WO2014030561A1 - 溶融塩組成物及びその溶融塩組成物を用いた二次電池 - Google Patents

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sodium
salt composition
bisfluorosulfonylamide
molten
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PCT/JP2013/071770
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French (fr)
Inventor
瑛子 井谷
稲澤　信二
新田　耕司
将一郎 酒井
篤史 福永
昂真 沼田
理加 萩原
野平　俊之
一彦 松本
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住友電気工業株式会社
国立大学法人京都大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a molten salt composition that becomes an electrolytic solution in a molten state and a secondary battery that uses the molten salt composition as an electrolytic solution.
  • Secondary batteries that can store, charge, and discharge electrical energy are widely used for storing power and leveling its supply.
  • a lithium ion secondary battery is known as a battery having a high energy density.
  • a lithium ion secondary battery has a safety problem because a flammable organic compound liquid is used as an electrolyte.
  • lithium as a raw material is concerned about uneven distribution of resources and the amount of resources, and there is a problem of securing resources.
  • a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte has been developed and attracted attention.
  • the temperature range in which the molten salt battery can operate is wider than that of other secondary batteries such as lithium batteries. Therefore, as a use of the molten salt battery, in addition to a medium-scale power network and a power storage application in homes, an in-vehicle application such as a truck and a bus is expected.
  • Patent Document 1 discloses (FSO 2 ) 2 N ⁇ (fluorosulfonylamide: hereinafter referred to as FSA) as an anion, and Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • FSA fluorosulfonylamide
  • Disclosed is a molten salt composition (and use thereof) characterized in that it contains two or more molten salts having an alkali metal selected from the group as a cation.
  • This molten salt composition can be used in a temperature range of 60 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and is expected to be used for fuel cells, secondary batteries, capacitors and the like.
  • Patent Document 2 as a secondary battery capable of operating at a low temperature of 100 ° C. or less, a positive electrode, a negative electrode mainly composed of Na, and an electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode are provided,
  • the electrolyte solution is a melt composed of an anion represented by (RSO 2 ) 2 N ⁇ (wherein two R each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group) and a metal cation selected from alkali metals and alkaline earth metals.
  • RSO 2 anion represented by (RSO 2 ) 2 N ⁇
  • two R each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group
  • a battery that is a salt sodium secondary battery
  • As a preferable electrolytic solution a mixture of sodium bisfluorosulfonylamide (NaFSA) and potassium bisfluorosulfonylamide (KFSA) is also disclosed.
  • Molten salt melts and becomes an electrolyte when its melting point is exceeded, but the viscosity of the liquid is high near its melting point and its ionic conductivity is low. Therefore, it is preferable to use the electrolyte at a temperature near the melting point plus 30 ° C. or higher. Therefore, in order to obtain a molten salt battery that is used at room temperature without being heated, a molten salt having a melting point below freezing point is preferable as the electrolytic solution.
  • the melting point (eutectic point) of a molten salt obtained by mixing two kinds of salts of KFSA and NaFSA is 61 ° C.
  • the present invention relates to a molten salt composition that can be used as an electrolyte for a secondary battery, and provides a secondary battery that can be used without being suddenly disabled even when the temperature is lowered.
  • the issue is to provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery in which the molten salt composition is used as an electrolytic solution, and is not usable suddenly even when the temperature is lowered and the usable state is maintained.
  • the present inventor can obtain a molten salt composition having no clear melting point by mixing two or more kinds of molten salts, and this clear melting point.
  • the present inventors have found that a secondary battery (molten salt battery) can be produced that does not suddenly become unusable even when the temperature is lowered by using a molten salt composition that does not have as an electrolyte.
  • the invention according to claim 1 is a molten salt composition (composite molten salt) characterized by mixing two or more kinds of molten salt that can be used as an electrolyte for a secondary battery and having no clear melting point. ).
  • This molten salt composition is characterized by not having a clear melting point.
  • the temperature is lowered, its viscosity increases, but it does not solidify suddenly, and when it is used as an electrolyte, its function is suddenly lost. There is no molten salt composition.
  • the fact that the molten salt composition does not have a clear melting point means that when a differential scanning calorimetry (DSC measurement) of the molten salt composition is performed, a clear endothermic peak at the time of temperature rise is not observed in the DSC curve.
  • the molten salt composition of the invention of claim 1 does not have a clear melting point, but may have other transition points such as a glass transition point.
  • the molten salt constituting the electrolytic solution has a clear melting point
  • the fluidity of the electrolytic solution is drastically lowered when the temperature is lowered to near the melting point, and the battery is suddenly disabled.
  • the molten salt composition of the present invention does not have a clear melting point
  • a molten salt battery (secondary battery) using this molten salt composition as an electrolyte does not suddenly become unusable even if the temperature decreases. It remains available.
  • a molten salt composition having no clear melting point can be obtained by mixing two or more different molten salts. As will be described below, even when each of the two or more molten salts constituting the molten salt composition has a clear melting point, the clear melting point may disappear by mixing them.
  • Solidification is a phenomenon in which ions that are in disordered arrangement in the molten state fall below the melting point and fall into a regular arrangement. If the molecular chain is large like an organic polymer, the symmetry will be lost due to bending or rotation in the middle of the molecular chain, and it will be difficult to obtain a regular arrangement. There may be a wide transition point.
  • the present inventor has found that a molten salt composition having no clear melting point can be obtained even when two or more different molten salts are mixed, and has reached the present invention.
  • the present inventor combines an FSA salt with a salt of a molecule that is in a liquid state at room temperature and is larger than the FSA salt, there is no molten salt composition that has only a glass transition point and no melting point. It was found that it can be obtained. And it has been found that in some compositions obtained by combining two kinds of molten salts composed of different cations at a composition ratio within a specific range, a clear melting point does not appear and even a cooling solidifies gradually. It is.
  • the molten salt When the temperature of the molten salt is lowered from the liquid state, in the case of a normal molten salt, the molten salt has a melting point because it is rearranged in a regular arrangement and crystallized to solidify at a single temperature.
  • a molten salt composition composed of two or more different molten salts such as a molten salt composition in which ions having significantly different ionic radii coexist, it is difficult to form a single ordered crystal structure. In some cases, a solid melting point does not occur and a clear melting point does not appear.
  • the invention according to claim 2 is that at least one molten salt in the two or more molten salts is a molten salt having a melting point of 25 ° C. or lower (hereinafter referred to as “molten salt 2”). It is a molten salt composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
  • the molten salt 2 is a salt in a liquid state at normal temperature (specifically, 25 ° C.).
  • a salt having a melting point of 100 ° C. or lower is often called an ionic liquid. Since the molten salt 2 is in a liquid state at 25 ° C., it can also be called an ionic liquid.
  • the molten salt 2 that is liquid at 25 ° C. as the molten salt that constitutes the molten salt composition of the present invention, a molten salt composition that is liquid with high fluidity even at room temperature can be obtained. Therefore, a secondary battery suitable for operation at room temperature can be obtained by using this molten salt composition as an electrolytic solution.
  • At least one molten salt in the two or more molten salts is (RSO 2 ) 2 N ⁇ (two Rs each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group).
  • a molten salt 1 composed of an anion represented by (RSO 2 ) 2 N — and an alkali metal cation is used. Can be mentioned.
  • the anion constituting the molten salt 2 is an anion represented by (RSO 2 ) 2 N ⁇ (two Rs each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group),
  • the ionic diameter of the cation constituting the salt 2 is at least three times larger than the ionic diameter of the alkali metal cation constituting the molten salt 1, and the composition ratio of the molten salt 1 and the molten salt 2 is such that the molten salt composition is The molten salt composition according to claim 3, wherein the molten salt composition is within a composition ratio range that does not exhibit a clear melting point.
  • an alkali metal cation Na + ion or the like
  • the ion diameter is twice the ionic radius (diameter) by poling.
  • molecular ions such as cations constituting the molten salt 2
  • the energy minimization calculation of the molecule is performed by the Hartree-Fock method, and the default function set is obtained by STO-3G.
  • the longest side in the molecular model was defined as the ion diameter.
  • This molten salt composition is a composition containing two types of molten salts (molten salt 1 and molten salt 2) composed of two types of cations having different ionic diameters.
  • the anions of the two kinds of molten salts are both anions represented by (RSO 2 ) 2 N ⁇ (two Rs each independently represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group). Note that R of the anion (RSO 2 ) 2 N — constituting the molten salt 1 and R of the anion (RSO 2 ) 2 N — constituting the molten salt 2 may be the same or different.
  • Examples of the alkali metal cation constituting the molten salt 1 include ions such as Na + ions having an ionic diameter of 1.9 ⁇ and K + ions having 2.7 ⁇ .
  • the cation constituting the molten salt 2 is characterized by having an ion diameter three times or more that of the cation constituting the molten salt 1. Preferably, it is 3.5 to 9 times, more preferably 4 to 6 times.
  • the cation constituting the molten salt 2 is represented by the following formula (1):
  • the viscosity of the molten salt composition in the case of -methyl-1-butylpiperidinium ion (Pip14 ion, melting point 5 ° C., ion diameter 11.29 ⁇ ) is 1-methyl-1 whose cation is represented by the following formula (2) -About 3 times or more the viscosity of the molten salt composition in the case of propylpyrrolidinium ion (MPPyr ion, ion diameter of about 9.4 mm).
  • the ratio of the ionic diameters of the alkali metal cation constituting the molten salt 1 and the cation constituting the molten salt 2 is increased, the viscosity of the molten salt composition is increased, and the fluidity when used as an electrolytic solution is increased. Decreases. Therefore, the ratio of the ion diameters is preferably 9 times or less, more preferably 6 times or less.
  • the composition ratio of the molten salt 1 made of a cation having a small ionic diameter and the molten salt 2 made of a cation having a large ionic diameter is such that the molten salt composition does not exhibit a clear melting point. Is within the range.
  • the range of this composition ratio includes the types of anions represented by (RSO 2 ) 2 N — , the types of cations constituting the molten salt 1 and the molten salt 2, and the cations constituting the molten salt 1 and the molten salt 2. It fluctuates depending on the ratio of the ion diameters of the cations.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the molten salt 2 is at least one selected from the group consisting of pyridinium salt, piperidinium salt, pyrrolidinium salt, imidazolium salt, pyrazolium salt and ammonium salt. It is a molten salt composition of Claim 3 or Claim 4.
  • the invention according to claim 6 is the molten salt composition according to claim 5, wherein the molten salt 2 is a 1-methyl-1-propylpyrrolidinium salt.
  • the pyrrolidinium salt means a salt of a pyrrolidinium cation or a cation of a pyrrolidinium derivative and an anion represented by (RSO 2 ) 2 N — .
  • the derivative means one in which hydrogen in a molecule, particularly hydrogen bonded to a nitrogen atom is substituted with an alkyl group or the like.
  • examples of pyrrolidinium derivatives include 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (sometimes referred to as methylpropylpyrrolidinium).
  • pyridinium salt, piperidinium salt, imidazolium salt, pyrazolium salt and ammonium salt is the same as that of pyrrolidinium salt.
  • the molten salt 2 is a derivative salt, preferably the ratio of the cation diameter of the molten salt 2 to the ionic diameter of the cation of the molten salt 1 is in the above range, and the molten salt 2 is liquid at room temperature.
  • the derivative is chosen so that it is in the state.
  • Pyridinium salt, piperidinium salt, pyrrolidinium salt, imidazolium salt, pyrazolium salt and ammonium salt are usually cations having an ionic diameter of about 9 to 15 mm, and when the cation constituting molten salt 1 is Na + , it constitutes molten salt 2 It is suitable as a cation.
  • methylpropylpyrrolidinium salt which is a salt of a pyrrolidinium derivative, is such that the composition ratio of molten salt 1 with Na + as a cation and molten salt 1 and molten salt 2 falls within a specific range, as will be described later. In combination, a molten salt composition having no clear melting point is formed, which is preferable.
  • the invention described in claim 7 is characterized in that the anion represented by (RSO 2 ) 2 N — is at least one selected from the group consisting of bisfluorosulfonylamide, bistrifluoroalkylsulfonylamide and fluorosulfonyltrifluoroalkylsulfonylamide.
  • Examples of the anion constituting the molten salt 1 and the molten salt 2 include bisfluorosulfonylamide, bistrifluoroalkylsulfonylamide, fluorosulfonyltrifluoroalkylsulfonylamide, and the like.
  • Examples of the fluoroalkyl represented by R include groups in which some or all of the hydrogen atoms of lower alkyl such as ethyl, propyl, and butyl are substituted with fluorine. Among them, trifluoromethyl is preferable.
  • the invention according to claim 8 is characterized in that the molten salt 1 is at least one selected from the group consisting of NaFSA, sodium bistrifluoromethylsulfonylamide (represented as NaTFSA) and sodium fluorosulfonyltrifluoromethylsulfonylamide (represented as NaFTA).
  • the molten salt composition according to any one of claims 3 to 7, wherein the molten salt composition is a seed salt.
  • Na + having an ionic diameter of 1.9% is preferable because it easily forms a molten salt composition having no clear melting point in combination with the molten salt 2.
  • the molten salt 1 is NaFSA
  • the molten salt 2 is methylpropylpyrrolidinium bisfluorosulfonylamide (MPPyrFSA)
  • NaFSA / NaFSA + MPPyrFSA (molar ratio) is 0.1.
  • the molten salt composition according to any one of claims 3 to 8, characterized by exceeding.
  • the invention according to claim 10 is characterized in that the molten salt 1 is NaFSA, the molten salt 2 is MPPyrFSA, and NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) is 0.55 or less.
  • the NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) exceeds 0.1 (Claim 9) and 0.55 or less (Claim Item 10) forms a molten salt composition having no clear melting point.
  • the invention according to claim 11 is characterized in that the molten salt 1 is NaFSA, the molten salt 2 is MPPyrFSA, and NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) is 0.2 to 0.5.
  • the molten salt composition according to any one of claims 3 to 10.
  • the discharge characteristics are particularly good.
  • the proportion of NaFSA is increased, the viscosity of the molten salt composition increases, and handling during battery production becomes difficult (ease of handling decreases). Therefore, the composition of the molten salt composition is desired to satisfy both battery characteristics and ease of handling during battery production.
  • the invention according to claim 11 proposes an optimum composition that satisfies both the battery characteristics and the ease of handling during battery production.
  • NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) is in the range of 0.2 or more and 0.5 or less, a molten salt composition having a clear melting point is more reliably formed, and battery characteristics and Both ease of handling during battery manufacture can be satisfied. More preferably, NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) is 0.35 or more and 0.45 or less.
  • the invention according to claim 12 is a secondary battery characterized by using the molten salt composition according to any one of claims 1 to 11 as an electrolytic solution.
  • the secondary battery of the present invention using the molten salt composition as an electrolyte is provided. Even if the temperature drops, the use is not suddenly disabled, and the usable state is maintained and stable operation can be expected.
  • the storage battery does not become unusable as a battery because the molten salt suddenly solidifies. Further, since the molten salt having the structure of claim 1 is used as the electrolytic solution, the molten salt battery has the advantage of nonflammability in addition to high energy density and can be operated at a low temperature.
  • the invention according to claim 13 is a positive electrode in which the active material is a sodium compound, and a negative electrode in which the active material is at least one selected from the group consisting of a graphite compound, sodium titanate, tin, zinc, and a silicon alloy,
  • the secondary battery using the molten salt composition of the present invention as an electrolyte has a positive electrode, a negative electrode, and a porous diaphragm disposed between the positive electrode and the negative electrode, as in the conventionally known molten salt battery.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the porous diaphragm those similar to those of conventional molten salt batteries can be used.
  • the positive electrode active material a material containing a sodium compound is preferable. That is, a sodium secondary battery is preferable. More preferably, Na is 5% by mass or more in the total amount of the active material. Examples of sodium compounds include sodium oxide. Examples of the structure of the positive electrode include those in which an active material layer is formed on the surface of a current collector made of aluminum or the like.
  • Examples of the active material of the negative electrode include carbon, silicon, silicon alloy, tin, zinc, titanium oxide such as sodium titanate, metallic sodium, and the like.
  • An example of carbon is a graphite compound. Of these, graphite compounds, sodium titanate, tin, zinc and silicon alloys are preferred.
  • the negative electrode active material may be further mixed with a conductive additive or a binder.
  • Examples of the negative electrode structure include a structure in which an active material layer is formed on the surface of a current collector made of aluminum, SUS, copper, or the like.
  • the invention described in claim 14 is an assembled battery system comprising a combination of the secondary battery according to claim 12 or claim 13 (secondary battery of the present invention) and another secondary battery. .
  • the other secondary battery means a secondary battery other than the secondary battery of the present invention.
  • Examples thereof include a lithium ion battery and a molten salt battery using a molten salt having a clear melting point as an electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention can be used as a starting battery at a low temperature.
  • the secondary battery of the present invention can be used stably even at a low temperature, but also has a function as a heater because it generates heat by discharging part or all of the charged amount. Therefore, the secondary battery of the present invention can also be used as a heater when the assembled battery system is used at a low temperature.
  • the other battery is a molten salt battery using a molten salt having a clear melting point as an electrolyte
  • the present invention is used as a heater for heating and operating the other battery.
  • Secondary batteries can also be used.
  • the molten salt composition of the present invention is liquid at room temperature and has no clear melting point. Therefore, the secondary battery of the present invention, which is characterized by using this molten salt as an electrolytic solution, can be operated at room temperature, has the advantages of high energy density and nonflammability, and even if the temperature decreases. It is a molten salt battery that is kept usable and does not suddenly become unusable.
  • FIG. 2 is a graph showing a DSC curve of a molten salt composition obtained in Experiment 1.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge curve obtained in Experiment 2. It is a schematic cross section which shows an example of the structure of the secondary battery of this invention. 6 is a graph showing a charge / discharge curve obtained in Experiment 3. 6 is a graph showing the viscosity measurement results obtained in Experiment 6.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of the secondary battery of the present invention.
  • 1 is a porous diaphragm
  • 2 is a positive electrode
  • 3 is a negative electrode
  • 4 is a battery container
  • 5 is a molten salt
  • 6 and 7 are lead wires.
  • the positive electrode 2 includes a sheet-like current collector 21 and a positive electrode material 22.
  • the current collector 21 is formed of an aluminum alloy or the like.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode material 22 a sodium compound is used.
  • the positive electrode material 22 is a mixture of a positive electrode active material made of sodium oxide, a conductive additive, and a binder, and this mixture is applied onto the current collector 21 to form a layer of the positive electrode material 22. Is formed.
  • a sodium compound used as a positive electrode active material a compound represented by the formula NaxM1yM2zM3w can be used.
  • M1 represents any one of Fe, Ti, Cr, V, or Mn
  • M2 represents one of PO 4 or S
  • M3 represents one of F or O.
  • the composition ratio x of Na is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ x ⁇ 2
  • the composition ratio y of M1 is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ y ⁇ 1
  • the composition ratio z of M2 is It is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ z ⁇ 2
  • the composition ratio w of M3 is a real number that satisfies the relationship of 0 ⁇ w ⁇ 3, satisfies the relationship of x + y> 0, and satisfies the relationship of z + w> 0. It is.
  • Examples of the metal compound represented by the above formula include NaCrO 2 , NaTiS 2 , NaMnF 3 , Na 2 FePO 4 F, NaVPO 4 F, and NaMnO 2 .
  • the positive electrode active material it is preferable to use at least one selected from the compounds exemplified above. Of these, NaCrO 2 is preferably used.
  • the negative electrode 3 includes a sheet-like current collector 31 and a negative electrode material 32.
  • the current collector 31 is formed of an aluminum alloy, SUS, or the like.
  • a negative electrode active material which comprises the negative electrode material 32, carbon, such as titanium oxide, silicon, a silicon alloy, tin, zinc, or a graphite compound, and metal sodium can be mentioned, for example.
  • the negative electrode material 32 is formed by mixing a powder of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder, and this mixture is applied onto the current collector 31 to form a layer of the negative electrode material 32. Is formed.
  • the porous diaphragm 1 disposed between the positive and negative electrodes is formed in a sheet shape, and is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 so as to separate the two.
  • the space between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 is filled with the molten salt composition 5 (electrolytic solution) of the present invention. Therefore, the porous diaphragm 1 is immersed in the molten salt composition 5.
  • sodium ions move through the porous membrane 1 through the molten salt composition 5. Therefore, the porous diaphragm 1 has pores capable of moving ions.
  • porous diaphragm 1 examples include polyolefin, polyaramid, glass, and polypropylene sulfide.
  • shape of the porous diaphragm is not limited to a sheet shape as long as it is a shape that can be immersed in a molten salt to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • it can also be made into the bag shape which wraps a positive electrode or a negative electrode.
  • the porous diaphragm 1, the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the molten salt composition 5 are enclosed in a battery container 4.
  • Lead wires 6 and 7 are connected to the positive electrode 2 and the negative electrode 3, respectively, and current is extracted from the battery through the lead wires.
  • the battery container 4 can be formed from an insulating material such as a resin.
  • the battery case 4 has a box shape, but may be a bag made of a flexible material. It can also be a coin cell.
  • a conductive material such as aluminum or other metal can be used as a material for forming the battery container 4.
  • the surface and the contact portion with the lead wire are covered with an insulating material such as resin.
  • NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) exceeds 0.56, a measurement result has been obtained that it becomes solid at room temperature (25 ° C.). That is, from these results, in the molten salt composition composed of MPPyrFSA and NaFSA, a range of NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) (molar ratio) for obtaining a molten salt composition that does not have a clear melting point and does not become solid at room temperature. Is shown to be in the range of more than 0.1 and 0.55 or less.
  • a positive electrode and a negative electrode are placed in a coin cell (2032 type coin cell) in which the exterior portion is made of stainless steel and the inner surface is coated with an insulating film of polytetrafluoroethylene (PTFE), and a polyolefin is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • NPS 50 ⁇ m A porous diaphragm was placed.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the diaphragm were filled with a molten salt composition (invention example) in which MPPyrFSA: NaFSA was 8: 2, and a secondary battery was produced.
  • MPPyrFSA MPPyrFSA: NaFSA was 8: 2
  • Positive electrode NaCrO 2 , Denka black (carbon black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride mixed in a mass ratio of 85: 10: 5
  • the fabricated secondary battery was subjected to a charge / discharge test in which charging / discharging was repeated at a voltage range of 2.5 to 3.5 V, a current value corresponding to 0.1 C, and a temperature of 25 ° C. (298 K) or 50 ° C. (323 K).
  • the obtained charging / discharging curve (Cell
  • FIG. 2 shows that the secondary battery using the molten salt composition with MPPyrFSA: NaFSA of 8: 2 as the electrolyte operates at a high energy density at 25 ° C. (298 K) to 50 ° C. (323 K). Has been.
  • 298K and 323K in a figure represent the temperature (absolute temperature) which performed charging / discharging
  • (1) and (2) about 323K are the 1st charging / discharging when repeating charging / discharging, respectively.
  • the second charge / discharge is the temperature (absolute temperature) which performed charging / discharging.
  • Experiment 3 The same aluminum foil coated product as used in Experiment 2 as the positive electrode, metallic sodium as the negative electrode material, polyolefin porous diaphragm (NPS 50 ⁇ m) as the diaphragm, voltage range 2.5 to 3.5 V, current value equivalent to 0.05 C, A charge / discharge test was repeated in the same manner as in Experiment 2 except that the temperature was ⁇ 10 ° C.
  • the obtained charging / discharging curve (change of Cell Voltage with respect to charging / discharging time) is shown in FIG.
  • the secondary battery operates at a high energy density even at ⁇ 10 ° C. (263 K).
  • the positive electrode (as in Experiment 2, NaCrO 2 , Denka Black, and polyvinylidene fluoride mixed at a mass ratio of 85: 10: 5) was prepared from an aluminum foil.
  • NPS 50 ⁇ m polyolefin porous diaphragm
  • Each of the five types of secondary batteries produced was subjected to a charge / discharge test in a voltage range of 1.5 to 3.5 V at a temperature of 90 ° C. (363 K) and a current value of 0.1 C rate.
  • the initial discharge capacities (mAh / g (NaCrO 2 )) at 0.1 C were almost the same for all the batteries.
  • Experiment 5 In the same manner as in Experiment 4, five types of two types were used as the negative electrode, except that instead of metallic sodium, a hard carbon as an active material and a polyimide binder mixed at a mass ratio of 92: 8 were applied to an aluminum foil. A secondary battery was produced. Each of the fabricated secondary batteries was subjected to a charge / discharge test in a voltage range of 1.5 to 3.5 V at a temperature of 90 ° C. (363 K) and a current value of 0.2 C rate. In the evaluation, the capacity ratio between the positive electrode capacity and the negative electrode capacity was set to be almost constant for all the batteries. As a result of the 0.2 C rate charge / discharge test, it was confirmed that the initial discharge capacity at 0.2 C was almost constant for all the batteries.
  • the viscosity rapidly increases as the NaFSA ratio (sodium concentration) in the molten salt composition increases and the temperature decreases.
  • the viscosity exceeds 500 cP, workability such as a molten salt material pouring operation during battery assembly is gradually lowered. Further, when the viscosity increases, it becomes difficult to uniformly distribute the electrolyte in the battery.
  • NaFSA / (NaFSA + MPPyrFSA) is required in order to satisfy both the points that the discharge characteristics are improved, the workability during battery assembly, and the uniform distribution of electrolyte in the battery.
  • (Molar ratio) is preferably 0.2 to 0.5. More preferably, it is 0.35 to 0.45.

Abstract

　二次電池の電解液として好適に使用できる溶融塩であって明確な融点を有しない溶融塩組成物として、二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなる溶融塩組成物、特に２種の溶融塩が、互いにイオン径が異なるカチオンからなり、その組成比が、前記溶融塩組成物が融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする溶融塩組成物を提供し、かつ前記溶融塩組成物を電解液として使用し温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を提供する。

Description

溶融塩組成物及びその溶融塩組成物を用いた二次電池
　本発明は、溶融状態で電解液となる溶融塩組成物及びその溶融塩組成物を電解液とする二次電池に関する。
　電気エネルギーを貯蔵し充電・放電できる二次電池（蓄電池） は、電力の貯蔵やその供給の平準化等に広く利用されている。二次電池としてはリチウムイオン二次電池が、エネルギー密度が高い電池として知られている。しかしリチウムイオン二次電池は可燃性の有機化合物液体を電解液とするので安全性に問題がある。又原料のリチウムは、資源の偏在や資源量が懸念されており資源確保の問題もある。
　近年、高いエネルギー密度に加えて不燃性という利点を持つ二次電池として、溶融塩を電解液とする溶融塩電池が開発され注目されている。溶融塩電池が稼働し得る温度範囲はリチウム電池等の他の二次電池の場合と比べて広い。そこで溶融塩電池の用途としては、中規模電力網や家庭等での電力貯蔵用途の他、トラックやバス等の車載用途等も期待されている。
　比較的低温での使用が可能な溶融塩として、特許文献１には、（ＦＳＯ２） ２Ｎ－（フルオロスルホニルアミド：以下ＦＳＡ とする）をアニオンとし、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択されるアルカリ金属をカチオンとする溶融塩を、２種類以上含むことを特徴とする溶融塩組成物（及びその利用）が開示されている。この溶融塩組成物は、６０℃以上１３０℃以下の温度範囲で使用可能であり燃料電池、二次電池、キャパシタ等への利用が期待される。
　特許文献２では、１００℃以下の低温での動作が可能な二次電池として、正極と、Ｎａを主成分とする負極と、正極と負極との間に設置された電解液とを備え、前記電解液が、（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属のカチオンとからなる溶融塩である電池（ナトリウム二次電池）が提案されている。又好ましい電解液として、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＫＦＳＡ）との混合物も開示されている。
　溶融塩は、その融点以上となれば溶融し電解液となるが、融点付近では液の粘性が高くイオン電導性が低い。そこで電解液の融点プラス３０℃付近又はそれ以上の温度での使用が好ましい。従って加温せず室温で使用する溶融塩電池とするため、電解液としては融点が氷点下である溶融塩が好ましい。しかし、ＫＦＳＡとＮａＦＳＡの２種類の塩を混合してなる溶融塩の融点（共晶点）は６１℃である。
　溶融塩の融点を氷点下とするために溶融塩とイオン液体とを混合して融点を低下させる方法が知られている。例えばメチルプロピルピロリジニウムＦＳＡ塩（単体の融点は－１２℃である）を、ＮａＦＳＡに対して、１：９（モル比） で混合した場合は融点が－２５℃となりこの溶融塩組成物を電解液とすることにより室温での使用に好ましい溶融塩電池が得られる。
特開２００９ －６７６４４号公報 ＷＯ２０１１ ／０３６９０７ 号公報
　溶融塩が融点以下となり固化するとイオン電導性は急激に低下する。従って、明確な融点を有する溶融塩を電解液とした二次電池では、融点を境にして電池としての性能が急激に変化する。しかし温度変化のある環境で使用される電池において、温度の変化により電池が急に使用不可となることは問題である。そこで、温度が低下しても使用可の状態が保たれ急に使用不可とはならない溶融塩電池が望まれていた。
　本発明は、二次電池の電解液として使用できる溶融塩組成物であって、温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を与える溶融塩組成物を提供することを課題とする。本発明は又、当該溶融塩組成物を電解液として使用し、温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、２種以上の溶融塩を混合することにより、明確な融点を有しない溶融塩組成物が得られること、そしてこの明確な融点を有しない溶融塩組成物を電解液として用いることにより温度が低下しても急に使用不可とならない二次電池（溶融塩電池） を作製できることを見出し、本発明を完成した。
　請求項１に記載の発明は、二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする溶融塩組成物（複合溶融塩）である。
　この溶融塩組成物は、明確な融点を有しないことを特徴とし、温度を低下させるとその粘度は増加するが急に固化することはなく、電解液として用いたときもその機能を急に失うことがない溶融塩組成物である。溶融塩組成物が明確な融点を有しないとは、当該溶融塩組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行ったときＤＳＣ曲線に昇温時の明確な吸熱ピークが観測されないことを意味する。なお請求項１の発明の溶融塩組成物は、明確な融点を有しないが、ガラス転移点等の他の転移点は有してもよい。
　電解液を構成する溶融塩が明確な融点を有する場合は、温度が融点付近まで低下すると電解液の流動性が急激に低下し電池が急に使用不可となる。しかし、本発明の溶融塩組成物は明確な融点を有しないので、この溶融塩組成物を電解液とする溶融塩電池（二次電池）は温度が低下しても急に使用不可とならず使用可の状態が保たれる。
　明確な融点を有しない溶融塩組成物は、異なった２種以上の溶融塩を混合することにより得ることができる。以下に説明するように、溶融塩組成物を構成する２種以上の溶融塩のそれぞれが明確な融点を有しても、これらを混合することにより明確な融点が消える場合がある。
　固化とは、溶融状態では無秩序な配列をとっていたイオンが、融点以下となり規則的な配置に収まる現象である。有機高分子のような巨大な分子鎖であれば分子鎖の途中での折れ曲りや回転等により対称性が崩れ規則正しい配列をとりにくいため、明確な融点が現れず徐々に固化していく幅の広い転移点が存在することがある。
　本発明者は検討の結果、異なった２種以上の溶融塩を混合した場合でも、明確な融点を有しない溶融塩組成物が得られることを見出し本発明に至ったのである。具体的には、本発明者は、ＦＳＡ塩と、常温で液体状態でありＦＳＡ塩より大きな分子の塩とを組み合わせた場合、融点が存在せずガラス転移点のみが存在する溶融塩組成物が得られることを見出した。そして異なるカチオンからなる２種の溶融塩を、特定の範囲の組成比で組み合わせてなる組成物の中には、明確な融点が現れず冷却しても徐々に固化するものがあることを見出したのである。溶融塩の温度を、その液体状態から下げていくと通常の溶融塩の場合は規則正しい配列に再配置し結晶化して単一の温度で固化するため融点を有する。しかしイオン半径が大幅に異なるイオンが共存する溶融塩組成物のように２種以上の異なる溶融塩からなる溶融塩組成物の場合は、単一の規則正しい結晶構造をとりにくいため、単一の温度で固化することがなく明確な融点が現れない現象が見られる場合がある。
　請求項２に記載の発明は、前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、２５℃以下の融点を有する溶融塩（以下、「溶融塩２」とする）であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩組成物である。
　溶融塩２は、常温（具体的には２５℃）で液体状態の塩である。溶融塩の中で、融点が１００℃以下の塩はイオン液体と呼ばれることが多い。溶融塩２は、２５℃で液体状態なのでイオン液体と呼ぶことも可能である。本発明の溶融塩組成物を構成する溶融塩として２５℃で液体である溶融塩２を用いることにより、常温でも流動性が大きい液体となる溶融塩組成物が得られる。従って、この溶融塩組成物を電解液として用いることにより常温での動作に適した二次電池を得ることができる。
　請求項３に記載の発明は、前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩（以下、「溶融塩１」とする）であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩組成物である。
　前記の溶融塩２と混合されて明確な融点を有しない溶融塩組成物となることができる溶融塩としては、（ＲＳＯ２）２Ｎ－で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩１を挙げることができる。
　請求項４に記載の発明は、溶融塩２を構成するアニオンが、（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンであり、溶融塩２を構成するカチオンのイオン径が、前記溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンのイオン径より３倍以上大きく、かつ溶融塩１と溶融塩２との組成比が、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩組成物である。
　ここで、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋イオン等）については、原子一つからなるイオンであり球体と考えることができるので、ポーリングによるイオン半径の２倍（直径）をイオン径とする。一方、溶融塩２を構成するカチオンのような分子のイオンについては、分子軌道法を用い、分子のエネルギー最小化計算を、Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ法で、既定関数セットをＳＴＯ－３Ｇで行い、得られた分子モデルにおける最も長い辺をイオン径とした。
　この溶融塩組成物は、イオン径の異なる２種のカチオンからなる２種の溶融塩（溶融塩１及び溶融塩２）を含む組成物である。又、当該２種の溶融塩のアニオンは、いずれも（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンである。なお、溶融塩１を構成するアニオン（ＲＳＯ２）２Ｎ－のＲと、溶融塩２を構成するアニオン（ＲＳＯ２）２Ｎ－のＲは同じであっても異なっていてもよい。
　溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンとしては、イオン径が１．９ÅのＮａ＋イオンや２．７ÅのＫ＋イオン等のイオンが挙げられる。溶融塩２を構成するカチオンは、溶融塩１を構成するカチオンの３倍以上のイオン径を有することを特徴とする。好ましくは、３．５～９倍、より好ましくは４～６倍である。
　溶融塩１：溶融塩２の組成比が１：９でありかつ溶融塩１を構成するカチオンがＮａ＋イオンであるとき、溶融塩２を構成するカチオンが下記式（１）で表される１－メチル－１－ブチルピペリジニウムイオン（Ｐｉｐ１４イオン、融点５℃、イオン径１１．２９Å）の場合の溶融塩組成物の粘度は、カチオンが下記式（２）で表される１－メチル－１－プロピルピロリジニウムイオン（ＭＰＰｙｒイオン、イオン径約９．４Å）の場合の溶融塩組成物の粘度と比べて約３倍以上となる。Ｐｉｐ１４イオンとＮａ＋イオンとのイオン径の比は５．９（＝１１．２９／１．９）であり、ＭＰＰｙｒイオンとＮａ＋イオンとのイオン径の比は約４．９（＝約９．４／１．９）である。このように、溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンと溶融塩２を構成するカチオンとのイオン径の比が大きくなると、溶融塩組成物の粘度が上昇し、電解液として用いたときの流動性が低下する。そこで、このイオン径の比は、９倍以下が好ましく、より好ましくは６倍以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　請求項４に記載の発明では、イオン径の小さいカチオンからなる溶融塩１とイオン径の大きいカチオンからなる溶融塩２との組成比は、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内である。この組成比の範囲は、（ＲＳＯ２）２Ｎ－で表わされるアニオンの種類、溶融塩１及び溶融塩２を構成するそれぞれのカチオンの種類並びに溶融塩１を構成するカチオンと溶融塩２を構成するカチオンのイオン径の比等により変動する。
　請求項５に記載の発明は、前記溶融塩２が、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩よりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の溶融塩組成物である。
　請求項６に記載の発明は、前記溶融塩２が、1－メチル－１－プロピルピロリジニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の溶融塩組成物である。
　ここでピロリジニウム塩とは、ピロリジニウムカチオン又はピロリジニウムの誘導体のカチオンと（ＲＳＯ２）２Ｎ－で表わされるアニオンとの塩を意味する。ここで誘導体とは、分子中の水素、特に窒素原子と結合している水素が、アルキル基等により置換されているものを言う。従って、ピロリジニウムの誘導体としては、例えば、1－メチル－１－プロピルピロリジニウム（メチルプロピルピロリジニウムと呼ぶこともある）を挙げることができる。ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩の場合もピロリジニウム塩の場合と同じである。
　溶融塩２が誘導体の塩である場合は、好ましくは溶融塩２のカチオンのイオン径の溶融塩１のカチオンのイオン径に対する比率が前記の範囲になるように、かつ溶融塩２が常温で液体状態となるように誘導体が選ばれる。
　ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩は通常イオン径が９～１５Å程度のカチオンであり、溶融塩１を構成するカチオンがＮａ＋の場合、溶融塩２を構成するカチオンとして好適である。中でもピロリジニウムの誘導体の塩であるメチルプロピルピロリジニウム塩は、後述のように、Ｎａ＋をカチオンとする溶融塩１と、溶融塩１と溶融塩２の組成比が特定の範囲となるように組合せることにより、明確な融点を有しない溶融塩組成物を形成するので好ましい。
　請求項７に記載の発明は、（ＲＳＯ２）２Ｎ－で表わされるアニオンが、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド及びフルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。
　溶融塩１及び溶融塩２を構成するアニオンとしては、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド、フルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミド等を挙げることができる。Ｒで表されるフルオロアルキルとしては、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルの一部又は全部の水素がフッ素で置換された基を挙げることができるが、中でもトリフルオロメチルが好ましい。
　請求項８に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡ、ナトリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＮａＴＦＳＡと表す）及びナトリウムフルオロスルホニルトリフルオロメチルスルフォニルアミド（ＮａＦＴＡと表す）よりなる群より選ばれた少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。溶融塩１を構成するカチオンとしては、イオン径１．９ÅのＮａ＋が前記の溶融塩２との組合せで明確な融点を有しない溶融塩組成物を形成しやすいので好ましい。
　請求項９に記載の発明は、溶融塩１がＮａＦＳＡであり、溶融塩２がメチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＭＰＰｙｒＦＳＡ）であり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が、０．１を超えることを特徴とする請求項３ないし請求項８のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。
　請求項１０に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡであり、溶融塩２が、ＭＰＰｙｒＦＳＡであり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．５５以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項９ のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。
　溶融塩１をＮａＦＳＡとし、溶融塩２をＭＰＰｙｒＦＳＡとすることにより、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．１を超える範囲（請求項９）で、又、０．５５以下の範囲（請求項１０）で明確な融点を有しない溶融塩組成物が形成される。
　請求項１１に記載の発明は、溶融塩１が、ＮａＦＳＡであり、溶融塩２が、ＭＰＰｙｒＦＳＡであり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．２～０．５であることを特徴とする請求項３ないし請求項１０のいずれか１項に記載の溶融塩組成物である。
　ＮａＦＳＡの割合を高めて行くと、特に放電特性が良好になる。一方、ＮａＦＳＡの割合を高めて行くと、溶融塩組成物の粘性が上がり、電池製造の際の取扱いが容易でなくなる（取扱いの容易性が低下する）。そこで、溶融塩組成物の組成としては、電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足する組成が望まれる。請求項１１に記載の発明は、この電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足する最適組成を提案するものである。すなわち、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上、０．５以下の範囲内である場合、より確実に明確な融点を有しない溶融塩組成物が形成されるとともに、電池特性と電池製造時の取扱いの容易性をともに満足することができる。さらに好ましくは、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．３５以上、０．４５以下である。
　請求項１２に記載の発明は、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物を電解液として使用することを特徴とする二次電池である。
　前記のように請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物は明確な融点を有しないので、この溶融塩組成物を電解液として使用する本発明の二次電池は、温度が低下しても急に使用不可となることはなく使用可の状態が保たれ安定した動作が期待できる。
　すなわち、温度の低下により徐々に出力が漸減することはあっても、溶融塩が急に固化し電池として使用不可にはならない蓄電池である。さらに請求項１の構成からなる溶融塩が電解液として用いられているので、高いエネルギー密度に加えて不燃性という溶融塩電池の利点も有し、かつ低温での動作が可能である。
　請求項１３に記載の発明は、活物質がナトリウム化合物である正極と、活物質が黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種である負極と、前記正極と負極との間に配置された多孔性隔膜とを有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池である。
　本発明の溶融塩組成物を電解液として使用する二次電池は、従来知られた溶融塩電池と同様に、正極、負極や、正極と負極との間に配置される多孔性隔膜を有する構成とすることができ、その正極、負極、多孔性隔膜としては、従来の溶融塩電池と同様なものを用いることができる。
　正極の活物質としてはナトリウム化合物を含むものが好ましい。すなわちナトリウム二次電池が好ましい。より好ましくは活物質の全量中の５質量％以上がＮａの場合である。ナトリウム化合物としてはナトリウム酸化物等を挙げることができる。正極の構造としては、アルミニウム等からなる集電体の表面上に活物質層が形成されているものを挙げることができる。
　負極の活物質としては、炭素、シリコン、シリコン合金、錫、亜鉛、チタン酸ナトリウム等のチタン酸化物、金属ナトリウム等を挙げることができる。炭素としては黒鉛化合物を挙げることができる。中でも黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金が好ましい。負極の活物質はさらに導電助剤やバインダと混合されてもよい。負極の構造としても、アルミニウム、ＳＵＳ、銅等からなる集電体の表面上に活物質層が形成されているものを挙げることができる。
　請求項１４に記載の発明は、請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池（本発明の二次電池）及び他の二次電池を組み合わせてなることを特徴とする組電池システムである。
　他の二次電池とは、本発明の二次電池以外の二次電池を意味する。その例としては、リチウムイオン電池や明確な融点を有する溶融塩を電解液とする溶融塩電池を挙げることができる。
　この組電池システムでは、本発明の二次電池を低温での起動用電池とすることができる。本発明の二次電池は低温でも安定的に使用することができるが、蓄電量の一部又は全部を放電することにより発熱するのでヒーターとしての機能も有する。従って、本発明の二次電池は、組電池システムを低温で使用する際のヒーターとして用いることもできる。例えば他の電池が明確な融点を有する溶融塩を電解液とする溶融塩電池である場合、組電池システムを低温で使用する際に、他の電池を加熱して作動させるためのヒーターとして本発明の二次電池を用いることもできる。
　本発明の溶融塩組成物は、常温で液体であり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする。従ってこの溶融塩を電解液として使用することを特徴とする本発明の二次電池は、常温での動作が可能であり高いエネルギー密度や不燃性との利点を有するとともに、温度が低下しても使用可の状態が保たれ急に使用不可とならない溶融塩電池である。
実験１で得られた溶融塩組成物のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 実験２で得られた充放電曲線を示すグラフである。 本発明の二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。 実験３で得られた充放電曲線を示すグラフである。 実験６で得られた粘性測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明をその実施の形態及び実施例に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明と同一および均等の範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
　図３は、本発明の二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。図中、１は多孔性隔膜、２は正極、３は負極、４は電池容器、５は溶融塩を表わし、６及び７はリード線を表わす。正極２は、シート状の集電体２１と正極材２２からなる。集電体２１はアルミニウム合金等により形成される。
　正極材２２を構成する正極活物質としてはナトリウム化合物が用いられる。図３の例では、正極材２２はナトリウムの酸化物からなる正極活物質と導電助剤及びバインダを混合した混合物であり、この混合物を集電体２１の上に塗布して正極材２２の層が形成されている。
　正極活物質となるナトリウム化合物としては、式ＮａｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｗで表される化合物を用いることができる。式中、Ｍ１はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＭｎのいずれかを示し、Ｍ２はＰＯ４又はＳのいずれか一方を示し、Ｍ３はＦまたはＯのいずれか一方を示す。又上記の式において、Ｎａの組成比ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ１の組成比ｙは０≦ｙ≦１の関係を満たす実数であり、Ｍ２の組成比ｚは０≦ｚ≦２の関係を満たす実数であり、Ｍ３の組成比ｗは０≦ｗ≦３の関係を満たす実数であって、ｘ＋ｙ＞０の関係が満たされるとともに、ｚ＋ｗ＞０の関係が満たされる。
　上記の式で表わされる金属化合物としては、ＮａＣｒＯ２、ＮａＴｉＳ２、ＮａＭｎＦ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭｎＯ２等を挙げることができる。正極活物質としては、上記の例示された化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、ＮａＣｒＯ２を用いることが好ましい。
　負極３は、シート状の集電体３１と負極材３２からなる。集電体３１はアルミニウム合金やＳＵＳ等により形成される。負極材３２を構成する負極活物質としては、例えば、チタン酸化物、シリコンやシリコン合金、錫、亜鉛又は黒鉛化合物等の炭素、金属ナトリウムを挙げることができる。図３の例では、負極材３２は、負極活物質の粉末と導電助剤及びバインダを混合して形成したものでありこの混合物を集電体３１の上に塗布して負極材３２の層が形成されている。
　正負極間に配置される多孔性隔膜１はシート状に形成されており、正極２と負極３の間に介装され両者を隔てるように設けられている。又、正極２と負極３の間は、本発明の溶融塩組成物５（電解液）で満たされている。従って、多孔性隔膜１は溶融塩組成物５中に浸漬されている。電池の動作時ナトリウムイオンは、溶融塩組成物５中を、多孔性隔膜１を通して移動する。従って、多孔性隔膜１は、イオンの移動が可能な孔を有する。
　多孔性隔膜１を形成する材料としては、ポリオレフィン、ポリアラミド、ガラスおよびポリプロピレンサルファイド等を挙げることができる。又、多孔性隔膜の形状は、溶融塩に浸漬され正極と負極の間を隔てることができる形状であれば、シート状に限定されない。例えば、正極又は負極を包むような袋状とすることもできる。
　多孔性隔膜１、正極２、負極３及び溶融塩組成物５は、電池容器４内に封入されている。正極２及び負極３にはそれぞれリード線６及び７が接続されており、このリード線を通して電池より電流が取り出される。電池容器４は、樹脂等の絶縁性の材質から形成することができる。図３の例では電池容器４は箱形の形状であるが、柔軟な材質からなる袋状とすることもできる。又コインセルとすることもできる。電池容器４を形成する材質としては、アルミニウムや他の金属等の導電性の材質を用いることもできるが、この場合は、正極２、負極３やリード線６及び７との短絡を防ぐため、その表面やリード線との接触部分は樹脂等の絶縁性の材料で被覆されている。
　この電池には、さらに正極１又は負極２の体積変化の吸収手段等、従来の溶融塩電池で使用されている公知の手段を用いることができる。
実験１ ＤＳＣ測定
　ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＮａＦＳＡ、三菱マテリアル社製）とメチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド（ＭＰＰｙｒＦＳＡ、バイオトレック社製）を、１：９、２：８、３：７、４：６又は５：５のそれぞれのモル比で混合し、５種類の溶融塩組成物を作製した。この溶融塩組成物について、島津ＤＳＣ－６０（島津製作所社製）を用い、１０℃／分のＳｃａｎ ＲａｔｅでＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣ曲線を図１に示す。なお、得られた溶融塩組成物のガラス転移点の測定も行った。その結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１から明らかなようにＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の溶融塩組成物のＤＳＣ曲線には－１７℃付近（－２５℃～－１０℃）に明らかな吸熱ピーク、すなわち融点が見られる。一方、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝８：２、７：３ 、６：４ 、５：５の溶融塩組成物のＤＳＣ曲線には吸熱ピークが見られない。すなわち、イオン径１．９ÅのＮａ＋をカチオンとするＮａＦＳＡとイオン径が約１０Å（Ｎａ＋に対するイオン径の比は約５倍）のメチルプロピルピロリジニウムをカチオンとするＭＰＰｙｒＦＳＡとからなる溶融塩組成物は、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝８：２～５：５の範囲で明確な融点を有しない溶融塩組成物となることがこの結果より明らかである。
　上記のように、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡ＝９：１の溶融塩組成物では－１７℃付近で明確な融点が見られる。一方、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比） が０．５６を超えると、室温（２５℃）で固体になるとの測定結果も得られている。すなわち、これらの結果から、ＭＰＰｙｒＦＳＡとＮａＦＳＡからなる溶融塩組成物において、明確な融点を有せず、室温で固体にならない溶融塩組成物とするためのＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）の範囲は、０．１を超える範囲、及び０．５５以下の範囲であることが示されている。
実験２
　外装部分の材質がステンレスであり内面にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の絶縁被膜が施されているコインセル（２０３２型コインセル）中に、正極及び負極を配置し、正極と負極との間にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を配置した。さらに、正極、負極及び隔膜を、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡが８：２である溶融塩組成物（本発明例）で満たして二次電池を作製した。正極及び負極の構成を以下に示す。
正極：ＮａＣｒＯ２、デンカブラック（電気化学工業社製カーボンブラック）及びポリビニリデンフロライドを質量比８５：１０：５で混合してなる正極材をアルミニウム箔に塗布したアルミニウム箔塗布品
負極材：ハードカーボン及びポリイミドバインダーを質量比９２：８で混合したもの
　作製された二次電池について、電圧範囲２．５～３．５Ｖ、電流値０．１Ｃ相当、温度２５℃（２９８Ｋ）又は５０℃（３２３Ｋ）で充放電を繰り返す充放電試験を行った。得られた充放電曲線（Ｃｅｌｌ Ｖｏｌｔａｇｅ ｖｓ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を図２に示す。図２より、ＭＰＰｙｒＦＳＡ：ＮａＦＳＡが８：２である溶融塩組成物を電解液とした二次電池は、２５℃（２９８Ｋ）～５０℃（３２３Ｋ）で高いエネルギー密度で動作していることが示されている。なお、図中の２９８Ｋ、３２３Ｋは、充放電を行った温度（絶対温度）を表し、３２３Ｋについての（１）及び（２）は、それぞれ、充放電を繰り返し行ったときの１回目の充放電及び２回目の充放電を表す。
実験３
　正極として実験２で用いたものと同じアルミニウム箔塗布品、負極材として金属ナトリウム、隔膜にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を用い、電圧範囲２．５～３．５Ｖ、電流値０．０５Ｃ相当、温度－１０℃とした以外は、実験２と同様にして充放電を繰り返す充放電試験を行った。得られた充放電曲線（充放電時間に対するＣｅｌｌ　Ｖｏｌｔａｇｅの変化）を図４に示す。図４に示されるように、この二次電池は、－１０℃（２６３Ｋ）でも高いエネルギー密度で動作する。
実験４
　実験１と同様にして、ＮａＦＳＡ（三菱マテリアル社製）とＭＰＰｙｒＦＳＡ（バイオトレック社製）を、１：９、２：８、３：７、４：６及び５：５のモル比で混合し５種類の溶融塩組成物を作製した。
　実験２と同様のコインセル（２０３２型コインセル）中に、正極（実験２と同様の、ＮａＣｒＯ２、デンカブラック及びポリビニリデンフロライドを質量比８５：１０：５で混合してなる正極材をアルミニウム箔に塗布したアルミニウム箔塗布品）及び負極（金属ナトリウム）を配置し、正極と負極との間にポリオレフィン多孔性隔膜（ＮＰＳ５０μｍ）を配置した。さらに、正極、負極及び隔膜を、前記で作製した５種類の溶融塩組成物のそれぞれで満たして二次電池を作製した。
　作製された５種類の二次電池のそれぞれについて、温度９０℃（３６３Ｋ）、０．１Ｃレートの電流値で電圧範囲１．５～３．５Ｖでの充放電試験を行なった。その結果、いずれの電池も０．１Ｃでの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ（ＮａＣｒＯ２））は、殆んど一致した値を示した。
次に、これらの溶融塩組成の異なる５種類の電池を、９０℃で充電レートは０．１Ｃのまま、放電レートを、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃと変えて放電レート特性（放電容量比率）を評価した。この結果を次表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、溶融塩組成のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）が増大すると、放電特性（放電容量比率）が向上することが確認された。特に放電レートが２Ｃ、５Ｃの場合、ＮａＦＳＡ比率の増大による放電特性の向上が顕著である。放電レートが２Ｃ以下では、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上で放電容量比率が８０％を超えており、この結果より、優れた放電特性を達成するためＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は０．２以上が好ましいことが示されている。
実験５
　負極として、金属ナトリウムの代わりに、活物質であるハードカーボン及びポリイミドバインダーを質量比９２：８で混合したものをアルミニウム箔に塗布したものを用いた以外は実験４と同様にして５種類の二次電池を作製した。作製された二次電池のそれぞれについて、温度９０℃（３６３Ｋ）、０．２Ｃレートの電流値で電圧範囲１．５～３．５Ｖでの充放電試験を行なった。なお評価は、正極容量と負極容量の容量比率をいずれの電池もほぼ一定として行なった。０．２Ｃレート充放電試験の結果、いずれの電池も０．２Ｃでの初期放電容量は、ほぼ一定であることを確認した。
　次に、これらの溶融塩組成の異なる５種類の電池を、９０℃で、充電レートは０．２Ｃのまま、放電レートを０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃと変えて放電レート特性を評価した。この結果を次表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果からも、溶融塩組成のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）が増大すると、放電特性（放電容量比率）が向上することが確認された。放電レートが２Ｃ以下では、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．２以上で放電容量比率が９０％を超えており、この結果からも、優れた放電特性を達成するため、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は０．２以上が好ましいことが示されている。
実験６
　次に実験４および実験５で使用した５種類の溶融塩組成物について、各温度で粘性を測定した。この測定には、Brookfield Engineering Laboratories社製の型式がＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏの回転粘度計を用いた。この測定結果を、図５に示す。
　図５から明らかな様に、溶融塩組成物中のＮａＦＳＡ比率（ナトリウム濃度）の増加、及び温度の低下に伴い急激に粘性が上昇する。粘性が５００ｃＰを超えると、電池の組立の際の溶融塩材料の注液作業等の作業性が徐々に低下する。又、粘性が高くなれば、電池内に均一に電解質を配することが困難となる。
　ＮａＦＳＡ：ＭＰＰｙｒＦＳＡが、４０：６０、５０：５０の場合は、温度が２０℃程度で、５００ｃＰ又はそれを超える粘性となるが、この場合でも、室温より多少温度の高い状態で作業をすれば、作業性の大きな低下がないことが図５の結果より示されている。一方、ＮａＦＳＡの比率がさらに大きくなり、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）が０．５を超えれば、作業性はさらに低下し問題が生じると考えられる。
　すなわち、実験４～６の結果より、放電特性が向上する点、及び、電池組立の際の作業性の向上や電池内に均一に電解質を配することを共に満たすためには、ＮａＦＳＡ／（ＮａＦＳＡ＋ＭＰＰｙｒＦＳＡ）（モル比）は、０．２～０．５が好ましいことが示されている。なおより好ましくは、０．３５～０．４５である。

Claims (14)

  1. 　二次電池の電解液として使用できる２種以上の溶融塩を混合してなり、かつ明確な融点を有しないことを特徴とする溶融塩組成物。
  2. 　前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、２５℃以下の融点を有する溶融塩２であることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩組成物。
  3. 　前記２種以上の溶融塩中の少なくとも１種の溶融塩が、（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンとアルカリ金属カチオンからなる溶融塩１であることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩組成物。
  4. 　溶融塩２を構成するアニオンが、（ＲＳＯ２）２Ｎ－（２つのＲはそれぞれ独立にフッ素原子またはフルオロアルキル基を示す）で表わされるアニオンであり、溶融塩２を構成するカチオンのイオン径が、前記溶融塩１を構成するアルカリ金属カチオンのイオン径より３倍以上大きく、かつ溶融塩１と溶融塩２との組成比が、前記溶融塩組成物が明確な融点を示さない組成比の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩組成物。
  5. 　前記溶融塩２が、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩およびアンモニウム塩よりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の溶融塩組成物。
  6. 　前記溶融塩２が、1－メチル－１－プロピルピロリジニウム塩であることを特徴とする請求項５に記載の溶融塩組成物。
  7. 　（ＲＳＯ２）２Ｎ－で表わされるアニオンが、ビスフルオロスルフォニルアミド、ビストリフルオロアルキルスルフォニルアミド及びフルオロスルホニルトリフルオロアルキルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
  8. 　溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド及びナトリウムフルオロスルホニルトリフルオロメチルスルフォニルアミドよりなる群より選ばれた少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
  9. 　溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比） が０．１を超えることを特徴とする請求項３ないし請求項８ のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
  10. 　溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比） が０．５５以下であることを特徴とする請求項３ないし請求項９のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
  11. 　溶融塩１が、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、溶融塩２が、メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミドであり、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド／（ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド＋メチルプロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド）（モル比）が０．２～０．５であることを特徴とする請求項３ないし請求項１０のいずれか１項に記載の溶融塩組成物。
  12. 　請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の溶融塩組成物を電解液として使用することを特徴とする二次電池。
  13. 　活物質がナトリウム化合物である正極と、活物質が黒鉛化合物、チタン酸ナトリウム、錫、亜鉛及びシリコン合金からなる群より選ばれた少なくとも１種である負極と、前記正極と負極との間に配置された多孔性隔膜とを有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　請求項１２又は請求項１３に記載の二次電池及び他の二次電池を組み合わせてなることを特徴とする組電池システム。
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