 전극내 물질의 동정은, 일반적인 XRD 해석에 의해 동정할 수 있다. 공지의 물질에 대해서는, XRD 측정을 실시한 후, 얻어진 패턴을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 가이드에 대조함으로써, 물질(구성상)을 동정할 수 있다. 또한, 미지의 물질에 대해서는, 예를 들면, 「신판 컬리티 (Cullity) X선 회절 요론」(마츠무라 겐타로 역, 아그네쇼후사)의 제10장의 수법을 이용함으로써 물질(구성상)을 동정할 수 있다. 또한, ICP 분석 등의 조성 분석을 병용하면, 더 상세하게 물질을 동정하는 것이 가능하게 된다.
2) 비수 전해질
비수 전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 조제되는 액상 비수 전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔상 비수 전해질, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질, 고체 전해질 등을 들 수 있다.
비수 전해질에는, 휘발성이 없고, 불연성의 이온성 액체로 이루어진 상온 용융염을 함유시키는 것이 바람직하다.
전해질로서는, 예를 들면, 과염소산리튬(LiClO4), 육플루오르화인산리튬(LiPF6), 사플루오르화붕산리튬(LiBF4) 육플루오르화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는, 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 고전위에서도 산화하기 어려운 것임이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX) 등의 환상 에테르나, 디메톡시에탄(DME), 디에토에탄(DEE) 등의 쇄상 에테르나, γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL) 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있다.
바람직한 유기 용매로서, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어진 군 중, 2종 이상을 혼합한 혼합 용매를 들 수 있다. 또한 바람직한 유기 용매로서, γ-부티로락톤(GBL)을 들 수 있다. 그 이유는 이하와 같다.
우선 첫째, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트는 비점이나 인화점이 높고, 열 안정성이 우수하기 때문이다.
둘째, 리튬 티탄 복합 산화물은, 1.5V(vs. Li/Li+) 근방의 전위역에서 리튬 이온을 흡장·방출한다. 그러나, 이 전위역에서는, 비수 전해질의 환원 분해가 일어나기 어렵고, 리튬 티탄 복합 산화물 표면에 비수 전해질의 환원 생성물인 피막이 형성되기 어렵다. 이 때문에, 리튬 흡장 상태, 즉 충전 상태에서 보존하면, 리튬 티탄 복합 산화물에 흡장되어 있던 리튬 이온이 서서히 전해액 중에 확산하고, 소위 자기 방전이 일어난다. 자기 방전은, 전지의 보관 환경이 고온으로 되면 현저하게 나타난다.
여기서, γ-부티로락톤은, 쇄상 카르보네이트나 환상 카르보네이트에 비하여, 환원되기 쉽다. 구체적으로는, γ-부티로락톤＞＞＞에틸렌카르보네이트＞프로필렌카르보네이트＞＞디메틸카르보네이트＞메틸에틸카르보네이트＞디에틸카르보네이트의 순으로 환원되기 쉽다. 또한, ＞의 수가 많을수록, 용매 간의 반응성에 차이가 있음을 나타내고 있다.
그 때문에, γ-부티로락톤을 전해액 중에 함유시키면, 리튬 티탄 복합 산화물의 작동 전위역에서도, 리튬 티탄 복합 산화물의 표면에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 자기 방전을 억제하여, 비수 전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 혼합 용매에 대해서도 유사한 점을 말할 수 있다.
또한, 환원되기 쉬운 상온 용융염에서도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상온 용융염의 경우, 산화도 되기 쉽기 때문에, 정극에 작용하여, 자기 방전의 억제나 사이클 수명을 향상시키는 효과가 있다.
더 양질의 보호 피막을 형성하기 위해서는, γ-부티로락톤의 함유량을 유기 용매에 대하여 40체적％ 이상 95체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
액상 비수 전해질은, 예를 들면, 전해질을 0.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 조제된다.
이어서, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질에 대하여 설명한다.
상온 용융염이란, 상온에서, 적어도 일부가 액상을 띠는 염을 말하고, 상온이란 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동한 다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120℃ 정도, 경우에 따라서는 60℃ 정도이고, 하한은 -40℃ 정도, 경우에 따라서는 -20℃ 정도이다. 그 중에서도, -20℃ 이상 60℃ 이하의 범위가 적합하다.
리튬 이온을 함유한 상온 용융염에는, 리튬 이온과 유기물 양이온과 음이온으로 구성되는 이온성 융체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 이온성 융체는, 실온 이하에서도 액상인 것이 바람직하다.
상기 유기물 양이온으로서는, 이하의 화학식 1에 나타내는 골격을 갖는 알킬이미다졸륨 이온, 사급암모늄 이온을 들 수 있다.
Figure 112006070920019-pat00001
상기 알킬이미다졸륨 이온으로서는, 디알킬이미다졸륨 이온, 트리알킬이미다졸륨 이온, 테트라알킬이미다졸륨 이온 등이 바람직하다. 디알킬이미다졸륨 이온으로서는 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+), 트리알킬이미다졸륨 이온으로서는, 1,2-디에틸-3-프로필이미다졸륨 이온(DMPI+), 테트라알킬이미다졸륨 이온으로서, 1,2-디에틸-3, 4(5)-디메틸이미다졸륨 이온이 바람직하다.
상기 사급암모늄 이온으로서는, 테트라알킬암모늄 이온이나 환상 암모늄 이온 등이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온으로서는 디메틸에틸메톡시암모늄 이 온, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온, 디메틸에틸에톡시에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온이 바람직하다.
상기 알킬이미다졸륨 이온 또는 사급암모늄 이온(특히 테트라알킬암모늄 이온)을 이용함으로써, 융점을 100℃ 이하, 더 바람직하게는 20℃ 이하로 할 수 있다. 또한 부극과의 반응성을 낮게 할 수 있다.
상기 리튬 이온의 온도는, 20mol％ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는, 1∼10mol％의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 20℃ 이하의 저온에서도 액상의 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 상온 이하에서도 점도를 낮게 할 수 있고, 이온 전도도를 높게 할 수 있다.
상기 음이온으로서는, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2-, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C- 등으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온과 공존하는 것이 바람직하다. 복수의 음이온이 공존함으로써, 융점이 20℃ 이하인 상온 용융염을 용이하게 형성할 수 있다. 더 바람직하게는 융점이 0℃ 이하인 상온 용융염으로 할 수 있다. 더 바람직한 음이온으로서는, BF4 -, CF3SO3 -, CF3COO-, CH3COO-, CO3 2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, (CF3SO2)3C-를 들 수 있다. 이들 음이온에 의해 0℃ 이하의 상온 용융염의 형성이 더 용이하게 된다.
3) 정극
정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 담지되고, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 포함하는 정극 활성 물질 함유층을 갖는다.
정극 활성 물질로서는, 산화물, 황화물, 중합체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 산화물로서는, Li를 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 및 리튬 망간 복합 산화물(예를 들면 LiXMn2O4 또는 LiXMnO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LiXCoO2), 리튬 망간 코발트 복합 화합물(예를 들면 LiMnyCo1 -yO2), 오리빈형 구조를 갖는 리튬 인 복합 산화물(LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixVPO4F, LiXCoPO4 등), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들면 V2O5) 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활성 물질로서, 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 이용할 수도 있다. 리튬 니켈 함유 복합 산화물이란, 리튬 및 니켈을 함유하는 산화물을 나타낸다. 리튬 니켈 함유 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면 LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들면 LiNi1 - yCoyO2), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 중합체로서는, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료 등을 들 수 있다. 그 외에, 황(S), 플루오르화카본 등도 사용할 수 있다.
높은 정극 전위가 얻어지는 정극 활성 물질로서는, 리튬 망간 복합 산화물 (LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산 철(LixFePO4), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, x, y는 0∼1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로서는, LiaNibCocMndO2(단, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)를 들 수 있다.
정극 활성 물질에는 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이는, 리튬 니켈 함유 복합 산화물은 초회 충방전 효율이 비교적 낮기 때문에, 전술한 부극과 조합함으로써 사이클 특성의 향상 효과가 특히 양호하게 발휘되기 때문이다. 마찬가지의 이유에서, 리튬 니켈 함유 복합 산화물 중에서도, 조성식 LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)로 표시되는 물질이 특히 바람직하다.
또한, 전술한 부극에 대하여, 정극 활성 물질에 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 적용함으로써, 전지의 고전압화도 가능하게 할 수 있다. 또는, 정극 활성 물질에 오리빈형 구조를 갖는 리튬 인 복합 산화물(예를 들면, LixFePO4, LixFe1-xMnyPO4, LixVPO4F, LiXCoPO4 등, 0≤x≤1, 0≤y≤1)을 포함시킴으로써, 열 안정성이 우수한 비수 전해질 전지를 실현할 수 있다.
그 중에서도, 상온 용융염을 포함하는 비수 전해질을 이용할 때에는, 리튬 인산철, LixVPO4F, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 이용하는 것이, 사이클 수명의 관점으로부터 바람직하다. 이는, 상기 정극 활성 물질과 상온 용융염의 반응성이 적어지기 때문이다.
또한, 일차 전지용 정극 활성 물질에는, 예를 들면, 이산화망간, 산화철, 산화구리, 황화철, 플루오르화카본 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질의 1차 입자 직경은, 100㎚ 이상 1㎛ 이하이면 바람직하다. 100㎚ 이상이면, 공업 생산상 취급하기 쉽다. 1㎛ 이하이면, 리튬 이온의 고체 내 확산을 유연하게 진행시킬 수 있다.
정극 활성 물질의 비표면적은, 0.1㎡/g 이상 10㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1㎡/g 이상이면, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10㎡/g 이하이면, 공업 생산상 취급하기 쉽고, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위한 정극 도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 물질을 들 수 있다.
정극 활성 물질과 정극 도전제를 결착시키기 위한 결착제로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 등을 들 수 있다.
정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 정극 활성 물 질은 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 정극 도전제는 3중량％ 이상 18중량％ 이하, 결착제는 2중량％ 이상 17중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 정극 도전제에 대해서는, 3중량％ 이상인 것에 의해 전술한 효과를 발휘할 수 있고, 18중량％ 이하인 것에 의해, 고온 보존 하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제에 대해서는, 2중량％ 이상인 것에 의해 충분한 전극 강도가 얻어지고, 17중량％ 이하인 것에 의해, 전극의 절연체의 배합량을 감소시키고, 내부 저항을 감소할 수 있다.
상기 정극 집전체는, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하고, 부극 집전체와 마찬가지로 그 평균 결정 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 30㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경이 50㎛ 이하인 것에 의해, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 정극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능해지고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
상기 평균 결정 입경의 범위가 50㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력, 및 소둔 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향을 받고, 상기 결정 입경은 제조 공정 중에서, 상기 모든 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는, 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들면, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁함으로써 슬러리를 제작하고, 이 슬리러리를, 정극 집전체에 도포하고, 건조하여, 정극 활성 물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 정극 활성 물질, 정극 도전제 및 결착제를 펠렛 형상으로 형성하여, 정극 활성 물질 함유층으로서 이용하여도 된다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스, 또는 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하고, 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안정성 향상의 관점으로부터 바람직하다.
5) 외장 부재
외장 부재로서는, 두께 0.2㎜ 이하의 라미네이트 필름이나, 두께 0.5㎜ 이하의 금속제 용기를 들 수 있다. 금속제 용기의 두께는, 0.2㎜ 이하인 것이 더 바람직하다.
형상으로서는, 편평형, 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형 등을 들 수 있다. 또한, 물론, 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지 외에, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지이어도 된다.
라미네이트 필름은, 금속층과 금속층을 피복하는 수지층으로 이루어지는 다 층 필름이다. 경량화를 위해서, 금속층은 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 금속층을 보강하기 위한 것으로서, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자를 이용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 밀봉을 행함으로써 성형한다.
금속제 용기는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로서는, 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고온 환경 하에서의 장기 신뢰성, 방열성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 캔은, 평균 결정 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 평균 결정 입경을 50㎛ 이하로 함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 캔의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있고, 캔의 박육화가 더 가능하게 된다. 그 결과, 경량이면서 고출력이고 장기 신뢰성이 우수한 차량 탑재에 최적인 전지를 실현할 수 있다.
6) 부극 단자
부극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 0.3V 이상 3V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 이용한다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
7) 정극 단자
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 이용한다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 마찬가지의 재료가 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 전술한 도 1 및 도 2에 도시한 구성의 것에 한하지 않고, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 도시한 구성으로 할 수 있다. 도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 별도의 편평형 비수 전재질 이차 전지를 모식적으로 도시한 부분 절결 사시도이고, 도 4는 도 3의 B부의 확대 단면도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름제의 외장 부재(8) 내에는, 적층형 전극군(9)이 수납되어 있다. 적층형 전극군(9)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 정극(3)과 부극(4) 그 사이에 세퍼레이터(5)를 개재시키면서 교호 적층한 구조를 갖는다. 정극(3)은 복수매 존재하고, 각각이 정극 집전체(3a)와, 정극 집전체(3a)의 양면에 담지된 정극 활성 물질 함유층(3b)을 구비한다. 부극(4)은 복수매 존재하고, 각각이 부극 집전체(4a)와, 부극 집전체(4a)의 양면에 담지된 부극 활성 물질 함유층(4b)을 구비한다. 각각의 부극(4)의 부극 집전체(4a)는, 한변이 정극(3)으로부터 돌출하고 있다. 정극(3)으로부터 돌출한 부극 집전체(4a)는, 띠 형상의 부극 단자(2)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(2)의 선단은, 외장 부재(8)로부터 외부에 인출되어 있다. 또한, 여기서는 도시하지 않지만, 정극 (3)의 정극 집전체(3a)는, 부극 집전체(4a)의 돌출변과 반대측에 위치하는 변이 부극(4)으로부터 돌출하고 있다. 부극(4)으로부터 돌출한 정극 집전체(3a)는, 띠 형상의 정극 단자(1)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(1)의 선단은, 부극 단자(2)와는 반대측에 위치하고, 외장 부재(8)의 변으로부터 외부에 인출되어 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지 팩은, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 단체를 복수 갖는다. 각각의 전지 단체는 전기적으로 직렬 또는 병렬로 배치되어, 조전지를 이루고 있다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지 단체는 조전지화에 적합하고, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지 팩은, 사이클 특성이 우수하다. 전지 단체에는, 도 1 또는 도 3에 도시한 편평형 전지를 사용할 수 있다.
도 5의 전지 팩에서의 전지 단체(21)는, 도 1에 도시한 편평형 비수 전해질 전지로 구성되어 있다. 복수의 전지 단체(21)는, 정극 단자(1)와 부극 단자(2)가 돌출하고 있는 방향을 하나로 정렬하여 두께 방향으로 적층되어 있다. 도 6에 도시한 바와 같이, 전지 단체(21)는, 직렬로 접속되어 조전지(22)를 이루고 있다. 조전지(22)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 점착 테이프(23)에 의해 일체화되어 있다.
정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면에 대해서는, 인쇄 배선 기판(24)이 배치되어 있다. 인쇄 배선 기판(24)에는, 도 6에 도시한 바와 같이, 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기로의 통전용의 단자(27)가 탑재되어 있다.
도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 조전지(22)의 정극측 배선(28)은, 인쇄 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 정극측 커넥터(29)에 전기적으로 접속되어 있다. 조전지(22)의 부극측 배선(30)은, 인쇄 배선 기판(24)의 보호 회로(26)의 부극측 커넥터(31)에 전기적으로 접속되어 있다.
서미스터(25)는, 전지 단체(21)의 온도를 검지하기 위한 것으로서, 검지 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건으로 보호 회로와 외부 기기로의 통전용 단자의 사이의 플러스측 배선(31a) 및 마이너스측 배선(31b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들면, 서미스터의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 때, 전지 단체(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검지한 때 등이다. 이 검지 방법은, 개개의 전지 단체(21) 또는 전지 단체(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 전지 단체(21)를 검지하는 경우, 전지 전압을 검지하여도 되고, 정극 전위 또는 부극 전위를 검지하여도 된다. 후자의 경우, 개개의 전지 단체(21) 중에 참조극으로서 이용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 6의 경우, 전지 단체(21) 각각에 전압 검지를 위한 배선(32)을 접속하고, 이들 배선(32)을 통해 검지 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
또한, 도 6에서는, 조전지(22)를 구성하는 모든 전지 단체(21)에 대하여 전압의 검지를 행하고 있지만, 일부의 전지 단체(21)에 대해서만 전압을 검지하여도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은, 조전지(22)를 구성하는 모든 전지 단체(21)에 대하여 전압의 검지를 행하는 것이다.
조전지(22)에 대하여, 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면 이외 의 삼측면에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 보호 시트(33)가 배치된다. 정극 단자(1) 및 부극 단자(2)가 돌출하는 측면과 인쇄 배선 기판(24)의 사이에는, 고무 또는 수지로 이루어지는 블록상의 보호 블록(34)이 배치된다.
이 조전지(22)는, 각 보호 시트(33), 보호 블록(34) 및 인쇄 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(35)에 수납된다. 즉, 수납 용기(35)의 장변 방향의 양쪽의 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(33)가 배치되고, 단변 방향의 반대측의 내측면에 인쇄 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(22)는, 보호 시트(33) 및 인쇄 배선 기판(24)으로 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 수납 용기(35)의 상면에는, 뚜껑(36)이 부착된다.
또한, 조전지(22)의 고정에는, 점착 테이프(23) 대신에, 열 수축 테이프를 이용하여도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열 수축 튜브를 주회시킨 후, 해당 열 수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
또한, 도 5, 6에 도시한 전지 단체(21)는 직렬로 접속되어 있으나, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속하여도 된다. 물론, 다 짜진 전지 팩을 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 양태는 용도에 따라 적절히 변경된다.
전지 팩의 용도로서는, 대전류 방전에서의 사이클 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 대전류 방전의 경우, 전술한 정극 규제에 관한 문제가 더 현저하게 나타나기 때문이다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차 량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 바람직하다.
또한, 비수 전해질로서 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한 경우, 고온 특성이 요망되는 용도가 바람직하다. 구체적으로는, 전술한 차량 탑재용을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 설명하는데, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이하에 제안되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제작>
우선, 정극 활성 물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말 90중량％, 도전제로서, 아세틸렌 블랙 5중량％와, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 전극 밀도가 3.3g/㎤의 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
부극 활성 물질로서, 평균 입경이 0.82㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 10.4㎡/g, Li 흡장 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 분말을 준비하고, 리튬 흡장 물질로서, 평균 입경이 3.2㎛, N2 흡착 에 의한 BET 비표면적이 1.2㎡/g, Li 흡장 전위가 3.0V(vs. Li/Li+)인 γ형 구조를 갖는 MnO2(γ-MnO2) 분말을 준비하였다.
부극 활성 물질 100중량부, 리튬 흡장 물질 10중량부, 도전제로서, 1300℃에서 소성한 코크스(d002=0.3465, 평균 입경 8.2㎛, BET 비표면적 11.2㎡/g) 5중량부와, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(순도 99.99％, 평균 결정 입경 10㎛)으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.4g/㎤의 부극을 제작하였다.
<부극의 대 리튬 금속의 초회 충방전 곡선의 작성>
전술한 바와 같이 제작한 부극을 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 작용극으로 하였다. 작용극과 2.2㎝×2.2㎝의 리튬 금속박으로 이루어지는 대극을 유리 필터(세퍼레이터)를 통해 대향시키고, 작용극과 대극에 접촉하지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣고, 작용극, 대극, 참조극의 각각을 유리 셀의 단자에 접속하고, 전해액(전해액의 조성은 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤을 1:2의 체적비로 혼합한 용매에 1.5M/L의 사플루오르화붕산리튬(LiBF4)을 용해시킨 것)을 25mL 붓고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 침지된 상태로 하고, 유리 용기를 밀폐하였다. 제작한 유리 셀을 25℃의 항온조 내에 배치하고, 0.1㎃/㎠의 전류 밀도로 충전하고, 방전하였을 때의 작용극의 리튬 이온 흡장·방출 전위를 측정하여, 용량－전위(vs. Li/Li+)도를 작성하였다.
<리튬 티탄 복합 산화물의 Li 흡장 전위의 측정>
부극 활성 물질의 Li 흡착 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
우선, 부극 활성 물질 100중량부, 도전제로서, 1300℃에서 소성한 코크스(d002=0.3465, 평균 입경 8.2㎛, BET 비표면적 11.2㎡/g) 5중량부와, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 이용한 것 이외에는 전술한 것과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 작용극으로 하였다. 작용극과 2.2㎝×2.2㎝의 리튬 금속박으로 이루어지는 대극을 유리 필터(세퍼레이터)를 통해 대향시키고, 작용극과 대극에 닿지 않도록 리튬 금속을 참조극으로서 삽입하였다. 이들 전극을 3극식 유리 셀에 넣고, 작용기, 대극, 참조극의 각각을 유리 셀의 단자에 접속하고, 전해액(전해액의 조성은 에틸렌카르보네이트와 γ-부티로락톤을 1:2의 체적비로 혼합한 용매에 1.5M/L의 사플루오르화붕산리튬(LiBF4)을 용해시킨 것)을 25mL 붓고, 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태로 하고, 유리 용기를 밀폐하였다. 제작한 유리 셀을 25℃의 항온조 내에 배치하고, 0.01mA/㎠의 전류 밀도로 충전하였을 때의 작용극의 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다.
<리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위의 측정>
리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
우선, 리튬 흡장 물질 100중량부, 도전제로서, 1300℃에서 소성한 코크스(d002=0.3465, 평균 입경 8.2㎛, BET 비표면적 11.2㎡/g) 5중량부와, 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해서 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 이용한 것 이외에는 전술한 것과 마찬가지로 하여 전극을 제작하고, 유리 셀을 제작하여 리튬 이온 흡장 전위를 측정하였다.
<전극군의 제작>
정극, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순번으로 적층한 후, 소용돌이 형상으로 권취하였다. 이것을 90℃에서 가열 프레스함으로써, 폭이 30㎜이고, 두께가 3.0㎜인 편형 형상의 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을, 두께가 40㎛의 알루미늄박과 알루미늄 합금박의 양면에 형성된 폴리프로필렌층으로 구성된 두께가 0.1㎜인 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수 전해질의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC), γ-부티로락톤(GBL)이 체적 비율(EC:GBL) 1:2로 혼합된 혼합 용매에, 전해질로서의 LiBF4를 1.5mol/L 용해함으로써 액상 비수 전해질을 조제하였다. 상기 비수 전해질의 20℃에서의 점도는 7.1cp이었다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름 팩 내에 액상 비수 전해질을 주입한 후, 팩을 열밀봉에 의해 완전 밀폐하고, 도 1에 도시한 구조를 갖고, 폭이 35㎜이고, 두께가 32㎜, 또한 높이가 65㎜인 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 전지에 대하여, 초충방전 후, 25℃ 환경 하에서, 2.8V의 정전압 충전으로 1시간 충전한 후, 0.2A의 저율 방전을 행하여 전지 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 동 조건으로 충전한 후, 600mA에서 1.5V까지 정전류 방전하는 충방전을 반복하는 사이클 시험을 행하였다. 충방전 사이클 시험의 수명은 초기 용량의 80％까지 용량 저하하였을 때의 사이클 수를 수명으로 하였다. 사이클 수명의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 초충방전 후의 부극에 대하여, 이하에 설명하는 바와 같이 X선 피크 측정을 행하였다.
본 전극에 대해서는, 맥 사이언스사 형번 M18XHF22-SRA에 의해, 리튬 티탄 복합 산화물의 Cu-Kα를 이용한 XRD 해석을 행하고, JCPDS 카드와 대조함으로써 물질의 동정을 행하였다.
그 결과, Li4Ti5O12에서 유래하는 X선 피크와, LixMnO2(0<x≤3)에서 유래하는 X선 피크가 검출되었다. 이 점으로부터, 리튬 흡장 물질에 Li가 흡장되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질이 혼합물의 상태에서 각각 부극에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2∼6, 비교예 1, 4, 5)
부극 활성 물질과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)를 표 1, 2에 기재된 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 7∼11)
리튬 흡장 물질로서 β형 구조를 갖는 MnO2(β-MnO2)를 이용하고, 부극 활성 물질과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)를 표 1, 2에 기재된 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 12∼18)
리튬 흡장 물질에 표 1에 기재된 것을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 19)
비수 전해질로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+)과 Li+와 BF4 -를 몰비(MEI+:Li+/BF4 -) 40:10:50으로 되도록 조정한 상온 용융염(MEI/Li/BF4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 상기 비수 전해질의 20℃에서의 점도는 20cp이었다.
(실시예 20)
비수 전해질 중의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온(MEI+) 대신에 디메틸에틸메톡시메틸암모늄 이온을 이용하는 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 상기 비수 전해질의 20℃에서의 점도는 20cp이었다.
(실시예 21)
정극 활성 물질에 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 22)
정극활 물질에 리튬 인산철(LiFePO4)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 23)
비수 전해질에, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC)가 체적 비율(EC:DEC) 1:2로 혼합된 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6을 1mol/L 용해한 것을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다. 상기 비수 전해질의 20℃에서의 점도는 1.9cp이었다.
(실시예 24)
부극 활성 물질에 평균 입경이 0.62㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 21.6㎡/g, Li 흡장 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 분말을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 25)
부극 활성 물질에 평균 입경이 0.41㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 35.2 ㎡/g, Li 흡장 전위가 1.55V(vs. Li/Li+)인 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 분말을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 26)
부극 활성 물질에 평균 입경이 0.92㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 5.4㎡/g, Li 흡장 전위가 1∼2V(vs. Li/Li+)인 Li2Ti3O7을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 27)
부극 활성 물질에 평균 입경이 0.22㎛, N2 흡착에 의한 BET 비표면적이 48.9㎡/g, Li 흡장 전위가 1∼2V(vs. Li/Li+)의 범위인 TiO2-P2O5-SnO2-NiO-CuO로 표시되는 TiO2의 미결정상과 비결정상이 혼재한 티탄 함유 금속 복합 산화물(TiO2계 산화물)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 28)
정극 활성 물질에 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 이용하고, 부극 활성 물질과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)를 표 2에 기재된 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 29)
정극 활성 물질에 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 이용하고, 리튬 흡장 물질에 표 2에 기재된 물질을 이용하고, 부극 활성 물질과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)를 표 2에 기재된 값으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
정극 활성 물질에 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
정극 활성 물질에 리튬 인산철(LiFePO4)을 이용하는 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼5의 부극의 대 리튬 금속의 초회 충방전 곡선 중, 실시예 28의 초회 충방전 곡선을 도 7에 나타낸다. 이 때의 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 충방전 효율을 표 3에 나타낸다. 또한, 초회 충전 용량은 1.5V에서 정전압 충전하고 있는 말단의 값으로 하였다. 도 7 중, 횡축은 용량(mAh/g)을 나타내고, 종축은 전위(V)를 나타낸다. 도 7 중, 화살표 X로 나타낸 것이 방전 곡선이고, 화살표 Y로 나타낸 것이 충전 곡선이다. 실시예 28과 마찬가지로, 실시예 29 및 비교예 2의 초회 충방전 곡선에 대해서도 도 7에 나타내고, 이 때의 초회 충전 용량, 초회 방전 용량, 초회 충방전 효율을 표 3에 나타낸다.
실시예 2∼29, 비교예 1∼5의 전지에 대하여, 실시예 1의 전지와 마찬가지로 초충방전 후, 전지 용량을 측정하고, 사이클 시험을 행하였다. 이 때의 전지 용량과 사이클 수명의 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 이 사이클 시험의 1사이클째의 전지 용량에 대한 부극 전위, 정극 전위 및 전지 전압의 변화를 충방전 곡선에 나타냈다. 그 중의 실시예 28의 충방전 곡선을 도 8에 나타냈다. 도 8 중, 횡축은 전지 용량(mAh/g)을 나타내고, 종축은 전지 전압(V) 또는 전극 전위(V)를 나타낸다. 곡선 A가 정극 전위(충전), 곡선 B가 정극 전위(방전), 곡선 C가 전지 전압(충전), 곡선 D가 전지 전압(방전), 곡선 E가 부극 전위(방전), 곡선 F가 부극 전위(충전)를 각각 나타낸다. 실시예 28과 마찬가지로, 실시예 29의 충방전 곡선을 도 9에 나타내고, 실시예 2의 충방전 곡선을 도 10에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112006070920019-pat00002
<표 2>
Figure 112006070920019-pat00003
<표 3>
Figure 112006070920019-pat00004
표 3 및 도 7로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질을 중량비(A/B)로 3∼100의 범위로 함유하는 부극을 구비하는 실시예 28, 29의 부극은, 리튬 흡장 물질을 포함하지 않는 비교예 2의 부극에 비하여 초회 충전 용량이 높고, 초회 충방전 효율을 저감할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 8로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, γ-MnO2를 포함하는 부극을 이용한 실시예 28의 전지는, 방전 말기, 부극의 방전 전위(곡선 E)의 상승이 빠르다. 이 때문에, 정극의 방전 전위(곡선 B)가 크게 하강하기 전에, 전지 전압(곡선 D)이 1.5V에 도달하여 컷오프가 작용하고, 정극의 과방전이 억제되었다. 또한, 도 9로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 아나타제형 구조를 갖는 TiO2를 포함하는 부극을 이용한 실시예 29의 전지에서도, 정극 전위(곡선 B)가 크게 하강하기 전에, 부극의 방전 전위(곡선 E)가 상승하고, 정극의 과방전이 억제되었다. 실시예 28, 29의 비교로부터, 리튬 흡장 물질로서 γ-MnO2를 이용한 경우에 정극의 과방전의 억제 효과가 높은 것을 알 수 있다. 실시예 1∼27에 대해서도 실시예 28, 29와 마찬가지의 충방전 곡선을 얻을 수 있고, 부극의 초회 충방전 효율을 저감할 수 있고, 정극의 과방전을 억제할 수 있음을 인식할 수 있었다.
이에 대하여, 도 10에 도시한 리튬 흡장 물질을 포함하지 않는 부극을 이용한 비교예 2의 전지에서는, 전술한 바와 같이 부극의 방전 전위(곡선 E)가 상승하기 전에, 정극의 방전 전위(곡선 B)가 크게 하강하고, 3V(vs. Li/Li+) 근방까지 떨어졌다. 비교예 1, 3∼5의 전지에 대해서도, 비교예 2와 마찬가지로 방전 전위가 크게 떨어졌다.
표 1, 2로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질을 중량비(A/B)로 3∼100의 범위에서 함유하는 부극을 구비하는 실시예 1∼29의 전지는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한 초기 용량의 80％까지 용량 저하하였을 때의 사이클 수가 크고, 사이클 특성이 우수했다.
리튬 티탄 복합 산화물과 리튬 흡장 물질의 중량비(A/B)에 대해서는, 실시예 1∼6의 비교로부터, 3∼50의 범위에 있는 실시예 1, 3, 4, 5, 6에서 특히 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그 중에서도, 중량비(A/B)가 3∼20의 범위에 있는 실시예 1, 4∼6이 사이클 특성이 매우 우수했다.
리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위에 대해서는, 실시예 1, 9, 12∼18의 비교로부터, 1.8V(vs. Li/Li+) 이상인 실시예 1, 9, 12, 14∼18에서 특히 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그 중에서도, 리튬 흡장 물질의 Li 흡장 전위가 2.5V 이상인 실시예 1, 9, 15, 16이 사이클 특성이 매우 우수했다.
리튬 흡장 물질에 대해서는, 실시예 1, 9, 12∼18의 비교로부터, 망간계 산화물, 몰리브덴계 산화물, 바나듐계 산화물, 티탄계 산화물, 또는 구리계 산화물을 이용한 실시예 1, 9, 14∼17에서 특히 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그 중에서도, 리튬 흡장 물질에 조성식 LixMnO2(0≤x≤3)로 표시되는 물질을 이용한 실시예 1, 9의 사이클 특성이 매우 우수했다.
부극 활성 물질에 대해서는, 실시예 1, 26, 27의 비교로부터, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물을 이용한 실시예 1에서 특히 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
정극 활성 물질에 대해서는, 실시예 1, 21, 22의 결과로부터, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물 및 리튬 인 복합 산화물 중 어느 하나를 이용하여 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 리튬 티탄 복합 산화물을 스피넬형 구조를 갖는 리튬 티탄 산화물로 하고, 리튬 흡장 물질을 γ형 구조를 갖는 MnO2로 하고, 그 중량비(A/B)를 3∼50의 범위로 함으로써 특히 우수한 사이클 특성과 높은 방전 용량이 양립할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 리튬 흡장 물질에 동일한 것을 이용한 실시예와 비교예에 대하여 설명한다.
리튬 흡장 물질을 포함하지 않는 부극을 구비하는 비교예 1, 2, 3의 전지는, 실시예 1∼29의 전지에 비교하여 사이클 수명이 짧고, 사이클 특성이 떨어졌다.
리튬 흡장 물질을 포함하는 것의 중량비(A/B)가 3 미만인 비교예 4의 전지는, 실시예 1∼6, 19∼28의 전지에 비교하여 사이클 특성이 떨어질 뿐만 아니라, 방전 용량이 저하하였다.
리튬 흡장 물질을 포함하는 것의 중량비(A/B)가 100을 초과하는 비교예 5의 전지는, 실시예 1∼6, 19∼28의 전지에 비교하여 사이클 특성이 떨어졌다.
본 발명의 다른 실시 형태에 관한 자동차는, 전술한 실시 형태에 관한 전지 팩을 구비한다. 여기서 말하는 자동차로서는, 이륜∼사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜∼사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등을 들 수 있다.
도 11∼도 13은, 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드 타입의 자동차를 도시하고 있다. 자동차의 구동력에는, 그의 주행 조건에 부합하여, 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요로 된다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크·회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건에서는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드 타입의 자동차는, 내연 기관을 최적 조건으로 가동시켜서 발전함과 함께, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 합하여 구동하거나 함으로써, 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동 에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비교하여, 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는, 내연 기관과 전동기의 조합에 따라, 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도 11에는, 일반적으로 직렬 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동 차(50)가 도시되어 있다. 내연 기관(51)의 동력을 일단 모두 발전기(52)로 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터(53)를 통해 전지 팩(54)에 저장한다. 전지 팩(54)에는 본 발명의 전술한 실시 형태에 관한 전지 팩이 사용된다. 전지 팩(54)의 전력은 인버터(53)를 통해 전동기(55)에 공급되고, 전동기(55)에 의해 차륜(56)이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합되도록 하는 시스템이다. 내연 기관은 고효율의 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요로 된다. 또한, 전지 팩도 비교적 대용량의 것이 필요로 된다. 전지 팩의 정격 용량은, 5∼50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 10∼20Ah이다. 여기서, 정격 용량이란, 0.2C 레이트로 방전하였을 때의 용량을 의미한다.
도 12에는, 병렬 하이브리드 자동차라고 불리는 하이브리드 자동차(57)가 도시되어 있다. 부호 58은, 발전기와 전동기를 겸한 발전기/전동기를 도시한다. 내연 기관(51)은 주로 차륜(56)을 구동하고, 경우에 따라 그의 동력의 일부를 발전기/전동기(58)의 발전기에서 전력으로 변환시키고, 그 전력으로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 발전기/전동기(58)의 전동기에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관(51)의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하고, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜(56)의 구동은 주로 내연 기관(51)에 의해 행하기 때문에, 발전기/전동기(58)의 전동기의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 발전기/전동기(58) 및 전지 팩(54)을 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 범위는 5∼10Ah이다.
도 13에는, 직렬·병렬 하이브리드 차라고 불리는 하이브리드 자동차(59)가 도시되어 있다. 직렬와 병렬의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구(60)는, 내연 기관(51)의 출력을, 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다 섬세하게 엔진의 부하 제어를 행하고, 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 5∼10Ah이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지 팩은, 직렬·병렬 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지 팩(54)은, 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 14에 도시한 바와 같은 세단 타입의 자동차에서는, 후부 좌석(61) 후방의 트렁크 룸(62) 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석(61)의 아래나 뒤에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는, 차량 전체를 저중심화하기 때문에, 좌석의 아래나 바닥 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는, 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩에 저장된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는, 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 외의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에, 클린한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 한 번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 100∼500Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 200∼400Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지 팩은 바닥 전면에 까는 등, 낮은 위치에, 또한 차량의 중심으로부터 크게 멀어지지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는, 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 이 때문에, 전기 자동차는, 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는, 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 이용할 수 있는데, 전자 결합에 의한 비접촉식의 충전 커넥터를 이용하여도 된다.
도 15에는, 하이브리드 바이크(63)의 일례를 도시한다. 이륜차의 경우에도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로, 내연 기관(64), 전동기(65), 전지 팩(54)을 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연 기관(64)은 주로 차륜(66)을 구동하고, 경우에 따라 그의 동력의 일부로 전지 팩(54)이 충전된다. 부하가 커지는 발진이나 가속시에는 전동기(65)에 의해 구동력을 보조한다. 차륜(66)의 구동은 주로 내연 기관(64)에 의해 행하기 때문에, 전동기(65)의 출력은 필요한 보조의 비율에 따라 임의로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기(65) 및 전지 팩(54)을 이용하여도 시스템을 구성할 수 있다. 전지 팩의 정격 용량은, 1∼20Ah의 범위로 할 수 있다. 더 바람직한 범위는 3∼10Ah이다.
도 16에는, 전동 바이크(67)의 일례를 도시한다. 전동 바이크(67)는, 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지 팩(54)에 저장된 에너지로 전동기(56)를 구동하여 차륜(66)으로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기(65)이기 때문에, 고출력의 전동기(65)가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1번의 충전으로 전지 팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지 팩의 정격 용량은, 10∼50Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 15∼30Ah이다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 특허 청구 범위에 기재된 발명의 요지의 범주에서 다양하게 변경 가능하다. 또한, 본 발명은, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변형하는 것이 가능하다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소를 적절히 조합함으로서 다양한 발명을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 전지, 전지 팩 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 자동차를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 정극, 리튬 티탄 복합 산화물 및 이 리튬 티탄 복합 산화물보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 이하의 수학식 1에 나타내는 범위의 중량비로 함유하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
    [수학식 1]
    3≤(A/B)≤100
    식 중, A는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(중량부)이고, B는 상기 리튬 흡장 물질의 중량(중량부)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 Li 흡장 전위가 1.8V(vs. Li/Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 망간계 산화물, 몰리브덴계 산화물, 바나듐계 산화물, 니오브계 산화물, 티탄계 산화물, 및 구리계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 조성식 LixMnO2(0≤x≤ 3)로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물이 스피넬형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극이 도전제 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극이 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극이 조성식 LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전지 전압을 검지할 수 있는 보호 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수학식 1에 나타낸 중량비(A/B)가 3∼20인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  11. 정극, 리튬 티탄 복합 산화물 및 이 리튬 티탄 복합 산화물보다 높은 전위에서 Li를 흡장하는 리튬 흡장 물질을 이하의 수학식 1에 나타내는 범위의 중량비로 함유하는 부극, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지의 조전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
    [수학식 1]
    3≤(A/B)≤100
    식 중, A는 상기 리튬 티탄 복합 산화물의 중량(중량부)이고, B는 상기 리튬 흡장 물질의 중량(중량부)이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 Li 흡장 전위가 1.8V(vs. Li/Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 망간계 산화물, 몰리브덴계 산화물, 바나듐계 산화물, 니오브계 산화물, 티탄계 산화물, 및 구리계 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 리튬 흡장 물질이 조성식 LixMnO2(0≤x ≤3)로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 리튬 티탄 복합 산화물이 스피넬형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 부극이 도전제 및 결착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 정극이 리튬 니켈 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 정극이 조성식 LiaNibCocMndO2(0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.5)로 표시되는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 전지 전압을 검지할 수 있는 보호 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  20. 제11항에 기재된 전지 팩을 구비하는 것을 특징으로 하는 차량.
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