KR101350004B1 - 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 - Google Patents

전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 Download PDF

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Abstract

외장재와, 상기 외장재 내에 수납된 정극과, 상기 외장재 내에 수납되고, 상기 정극과 공간적으로 이격하여, 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 부극과, 상기 외장재 내에 충전된 비수 전해질을 구비하고, 상기 입자 형상의 활물질은 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하는 비수 전해질 전지이다.

Description

전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND BATTERY PACK}
본 발명은 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩에 관한 것이다.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수 전해질 전지는, 고에너지 밀도 전지로서 활발하게 연구 개발이 진행되고 있다.
비수 전해질 전지는, 그 용도에 의해 여러가지 특성이 요망된다. 예를 들어, 디지털 카메라의 전원용에서는 약 3C 방전, 하이브리드 전기 자동차 등의 차량 탑재용에서는 약 10C 방전 이상의 사용이 예상된다. 이로 인해, 이들 용도의 비수 전해질 전지는 특히 대전류 특성이 요망된다.
현재, 정극 활물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 탄소질물을 사용하는 비수 전해질 전지가 상용화되어 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속은, 일반적으로 Co, Mn, Ni가 사용되고 있다.
최근, 이러한 고출력화, 고에너지 밀도화, 고용량화가 진행됨에 따라, 비수 전해질 전지의 안전성의 저하가 우려되고 있다.
비수 전해질의 안전성에 있어서, 과충전/과방전은 외부 회로(보호 회로)에 의해 방지하는 것이 가능하다. 이에 대해, 예를 들어 생산 공정에서 도전성 이물질이 혼입되어 일어나는 내부 단락은 외부 회로(보호 회로)에 의해 방지할 수는 없다. 이로 인해, 내부 단락은 전지 그 자체로 대처할 필요가 있다.
이러한 점으로부터 일본 특허 공개 제2005-183179호 공보에는 탄소질물을 활물질로서 포함하는 부극의 표면에 알루미나와 같은 무기 절연물층을 형성하여, 내부 단락 시의 안전성을 향상시킨 전지가 개시되어 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2001-243950호 공보에는 부극과, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 주체로 하는 정극과, 유기 전해액으로 구성되고, 상기 부극은 표면을 스피넬형 리튬 티타늄 산화물로 피복한 표면 개질 카본을 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-243950호 공보의 단락 [0020]에는, 「졸 상태의 리튬원, 티타늄원의 졸 상태 혼합물을 카본과 함께 혼합함으로써, 카본 표면을 리튬원, 티타늄원 등에 의해 균일하게 덮는 것이 가능하게 되었다. 이러한 상태로부터 건조 고화, 비산화성 분위기, 400 내지 1000℃에서 열처리하기 때문에, 카본의 소실을 방지하면서 표면 개질 카본을 얻을 수 있다」고 기재되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2005-183179호 공보의 전지는 부극 표면에 형성한 알루미나층과 같은 무기 절연물층이 충방전 상태에 상관없이 고저항이기 때문에, 부극에 대하여 저항 성분으로서 작용한다. 그 결과, 전지의 대전류 성능을 저하시킨다.
또한, 일본 특허 공개 제2001-243950호 공보의 전지는 카본 표면에 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 형성하고 있기 때문에, 전술한 바와 같이 열 처리 시의 분위기를 비산화성으로 하였다고 하여도, 카본 표면이 리튬 티타늄 복합 산화물로부터의 산소의 공급에 의해 연소한다. 이로 인해, 카본과 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층의 계면에 공극이 발생하여 고저항층이 형성된다. 그 결과, 표면 개질 카본을 활물질로서 포함하는 부극을 구비한 리튬 전지는 전류 성능(대전류 성능)이 저하한다.
본 발명은 전지의 대전류 성능을 저하시키지 않고, 내부 단락 시의 안전성을 향상시키는 것이 가능한 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 이 비수 전해질 전지를 복수 구비한 전지 팩을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 입자 형상의 전지용 부극 활물질이며, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와, 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하는 전지용 부극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 외장재와, 상기 외장재 내에 수납된 정극과, 상기 외장재 내에 수납되고, 상기 정극과 공간적으로 이격하여, 입자 형상의 활물질을 포함하는 부극과, 상기 외장재 내에 충전된 비수 전해질을 구비하고, 상기 입자 형상의 활물질은 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와, 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 비수 전해질 전지를 복수 구비하고, 각각의 전지가 직렬, 병렬 또는 직렬 및 병렬로 전기적으로 접속되는 전지 팩이 제공된다.
도 1은 실시 형태에 관한 편평형 비수 전해질 전지를 도시하는 단면도.
도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도.
도 3은 실시 형태에 관한 전지 팩을 도시하는 분해 사시도.
도 4는 도 3의 전지 팩의 블록도.
도 5는 실시 형태에 관한 전지용 부극 활물질의 단면도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지 팩을 상세하게 설명한다.
실시 형태에 관한 전지용 부극 활물질은, 입자 형상의 전지용 부극 활물질이며, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와, 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비한다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자(101)와, 이 입자(101) 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층(102)을 구비한다.
이러한 구조의 부극 활물질은, 정극/부극이 대향하는 영역에서 내부 단락을 발생시킨 경우, 단락부가 되는 부극 활물질 표면은 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층이 형성되고, 또한 이 피복층이 절연성을 나타내기 때문에 대전류가 흐르기 어려워진다. 그 결과, 상기 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비한 전지는 발열이 억제되어, 안전성을 향상시킬 수 있다.
즉, 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물(예를 들어 Li4Ti5O12)은 리튬 작용 전위가 대략 1.55V(vs. Li/Li+)이고, 전지의 충방전에 따라 하기 식 (1)에 나타낸 바와 같이 리튬이 흡장ㆍ방출된다.
Li4Ti5O12+3Li++3e-⇔Li7Ti5O12 (1)
식 (1)에 있어서, 우측 방향의 화살표가 충전, 좌측 방향의 화살표가 방전을 나타낸다.
상기 식 (1)과 같이 리튬을 흡장하지 않는 상태인 Li4Ti5O12는 실질적으로 절연성을 나타낸다. 한편, 리튬을 흡장시킨 리튬 티타늄 복합 산화물(Li7Ti5O12)은 도전성을 나타낸다.
이러한 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층이 표면에 형성된 부극 활물질에 있어서, 정극/부극이 대향하는 영역에 예를 들어 이물질이 존재하면, 정극과 부극간에서 내부 단락을 발생시킨다. 이때, 이물질은 부극 활물질 표면에 형성된 피복층과 접촉하기 때문에, 피복층 재료인 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물과 이물질의 접촉부에서 급속한 방전을 발생시켜 리튬을 흡장하지 않는 상태가 된다. 즉, 이물질과 접촉하는 상기 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층 부분(단락부)은 상기 식 (1)로부터 실질적으로 절연성을 나타낸다. 그 결과, 이물질을 개재한 정극/부극간의 전류의 흐름은 절연성을 나타내는 상기 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층으로 제한되기 때문에, 대전류가 흐르기 어려워진다. 따라서, 전지는 내부 단락 후, 극히 단시간만에 정상 상태로 복귀되기 때문에, 발열의 억제, 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층은, 예를 들어 이물질과의 접촉에 수반하는 내부 단락 후, 리튬을 흡장하지 않는, 이물질과의 접촉부가 실질적으로 절연성을 나타내는 상태가 될 때를 제외하고 리튬의 흡장ㆍ방출에 의한 통상의 충방전이 이루어진다. 즉, 부극 활물질의 피복층은 통상의 충방전 상태에서 리튬을 흡장하여, 리튬을 흡장하지 않는 상태에 비하여 상대적으로 양호한 도전성을 나타낸다. 그 결과, 상기 부극 활물질의 피복층은 통상의 충방전 상태에 있어서 종래의 부극 표면에 형성한 무기 절연물층(예를 들어 알루미나층)과 같이 부극에 대하여 저항 성분으로서 작용하는 일이 없기 때문에, 대전류 성능을 유지할 수 있다.
또한, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질(예를 들어 산화물)을 포함하는 입자 표면에 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 형성한 형태에 있어서, 입자 및 피복층이 모두 산화물이기 때문에, 피복층의 형성 시에 입자의 산화가 발생하지 않는다. 그 결과, 종래의 카본에 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 형성한 경우에 일어나는 카본과 피복층의 계면에의 공극(고저항층)의 발생을 피하여 입자와 피복층의 밀착성을 높일 수 있다. 이로 인해, 실시 형태에 관한 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비한 비수 전해질 전지는 양호한 대전류 성능을 발현할 수 있다.
스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물은, 충방전의 가역성(충방전 사이클 성능)의 관점에서 Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 티타늄 복합 산화물의 산소의 몰비에 대해서는 스피넬형 Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)에서는 12로 형식적으로 나타내고 있지만, 산소 비화학량론 등의 영향에 의해 이들의 값은 변화할 수 있다. 또한, 의도하지 않은 불순물 등을 포함하고 있어도 본 발명의 효과는 상실되지 않는다.
피복층의 두께는 5nm 이상인 것이 바람직하다. 피복층의 두께를 5nm 미만으로 하면, 내부 단락 시에 있어서 양호한 전류 차단 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 보다 바람직한 피복층의 두께는 30nm 이상이다. 전술한 효과를 고려하면, 피복층의 두께의 상한은 한정되지 않는다. 그러나, 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 이론 전기 용량은 175mAh/g이기 때문에, 입자를 구성하는 물질의 전기용량이 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물보다 큰 경우에는, 전지(활물질)의 고용량화의 관점에서 피복층의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다.
스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층은, 입자 표면의 일부에 형성하면 전술한 효과가 얻어진다. 바람직한 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층은, 입자 표면에 대하여 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 100%(표면 전체)의 면적에서 형성하는 것이 바람직하다.
부극 활물질의 입자(코어)를 구성하는 물질은, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+이며, 전술한 바와 같이 산화물인 것이 바람직하다.
피복층은 충방전 시에 양호한 가역성을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 입자에 포함되는 물질과 피복층의 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물 사이의 리튬 흡장ㆍ방출 전위의 차를 작게 함으로써 달성할 수 있다. 입자 표면에 형성되는 피복층 재료인 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물은, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1.55V vs Li/Li+이다. 따라서, 입자를 구성하는 물질은 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1.55V vs Li/Li+에 비교적 근사한 물질, 예를 들어 스피넬형 구조 이외의 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 리튬 니오븀 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
입자를 구성하는 물질은, 충방전의 가역성(충방전 사이클 특성)의 관점에서 람스델라이트형, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 혹은 브론즈형 리튬 티타늄 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
리튬 티타늄 복합 산화물은, 예를 들어 TiO2와 같은 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 또는 브론즈형 티타늄계 산화물, Li2 + yTi3O7(0≤y≤3)과 같은 람스델라이트 구조 등을 갖는 티타늄계 산화물, 혹은 이들 구성 요소의 일부를 이종 원소로 치환한 티타늄계 산화물 등을 들 수 있다. 티타늄계 산화물은 TiO2 외에 P, V, Sn, Cu, Ni, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소와 Ti를 함유하는 티타늄 함유 금속 복합 산화물{예를 들어 TiO2-P2O5, TiO2-V2O5, TiO2-P2O5-SnO2, TiO2-P2O5-MeO(Me는 Cu, Ni, Fe 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소) 등}을 사용할 수 있다. 이들 티타늄계 산화물의 리튬 흡장ㆍ방출 전위는 모두 1 내지 2V vs Li/Li+이다. 이러한 티타늄 함유 금속 복합 산화물은 결정상과 아몰퍼스상이 공존, 혹은 아몰퍼스상 단독으로 존재하는 마이크로 구조를 갖는 것이 바람직하다. 마이크로 구조의 티타늄 함유 금속 복합 산화물은, 고율 충방전에 있어서도 실질적으로 높은 용량을 취출할 수 있고, 또한 사이클 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
몰리브덴계 산화물은, 예를 들어 LixMoO2(리튬 흡장ㆍ방출 전위: 1 내지 2V vs Li/Li+), LixMoO3(리튬 흡장ㆍ방출 전위: 1 내지 3V vs Li/Li+)을 사용할 수 있다. 니오븀계 산화물은, 예를 들어 LixNb2O5(리튬 흡장ㆍ방출 전위: 1 내지 3V vs Li/Li+)를 사용할 수 있다.
이러한 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+인 물질 중에서, 람스델라이트형 또는 브론즈형의 티타늄계 산화물은 충방전의 가역성(충방전 사이클 특성)이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 브론즈형의 티타늄계 산화물은 전기 용량이 크기 때문에 가장 바람직하다.
이어서, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+인 물질의 입자 표면에 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 형성하는 방법을 설명한다.
피복층의 형성 방법은, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법과 같은 건식 피복 처리 방법, 졸겔법과 같은 습식 피복 처리 방법과 적절한 열처리를 조합함으로써 실현할 수 있다.
입자 표면에의 균일한 피복층의 형성은, 예를 들어 구름 이동 유동 코팅법을 채용하는 것이 바람직하다. 구름 이동 유동 코팅법은, 유동시킨 입자에 피복층 재료의 용액을 분무하는 방법이다. 입자 표면에의 용액의 도포, 건조를 반복함으로써, 입자 표면에 균일 두께, 균질한 피복층을 형성할 수 있다.
구름 이동 유동 코팅 장치는, 예를 들어 가부시끼가이샤 파우레크제 MP-01을 사용할 수 있다. 이 장치의 구름 이동 유동조에 입자를 넣어서 구름 이동 유동시키면서, 리튬 및 티타늄의 알콕시드를 에탄올에 용해시킨 용액을 분무하고, 열처리를 가하여 입자 표면에 스피넬 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층이 형성된 부극 활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 티타늄원은 티타늄 알콕시드(예를 들어 티타늄 이소프로폭시드)를 준비하고, 리튬원은 리튬의 수용성염(예를 들어 질산리튬 등)을 준비한다. 티타늄 알콕시드를 에탄올 중에 용해한 후, 리튬의 수용성염의 수용액을 교반하면서 티타늄 알콕시드의 에탄올 용액에 소정의 조성이 되는 양을 첨가하여 용액을 얻는다. 이 용액을 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+인 물질을 포함하는 입자에 분무한 후, 피복 입자를 200 내지 900℃에서 소성하여 입자 형상의 부극 활물질을 제조한다. 이때, 200℃보다 온도가 낮으면 반응성이 부족할 뿐만 아니라, 원료에 포함되는 유기 성분이 분해되지 않고 구조 중에 잔류한다. 한편, 900℃를 초과하면 성분의 일부가 증산되거나, 입자와 반응할 가능성이 높아, 원하는 조성을 얻으면서 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 형성하는 것이 곤란해진다.
이러한 방법에 따르면, 어떠한 형상의 입자라도 입자 표면에 거의 균일하게 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 피복층과 입자의 밀착성이 향상되기 때문에, 장기간 충방전을 반복하여도 안정하게 높은 효과가 얻어진다.
입자 형상의 부극 활물질의 평균 입경은 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다. 입자 형상의 부극 활물질은, N2 흡착에 의한 BET법에서의 비표면적이 5 내지 50m2/g인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입경 및 비표면적을 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물 입자는, 그 이용률을 높일 수 있고, 고율 충방전에 있어서도 실질적으로 높은 용량을 취출할 수 있다. 또한, N2 가스 흡착에 의한 BET 비표면적은, 예를 들어 시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤의 마이크로메리틱스 ASAP-2010을 사용하고, 흡착 가스에는 N2를 사용하여 측정할 수 있다. 일반적으로, 활물질의 평균 입경을 작게, 비표면적을 크게 할수록 대전류 성능(출력 성능)이 향상된다. 반면, 내부 단락 시에 흐르는 전류가 커져 전지의 안전성은 현저하게 저하한다. 이러한 문제는 실시 형태에 관한 입자 형상의 부극 활물질을 사용함으로써 해소하여, 대전류 성능(출력 성능)과 고안전성을 양립시킬 수 있다.
이어서, 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지를 상세하게 설명한다.
비수 전해질 전지는 외장재를 구비하고 있다. 정극은 외장재 내에 수납되어 있다. 전술한 전지용 부극 활물질을 포함하는 부극은, 외장재 내에 정극과 공간적으로 이격하여, 예를 들어 세퍼레이터를 개재하여 수납되어 있다. 비수 전해질은 외장재 내에 수용되어 있다.
이하, 외장재, 부극, 비수 전해질, 정극 및 세퍼레이터에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 외장재
외장재는 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름 또는 두께 1.0mm 이하의 금속제 용기가 사용된다. 금속제 용기는 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
외장재의 형상은 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다. 외장재는, 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장재를 들 수 있다.
라미네이트 필름은 수지층간에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은 경량화를 위하여 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일(seal)을 행하여 외장재의 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 양은 100중량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
2) 부극
부극은, 집전체와, 이 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 부극층을 갖는다.
활물질은 전술한 입자 형상의 부극 활물질이며, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+인 물질을 포함하는 입자와, 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비한다.
입자에 포함되는 물질 및 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물은, 상기 전지용 부극 활물질에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
도전제는, 예를 들어 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유, 흑연을 포함한다. 그 밖의 도전제의 예는 알루미늄 분말 등의 금속 분말, TiO 등의 도전성 세라믹스를 포함한다. 그 중에서도 800 내지 2000℃에서 열처리되고, 평균 입자 직경 10㎛ 이하의 코크스, 흑연, 평균 입자 직경 1㎛ 이하의 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 재료의 N2 흡착에 의한 BET 비표면적은 10m2/g 이상인 것이 바람직하다.
결착제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 코어 쉘 바인더를 포함한다.
활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은, 활물질 70중량％ 이상 96중량％ 이하, 도전제 2중량％ 이상 10중량％ 이하, 결착제 2중량％ 이상 28중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도전제량을 2중량％ 미만으로 하면, 부극층의 집전 성능이 저하하여, 비수 전해질 전지의 대전류 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 결착제량을 2중량％ 미만으로 하면, 부극층과 집전체의 결착성이 저하하여, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 고용량화의 관점에서 도전제 및 결착제는 각각 10중량％ 이하, 28중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극층의 기공률은 20 내지 50%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이러한 기공률을 갖는 부극층을 구비한 부극은 고밀도화되고, 또한 비수 전해질과의 친화성이 우수하다. 기공률의 더욱 바람직하는 범위는 25 내지 40%이다.
집전체는 동박, 니켈박, 스테인리스박, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 부극층에 포함되는 부극 활물질(내부의 입자)의 리튬의 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs. Li/Li+인 경우에는, 경량화, 전지의 과방전 내성의 관점에서 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 형태에 대하여 설명한다.
부극 집전체는 평균 결정립 직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 집전체의 강도를 비약적으로 증대시킬 수 있기 때문에, 부극을 높은 프레스압으로 고밀도화하는 것이 가능하게 되고, 전지 용량을 증대시킬 수 있다. 또한, 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 과방전 사이클에서의 부극 집전체의 용해ㆍ부식 열화를 방지할 수 있다. 이로 인해, 부극 임피던스의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 출력 특성, 급속 충전, 충방전 사이클 특성도 향상시킬 수 있다. 평균 결정립 직경은 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
평균 결정립 직경은 다음과 같이 하여 구해진다. 집전체 표면의 조직을 광학 현미경으로 조직 관찰하고, 1mm×1mm 내에 존재하는 결정립의 수 n을 구한다. 이 n을 사용하여 S=1×106/n(㎛2)으로부터 평균 결정립 직경 면적 S를 구한다. 얻어진 S의 값으로부터 하기 수학식 1에 의해 평균 결정립 직경 d(㎛)를 산출한다.
Figure 112011049738401-pct00001
상기 평균 결정립 직경의 범위가 50㎛ 이하의 범위에 있는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은, 재료 조직, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 어닐링 조건 등 복수의 인자에 복잡하게 영향을 받아, 상기 결정립 직경은 제조 공정 중에서, 상기 여러가지 인자를 조합하여 조정된다.
알루미늄박 및 알루미늄 합금박의 두께는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 알루미늄박의 순도는 99중량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄 합금으로서는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 한편, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속은 1중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 범용되고 있는 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조하여 부극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하고, 부극층으로서 사용하여도 된다.
이러한 부극에 있어서, 복수의 부극층을 적층한 구조로 하여도 된다. 즉, 부극층은 집전체 표면에 형성되고, 상기 입자 형상의 부극 활물질(특정한 리튬 흡장ㆍ방출 전위를 갖는 물질을 포함하는 입자와 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하는 부극 활물질)과 다른 활물질을 포함하는 적어도 1층의 주 부극층과, 이 주 부극층 표면에 형성되고, 상기 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 표면층을 구비한 다층 구조로 하여도 된다. 여기서 다른 활물질이란, 부극 활물질로서 기능하는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 정극과 부극의 사이에 도전성 이물질이 개재하여 단락이 일어나는 경우, 부극 표면부에만 상기 피복층을 갖는 부극 활물질이 배치되어 있으면, 실시 형태에 관한 효과가 얻어지기 때문이다. 에너지 밀도의 관점에서 다른 활물질은, 상기 피복층을 갖는 부극 활물질보다도 고용량인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다른 활물질은 흑연과 같은 탄소 재료, 예를 들어 Li-Si 혹은 Li-Sn과 같은 리튬 합금 또는 예를 들어 Si 또는 Sn의 산화물을 들 수 있다.
부극층 중의 표면층은, 1) 상기 입자 형상의 부극 활물질 단독의 층, 2) 입자 형상의 부극 활물질에 결착제를 혼합한 층, 3) 입자 형상의 부극 활물질에 도전제와 결착제를 혼합한 층을 들 수 있다.
상기 1)의 입자 형상의 부극 활물질 단독의 표면층은, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법과 같은 건식 피복 처리 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 상기 2), 3)의 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 표면층은, 예를 들어 입자 형상의 부극 활물질을 결착제 또는 결착제와 도전제와 함께 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 용매에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 도포ㆍ건조함으로써 형성할 수 있다. 이 도포법은 공업적으로 단시간만에 후막을 형성할 수 있다.
부극층 중의 주 부극층은, 표면층 중의 상기 입자 형상의 부극 활물질과 다른 활물질을 포함하는 1층 또는 2층 이상의 구조를 갖는다.
주 부극층에 포함되는 활물질은, 그 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1 내지 3V vs Li/Li+인 것이 바람직하다. 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 3V vs Li/Li+를 초과하면, 전지 전압이 낮아져 전지의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 이러한 주 부극층에 포함되는 활물질은 전술한 부극 활물질 내부의 입자 물질과 마찬가지의 리튬 티타늄 복합 산화물(스피넬형 구조를 제외함), 리튬 몰리브덴 복합 산화물, 리튬 니오븀 복합 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
주 부극층에 포함되는 활물질은, 충방전의 가역성(충방전 사이클 특성)의 관점에서 람스델라이트형, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 혹은 브론즈형 리튬 티타늄 복합 산화물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
3) 비수 전해질
비수 전해질은, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수 전해질, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화한 겔 상태 비수 전해질 등을 들 수 있다.
액상 비수 전해질은, 전해질을 0.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하의 농도에서 유기 용매에 용해함으로써 제조된다.
전해질의 예는 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 고전위에서도 산화하기 어려운 것이 바람직하고, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란(SL)을 포함한다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함한다.
바람직한 유기 용매는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상을 혼합한 혼합 용매이다. 더욱 바람직한 유기 용매는 γ-부티로락톤(GBL)이다. 이 이유는 이하와 같다.
부극 활물질의 주재료인 리튬 티타늄 복합 산화물상은, 대략 1 내지 2V(vs. Li/Li+)의 전위 영역에서 리튬 이온을 흡장ㆍ방출한다. 그러나, 이 전위 영역에서는 비수 전해질의 환원 분해가 일어나기 어려워, 리튬 티타늄 복합 산화물 표면에 비수 전해질의 환원 생성물인 피막이 형성되기 어렵다. 이로 인해, 리튬 흡장 상태, 즉 충전 상태에서 보존하면, 리튬 티타늄 복합 산화물에 흡장되어 있던 리튬 이온이 서서히 전해액 중에 확산하여, 자기 방전이 발생할 우려가 있다. 자기 방전은 전지의 보관 환경이 고온이 되면 현저하게 나타난다.
유기 용매 중에서 γ-부티로락톤은 쇄상 카르보네이트 또는 환상 카르보네이트에 비하여 환원되기 쉽다. 구체적으로는, γ-부티로락톤>>>에틸렌카르보네이트>프로필렌카르보네이트>>디메틸카르보네이트>메틸에틸카르보네이트>디에틸카르보네이트의 순서대로 환원되기 쉽다. 따라서, γ-부티로락톤을 전해액 중에 함유시킴으로써, 리튬 티타늄 복합 산화물의 작동 전위 영역에 있어서도 리튬 티타늄 복합 산화물의 표면에 양호한 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 자기 방전을 억제하여, 비수 전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상을 혼합한 혼합 용매, 특히 γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매에 대해서도, 마찬가지로 자기 방전을 억제하여 비수 전해질 전지의 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.
γ-부티로락톤은 유기 용매에 대하여 40체적% 이상 95체적% 이하의 양으로 함유시킴으로써, 양질의 보호 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
4) 정극
정극은, 집전체와, 이 집전체의 편면 또는 양면에 형성되고, 활물질, 도전제 및 결착제를 포함하는 정극층을 갖는다.
집전체는, 예를 들어 알루미늄박 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박이 바람직하다.
활물질은, 예를 들어 산화물, 중합체 등을 사용할 수 있다.
산화물의 예는 리튬을 흡장한 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈 및 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 올리빈형 리튬 인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3), 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5)을 포함한다. 여기서, x, y는 각각 0<x≤0, 0<y≤0인 것이 바람직하다.
중합체의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료, 디술피드계 중합체 재료를 포함한다. 그 밖의 중합체로서는 황(S), 불화카본 등도 사용할 수 있다.
바람직한 정극 활물질은 정극 전압이 높은 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 -yNiyO4), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 - yO2), 리튬 인산 철(LixFePO4) 등을 들 수 있다. 여기서, x, y는 각각 0<x≤0, 0<y≤0인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물 또는 리튬 망간 복합 산화물이다. 이것들은 이온 전도성이 높기 때문에, 실시 형태의 부극 활물질과의 조합에 있어서, 정극 활물질 중의 리튬 이온의 확산이 율속 단계가 되기 어렵다. 이로 인해, 실시 형태의 부극 활물질 중의 리튬 티타늄 복합 산화물과의 적합성이 우수하다.
활물질의 일차 입자 직경은 100nm 이상 1㎛ 이하로 하는 것이, 공업 생산 상의 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 이온의 고체 내 확산을 원활하게 진행시킬 수 있다.
활물질의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하로 하는 것이, 리튬 이온의 흡장ㆍ방출 사이트를 충분히 확보할 수 있고, 또한 공업 생산 상의 취급이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 양호한 충방전 사이클 성능을 확보할 수 있다.
도전제의 예는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연과 같은 탄소질물을 포함한다.
결착제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무를 포함한다.
활물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 활물질 80중량％ 이상 95중량％ 이하, 도전제 3중량％ 이상 18중량％ 이하, 결착제 2중량％ 이상 17중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도전제는 3중량％ 이상의 배합으로부터 상술한 효과를 발휘할 수 있고, 10중량％ 이하의 배합에 의해 고온 보존 하에서 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감할 수 있다. 결착제는 2중량％ 이상 배합함으로써 충분한 전극 강도가 얻어지고, 10중량％ 이하 배합함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극은, 예를 들어 활물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고 건조하여 정극층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 그 외, 활물질, 도전제 및 결착제를 펠릿 형상으로 형성하여 정극층으로서 사용하여도 된다.
5) 세퍼레이터
세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에 있어서 용융하여 전류를 차단하는 것이 가능하여, 안전성의 향상의 관점에서 바람직하다.
이어서, 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지(예를 들어 외장재가 라미네이트 필름으로 이루어지는 편평형 비수 전해질 전지)를 도 1, 도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 1은 박형 비수 전해질 전지의 단면도, 도 2는 도 1의 A부의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 발명의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 다른 개소가 있지만, 이것들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
편평 형상의 권회 전극군(1)은, 2매의 수지층 사이에 알루미늄박을 개재한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 형상 외장재(2) 내에 수납되어 있다. 편평 형상의 권회 전극군(1)은 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 순으로 적층된 적층물을 소용돌이 형상으로 권회하고, 프레스 성형 함으로써 형성된다. 최외각의 부극(3)은, 도 2에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 편면에 입자 형상의 활물질을 포함하는 부극층(3b)을 형성한 구성으로 되어 있다. 입자 형상의 활물질은, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와, 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비한다. 그 밖의 부극(3)은, 부극 집전체(3a)의 양면에 상기 활물질을 포함하는 부극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다. 정극(5)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 정극층(3b)을 형성하여 구성되어 있다.
권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에 있어서, 부극 단자(6)는 최외각의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)는 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 예를 들어 액상 비수 전해질은, 주머니 형상 외장재(2)의 개구부로부터 주입되고 있다. 주머니 형상 외장재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7) 사이에 끼워 히트 시일(heat seal)함으로써 권회 전극군(1) 및 액상 비수 전해질을 완전 밀봉하고 있다.
부극 단자는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 1V 이상 3.0V 이하인 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 부극 단자는, 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위하여, 부극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
정극 단자는, 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3.0V 이상 4.25V 이하인 범위에서 전기적 안정성과 도전성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 정극 단자는, 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위하여, 정극 집전체와 마찬가지의 재료인 것이 바람직하다.
이러한 실시 형태에 관한 비수 전해질 전지에 따르면, 입자 형상의 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하고, 상기 입자 형상의 부극 활물질이 특정한 리튬 흡장ㆍ방출 전위를 갖는 물질을 포함하는 입자와 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비함으로써, 전술한 활물질의 작용에 의해 대전류 성능을 저하시키지 않고, 내부 단락 시의 안전성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이어서, 실시 형태에 관한 전지 팩을 상세하게 설명한다.
실시 형태에 관한 전지 팩은, 전술한 비수 전해질 전지(단전지)를 복수개 갖고, 각 단전지를 전기적으로 직렬, 병렬 또는 직렬과 병렬로 접속하여 배치되어 있다.
실시 형태에 관한 비수 전해질 전지는, 단전지로서 복수개를 조전지화하여도 높은 안전성을 유지할 수 있다.
이러한 전지 팩을 도 3 및 도 4를 참조하여 상세하게 설명한다. 단전지에는, 도 1에 도시하는 편평형 전지를 사용할 수 있다.
전술한 도 1에 도시하는 편평형 비수 전해액 전지로 구성되는 복수의 단전지(21)는, 외부에 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 4에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21) 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 4에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에의 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 조전지(23)와 대향하는 보호 회로 기판(24)의 면에는 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위하여 절연판(도시하지 않음)이 설치되어 있다.
정극측 리드(28)는 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29, 31)는 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에의 통전용 단자(27)의 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출하였을 때이다. 이 과충전 등의 검출은 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대하여 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출하여도 되고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출하여도 된다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 3 및 도 4의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출되는 측면을 제외한 조전지(23)의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 짧은 변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에 열수축 튜브를 사용하여도 된다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하고, 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열수축시켜 조전지를 결속시킨다.
도 3, 도 4에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 도시하였지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속하여도 되고, 또는 직렬 접속과 병렬 접속을 조합하여도 된다. 조합 완성된 전지 팩을 더 직렬, 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지 팩의 형태는 용도에 의해 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도로서는, 대전류 특성에서의 사이클 특성이 요망되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거 등의 차량 탑재용을 들 수 있다. 특히, 차량 탑재용이 적합하다.
전술한 바와 같이 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지는 군 중 적어도 2개 이상을 혼합한 혼합 용매 또는γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 비수 전해질을 사용함으로써, 고온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다. 이러한 비수 전해질 전지를 복수 갖는 조전지를 구비한 전지 팩은, 특히 차량 탑재용에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한, 이하에 기재되는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제작>
우선, 정극 활물질인 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn1 .9Al0 .1O4) 분말 90중량％와, 도전제인 아세틸렌 블랙 5중량％와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하고, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.9g/cm3인 정극을 제작하였다.
<부극 활물질의 제작>
우선, Li2CO3과 아나타제형 TiO2를 Li:Ti의 몰비가 2:3이 되도록 혼합하고, 1000℃에서 12시간 대기 중 소성한 후, 분쇄함으로써 평균 입경 0.8㎛의 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)[전구체 입자]을 얻었다.
평균 입자 직경은, 레이저 회절식 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤: SALD-3000)를 사용하여 측정하였다. 즉, 비이커에 시료인 전구체 입자 약 0.1g과 계면 활성제와 1 내지 2mL의 증류수를 첨가하여 충분히 교반한 후, 교반 수조에 주입하고, 2초 간격으로 상기 측정 장치에 의해 64회 광도 분포를 측정하고, 입도 분포 데이터를 해석하는 방법에 의해 평균 입경을 구하였다.
계속해서, 아세트산 리튬(CH3COOLi) 4중량부와 티타늄 테트라이소프로폭시드([(CH3)2CHO]4Ti) 5중량부와 폴리비닐피롤리돈(PVP) 5중량부와 아세트산(CH3COOH) 60중량부와 이소프로필알코올(i-C3H7OH) 100중량부를 혼합한 용액을 제조하였다. 이 용액을 먼저 합성한 전구체 입자에 구름 이동 유동 코팅법을 사용하여 피복하였다. 얻어진 표면에 피복층을 갖는 전구체 입자를 600℃에서 10분간의 열처리를 실시함으로써 부극 활물질을 제작하였다.
얻어진 부극 활물질에 대하여 FIB-TEM에 의한 단면 조직 관찰을 행하였다. 그 결과, 피복층의 두께는 30nm이었다. 또한, 피복 용액만을 동일한 조건에서 소성하여 얻어진 물질에 대하여 XRD 분석을 실시한 바, 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)인 것을 알 수 있었다. 이로부터, 얻어진 부극 활물질에는, 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)의 표면에 두께 30nm의 스피넬형(Li4Ti5O12)의 피복층이 형성된 것이 확인되었다. 또한, 평균 입경은 피복 전과 동등하게 0.8㎛이었다.
<부극의 제작>
얻어진 부극 활물질 90중량％, 도전제인 아세틸렌 블랙 5중량％ 및 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5중량％를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 전극 밀도가 2.3g/cm3인 부극을 제작하였다.
<전극군의 제작>
정극, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순으로 순차적으로 적층하여 편평 형상 전극군을 제작하였다. 얻어진 전극군을 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 팩에 수납하고, 80℃에서 24시간 진공 건조를 실시하였다.
<액상 비수 전해질의 제조>
에틸렌카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 체적 비율 1:2로 혼합한 혼합 용매에, 전해질로서의 LiBF4를 1.5mol/L 용해함으로써 액상 비수 전해질을 제조하였다.
전극군을 수납한 라미네이트 필름 팩 내에 액상 비수 전해질을 주입한 후, 팩을 히트 시일에 의해 완전 밀폐하여, 도 1에 도시하는 구조를 갖고, 폭 70mm, 두께 6.5mm, 높이 120mm, 용량 3Ah의 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 합성한 전구체 입자인 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7) 그 자체를 부극 활물질로서 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 합성한 전구체 입자인 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)과 평균 입경이 0.8㎛인 Li4Ti5O12 분말을 9:1의 중량비로 단순하게 혼합한 부극 활물질을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 비수 전해질 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 실시예 1 및 비교예 1, 2의 전지에 대하여, 1C 및 30C의 부하 특성을 평가하였다. 그 후, 전지를 3.0V까지 충전하고, 1cm 직경의 반원 기둥 형상의 스테인리스제 단락용 금속체를 전지의 편평한 면에 눌러 강제 내부 단락시켜, 전지의 표면 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011049738401-pct00002
상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이 실시예 1의 전지는 전지 중앙부의 최고 온도가 1회째 및 2회째 모두 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 비하여 낮고, 즉 전지의 발열이 작아 높은 안전성을 갖는 것이 확인되었다. Li2Ti3O7과 Li4Ti5O12의 각각의 분말을 단순하게 혼합한 부극 활물질을 사용한 비교예 2의 전지는, Li2Ti3O7만을 부극 활물질로 사용한 비교예 1의 전지와 동등한 온도가 되고, 발열 억제 효과가 발현되지 않았다.
(실시예 11)
실시예 1과 마찬가지의 정극과 부극(단, 정극층, 부극층은 편면만)을 준비하였다. 정극 및 부극을 정극층, 부극층이 서로 대향하도록 배치하고, 이들 사이에 한변이 18mm인 사각형의 단락 영역을 설정한 세퍼레이터를 배치하여 단층 전지를 조립하였다. 세퍼레이터에는 실시예 1과 마찬가지의 조성의 액상 비수 전해질을 함침시켰다.
(비교예 11)
비교예 1과 마찬가지의 정극과 부극(단, 정극층, 부극층은 편면만)을 준비하였다. 정극 및 부극을 정극층, 부극층이 서로 대향하도록 배치하고, 이들 사이에 한변이 18mm인 사각형의 단락 영역을 설정한 세퍼레이터를 배치하여 단층 전지를 조립하였다. 세퍼레이터에는 실시예 1과 마찬가지의 조성의 액상 비수 전해질을 함침시켰다.
(실시예 12, 13)
입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)[전구체 입자] 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 5nm, 50nm의 두께로 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 2종의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 각 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 각각 조립하였다.
(비교예 12 및 실시예 14)
평균 입경 0.6㎛의 입자 형상의 브론즈형 산화티타늄[전구체 입자] 그 자체로 이루어지는 부극 활물질 및 상기 브론즈형 산화티타늄 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 10nm의 두께로 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 2종의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 이들 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 각각 조립하였다.
(비교예 13 및 실시예 15)
평균 입경 3㎛의 입자 형상의 리튬 몰리브덴 산화물[전구체 입자] 그 자체로 이루어지는 부극 활물질 및 상기 리튬 몰리브덴 산화물 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 10nm의 두께로 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 2종의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 이들 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 각각 조립하였다.
(비교예 14 및 실시예 16)
평균 입경 3㎛의 입자 형상의 리튬 니오븀 산화물[전구체 입자] 그 자체로 이루어지는 부극 활물질 및 상기 리튬 니오븀 산화물 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 10nm의 두께로 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 2종의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 이들 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 각각 조립하였다.
얻어진 실시예 11 내지 16 및 비교예 11 내지 14의 단층 전지의 단락 영역을 약 7N/cm2의 압력으로 가압하여 전압의 변화를 모니터하였다. 각각의 전지에 대하여, 전지 전압이 1V가 될 때까지의 시간을 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 하기 표 2에는 각 부극 활물질의 비표면적을 병기한다.
Figure 112011049738401-pct00003
상기 표 2로부터 명백해진 바와 같이 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층이 형성된 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비한 실시예 11 내지 16의 단층 전지는, 단락 시의 전압 저하가 표면에 스피넬형 리튬 티타늄 산화물의 피복층이 없는 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비한 비교예 11 내지 14의 전지에 비하여 느린 것을 알 수 있다. 이것은 부극 활물질의 피복층인 스피넬형 리튬 티타늄 산화물이 단락 시의 반응을 억제하기 때문이다. 이러한 결과로부터 실시예 11 내지 16의 전지는, 내부 단락 시의 발열이 작아 높은 안전성을 갖는 것을 확인하였다.
(비교예 15)
평균 입경 0.8㎛의 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)의 표면에 두께 50nm의 알루미나의 피복층을 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(비교예 16)
평균 입경 20㎛의 구 형상 인조 흑연 그 자체로 이루어지는 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(비교예 17)
평균 입경 20㎛의 구 형상 인조 흑연의 표면에 두께 50nm의 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(비교예 18)
평균 입경 20㎛의 구 형상 인조 흑연의 표면에 두께 50nm의 알루미나의 피복층을 형성한 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 부극(부극층은 편면만)을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
전술한 실시예 13, 비교예 11의 단층 전지 및 얻어진 비교예 15 내지 18의 단층 전지의 대전류 성능을 측정하였다. 대전류 성능은, 그 지표로서 1C 용량에 대한 10C 용량의 비율을 채용하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 하기 표 3에는 각 부극 활물질의 비표면적을 병기한다.
Figure 112011049738401-pct00004
상기 표 3으로부터 명백해진 바와 같이 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물(Li2Ti3O7)[전구체 입자] 표면에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층이 형성된 부극 활물질을 사용한 실시예 13의 전지는, 입자 형상의 람스델라이트형 리튬 티타늄 복합 산화물 그 자체를 부극 활물질로서 사용한 비교예 11의 전지와 동등한 대전류 성능을 나타내어, 피복층이 대전류 성능을 저해하지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 표면에 Al2O3의 피복층을 갖는 부극 활물질을 사용한 비교예 15, 18의 전지는 대전류 성능이 저하하는 것을 알 수 있다. 실시예 13의 피복층인 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물은, 리튬을 흡장함으로써 절연체로부터 양도체로 변화한다. 한편, 비교예 15의 피복층인 알루미나는 리튬을 흡장하는 일도 없고, 절연체인 채이다. 이 형태의 차이가 전지 성능(대전류 성능)의 차로서 나타내어지고 있다.
또한, 비교예 17의 전지는 구 형상 인조 흑연 표면에 피복층으로서 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물을 사용하여도 대전류 성능이 저하하는 것을 알 수 있다. 이것은 구 형상 인조 흑연이 그 표면에 피복층을 형성할 때, 피복층인 리튬 티타늄 산화물과 반응하여 구 형상 인조 흑연과 피복층의 계면에 공극(고저항층)이 형성되었기 때문이라고 추정되었다.
(실시예 21)
평균 입경 250nm의 입자 형상의 MoO2 표면에 두께 약 50nm의 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 형성하여 부극 활물질을 제작하였다. 이때, 입자 형상의 MoO2만의 부극 용량은 약 300mAh/g이었다. 이 부극 활물질을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 슬러리(부극 슬러리 A)를 제조하였다.
피복층을 형성하지 않는 MoO2 그 자체를 부극 활물질로서 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 슬러리(부극 슬러리 B)를 제조하였다.
계속해서, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 상기 부극 슬러리 B를 도포하고, 건조시켜 두께 45㎛의 주 부극층을 형성하였다. 계속해서, 이 주 부극층 표면에 상기 부극 슬러리 A를 도포하고, 건조시켜 두께 5㎛의 표면층을 형성하였다. 그 후, 프레스함으로써 부극층의 밀도가 1.7g/cm3인 부극을 제작하였다.
얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(실시예 22)
주 부극층의 두께를 25㎛, 표면층의 두께를 25㎛로 한 것 이외는, 실시예 21과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(실시예 23)
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 실시예 21과 마찬가지의 부극 슬러리 A를 도포하여 건조시키고, 또한 프레스함으로써 두께가 50㎛이고 부극층의 밀도가 1.7g/cm3인 부극을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
(비교예 21)
알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 편면에 실시예 21과 마찬가지의 부극 슬러리 B를 도포하여 건조시키고, 또한 프레스함으로써 두께가 50㎛이고 부극층의 밀도가 1.7g/cm3인 부극을 제작하였다. 얻어진 부극을 사용하여 실시예 11과 마찬가지의 단층 전지를 조립하였다.
얻어진 실시예 21 내지 23 및 비교예 21의 단층 전지의 단락 영역을 약 7N/cm2의 압력으로 가압하여 전압의 변화를 모니터하였다. 각각의 전지에 대하여, 전지 전압이 1V가 될 때까지의 시간을 하기 표 4에 나타낸다. 또한, 각 전지의 에너지 밀도를 비교예 21의 전지를 기준으로 하여 비율로 구하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112011049738401-pct00005
상기 표 4로부터 명백해진 바와 같이 MoO2로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 단층의 부극층을 갖는 부극을 사용한 비교예 21의 전지는, 내부 단락 반응이 급속하게 진행되는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 입자 형상의 MoO2 표면에 두께 약 50nm의 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)의 피복층을 형성하여 부극 활물질을 포함하는 부극층이 단층(실시예 23)이라도 주 부극층과 표면층(상기 부극 활물질을 포함함)의 2층(실시예 21, 22)의 부극을 사용한 전지는, 모두 내부 단락 반응을 완화할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 전지의 에너지 밀도는 피복층이 형성된 부극 활물질을 포함하는 표면층과 입자 형상의 MoO2로 이루어지는 부극 활물질을 포함하는 주 부극층의 2층의 부극층을 갖는 실시예 21, 22의 전지 중, 전자의 두께비가 작은 실시예 21의 전지가 가장 높고, 피복층이 형성된 부극 활물질을 포함하는 단층의 부극층을 갖는 실시예 23이 가장 낮아진다. 이것은 주 부극층의 활물질인 MoO2의 용량이 피복층인 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물보다도 크기 때문이다. 즉, 내부 단락 시의 안전성을 높이는 효과는, 부극층의 최표면(정극측)에 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물의 피복층을 갖는 부극 활물질이 배치되어 있으면 달성할 수 있다. 또한, 부극층을 주 부극층과 표면층으로 이루어지는 다층 구조로 하고, 주 부극층의 활물질로 피복층인 스피넬형의 리튬 티타늄 산화물보다도 에너지 밀도(용량)가 큰 물질을 선택함으로써, 전지의 에너지 밀도의 저하도 경감시키는 것이 가능하게 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 범주에 있어서 다양하게 변경 가능하다. 또한, 본 발명은 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변형하는 것이 가능하다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소를 적절히 조합함으로써 다양한 발명을 형성할 수 있다.
본원에 관련된 기술 내용은 일본 특허 출원 제2009-011186호에 기재된다. 그 관련된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 인용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 전지의 대전류 성능을 저하시키지 않고, 내부 단락 시의 안전성을 향상시키는 것이 가능한 전지용 부극 활물질, 비수 전해질 전지 및 이 비수 전해질 전지를 복수 구비한 전지 팩을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 입자 형상의 전지용 부극 활물질이며, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하고,
    상기 리튬 흡장ㆍ방출 전위를 갖는 물질은 람스델라이트형, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 브론즈형 중 어느 하나의 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 리튬 니오븀 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 하나인 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물은 Li4 + xTi5O12(-1≤x≤3)인 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 흡장ㆍ방출 전위를 갖는 물질은 산화물인 전지용 부극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층은 5nm 이상의 두께를 갖는 전지용 부극 활물질.
  6. 외장재와,
    상기 외장재 내에 수납된 정극과,
    상기 외장재 내에 수납되고, 상기 정극과 공간적으로 이격하여, 입자 형상의 활물질을 포함하는 부극과,
    상기 외장재 내에 충전된 비수 전해질을 구비하고,
    상기 입자 형상의 활물질은, 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 물질을 포함하는 입자와 이 입자 표면에 형성된 스피넬형 리튬 티타늄 복합 산화물의 피복층을 구비하며,
    상기 리튬 흡장ㆍ방출 전위를 갖는 물질은 람스델라이트형, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 브론즈형 중 어느 하나의 구조를 갖는 리튬 티타늄 복합 산화물, 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 리튬 니오븀 복합 산화물로부터 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부극은, 집전체와 이 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 부극층을 구비하고, 또한
    상기 부극층은 상기 집전체 표면에 형성되고, 상기 입자 형상의 부극 활물질과 다른 활물질을 포함하는 적어도 1층의 주 부극층과, 이 주 부극층 표면에 형성되고, 상기 입자 형상의 활물질을 포함하는 표면층을 구비하는 비수 전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주 부극층에 포함되고, 상기 입자 형상의 부극 활물질과 다른 활물질은 리튬 흡장ㆍ방출 전위가 1V vs Li/Li+ 이상 3V vs Li/Li+ 이하인 비수 전해질 전지.
  9. 제7항에 있어서, 상기 주 부극층에 포함되고, 상기 입자 형상의 부극 활물질과 다른 활물질은 리튬 티타늄 복합 산화물(스피넬형 구조를 제외함), 리튬 몰리브덴 복합 산화물 및 리튬 니오븀 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비수 전해질 전지.
  10. 제6항에 기재된 비수 전해질 전지를 복수 구비하고, 각각의 전지가 직렬, 병렬 또는 직렬 및 병렬로 전기적으로 접속되어 있는 전지 팩.
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