JP2004103560A - リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】容量特性に優れており、高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
【解決手段】ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、電解塩と、を含むリチウム−硫黄電池用電解液の提供。
【選択図】 図2
【解決手段】ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、電解塩と、を含むリチウム−硫黄電池用電解液の提供。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは高率特性及び容量特性に優れたリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電子機器の発展で軽くて高容量電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池として硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に関する開発が活発に行われている。
【0003】
リチウム−硫黄電池は硫黄−硫黄結合を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入/脱−挿入が起こりうる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時(放電時)S−S結合が切れながらSの酸化数が減少し、酸化反応時(充電時)Sの酸化数が増加しながらS−S結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
【0004】
リチウム−硫黄電池は負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が3830mAh/gであり、正極活物質として用いられる硫黄(S8)を使用する場合、エネルギー密度が1675mAh/gで、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度面において最も有望な電池である。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は値段が安くて環境親和的な物質であるという長所がある。
【0005】
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムで商品化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商品化できなかった理由は、まず、硫黄を活物質として用いれば投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なって実際にはきわめて低い電池容量を示すためである。
また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化し、適切な電解液が選択できなかった場合、硫黄の還元物質である硫化リチウムが析出して、それ以上電気化学反応に参与できなくなる問題点がある。
【0006】
米国特許第6,030,720号(PolyPlus Battery社)にはリチウム−硫黄電池用電解液としてR1(CH2CH2O)nR2(nは2乃至10であり、R1及びR2はアルキルまたはアルコキシ基である)の化合物を主溶媒として、供与数(donor number)が15以上である溶媒を共溶媒として含む複合溶媒が記載されている。また、クラウンエーテル、クリプタンド(cryptand)、ドナー溶媒(donor solvent)のうち少なくとも一つを有する溶媒を含む液体電解液が記載されている。同時に、前記リチウム−硫黄電池を放電した後、結果的にカソード液(catholyte)になる電解液が記載されている。しかし、この電池の容量は満足する程度の水準に至らないという問題点がある。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第6,030,720号。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【0011】
本発明はまた、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含む電解液とよりなるリチウム−硫黄電池を提供する。
【0012】
前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70:5乃至70:10乃至70体積比であり、特に10乃至65:5乃至50:20乃至70であることが好ましい。さらに好ましくは、10乃至65:10乃至40:20乃至70体積比である。また、前記電解塩はリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池に関する。容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供するためには、まず、硫黄の利用率を高めなければならず、硫黄の利用率を高めるためには適切な電解質溶媒の選定と複合正極の設計と製造が必須である。
【0014】
リチウム−硫黄電池を放電させると、正極で硫黄元素が還元されてスルファイド(S−2)またはポリスルファイド(Sn −1、Sn −2、ここでn≧2)が生成される。したがって、リチウム−硫黄電池は硫黄元素、硫化リチウム(Li2S)またはリチウムポリスルファイド(Li2Sn、n=2、4、6、8)を正極活物質として用いる。このうち硫黄は極性が小さく、硫化リチウムやリチウムポリスルファイドは極性が大きいイオン性化合物であり、硫化リチウムは有機溶媒に沈殿状態に存在するが、リチウムポリスルファイドは大体溶解された状態に存在する。このような多様な特性を有する硫黄系物質が電気化学反応を円滑に行うためにはこれら硫黄系物質をよく溶解する電解液の有機溶媒を選択するのが重要である。
【0015】
本発明ではこのような電解質の溶媒として、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒を使用し、これら溶媒の組成比を適切に調節すれば容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができることから完成したものである。前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70体積%:5乃至70体積%:10乃至70体積%が好ましく、より好ましくは10乃至65体積%:5乃至50体積%:20乃至70体積%、さらに好ましくは10乃至65体積%:10乃至40体積%:20乃至70体積%がよい。
【0016】
前記ジメトキシエタンは多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、ジメトキシエタンの含量が10体積%未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少するので容量が減少するので好ましくなく、70体積%を超える場合には溶液のイオン伝導度が落ちて放電曲線の平均−電圧(mid−voltage)が落ちる短所があるため好ましくない。
【0017】
前記ダイグライムも多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、電池の高率特性を向上させる効果がある。前記ダイグライムの含量が10体積%未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少して容量が減少し、また、所望の高率特性が得られないので好ましくなく、70体積%を超える場合には溶液の粘度が増加する短所があるため好ましくない。
【0018】
また、前記ジオキソランは充放電時にリチウム表面にポリマーを形成してリチウムを保護する役割を果たす。前記ジオキソランの含量が5体積%未満である場合にはリチウム保護効果が微小であり、70体積%を超える場合には電池の容量が多少減少する短所があるため好ましくない。
【0019】
同時に、前記有機溶媒には、キシレン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグライムなどの弱い極性溶媒一つ以上、ヘキサメチルリン酸トリアミド(hexamethyl phosphoric triamide)、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、3−メチル−2−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイド、エチレングリコールスルファイドなどの強い極性溶媒一つ以上、及びテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、3,5−ジメチルイソキサゾ−ル、2,5−ジメチルフラン、フラン、ジオキサン、2−メチルフラン、4−メチルジオキソランなどのリチウム保護溶媒一つ以上をさらに含むことができる。本発明の電解液で電解塩としてはリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を一つまたは二つ以上混合して使用する。本発明の電解液で前記電解塩の濃度は3乃至30重量%用いる。また、リチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を混合して使用する場合、その混合比率は適切に調節することができる。
【0020】
前記リチウム陽イオンを有する塩としてはリチウム陽イオンを含む塩であればいずれも用いることができ、その代表的な例として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドがある。前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドとしてはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物を用いることができる。この中で特にリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物であるリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドが最も好ましい。
【0021】
前記有機陽イオンを有する塩はリチウム陽イオンの代わりに有機陽イオンを含む塩である。また、蒸気圧が低く発火点温度(flash point)が非常に高くて非燃焼性を有するので電池の安定性を向上させることができ、非腐蝕性を有し、機械的に安定なフィルム形態に製造可能な長所がある。本発明で用いられる有機陽イオンを含む塩は広い温度範囲で液状に存在することができ、特に電池の作動温度で主に液状に存在する。好ましくは、前記有機陽イオンを有する塩は100℃以下の温度で、より好ましくは50℃以下の温度で、最も好ましくは25℃以下の温度で液状に存在する塩を使用する。また、適用方法によって他の温度で液状に存在するものを用いることもできる。
【0022】
前記有機陽イオンとしてはヘテロ環式化合物の陽イオンが好ましい。ヘテロ環式化合物のヘテロ原子はN、O、Sまたはこれらの組み合わせより選択され、ヘテロ原子の数は1乃至4個が好ましく、1乃至2個がさらに好ましい。このようなヘテロ環式化合物の陽イオンにはピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウムからなる群より選択される化合物またはこれらの置換された化合物の陽イオンがある。このような化合物の中で1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム(DMPI)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(BMI)などのようなイミダゾリウム化合物の陽イオンが好ましい。
【0023】
前記陽イオンと結合する陰イオンはビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(N(C2F5SO2)2 −、Beti)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(N(CF3SO2)2 −、Im)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド(C(CF3SO2)2 −、Me)、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホン酸塩、AsF6 −、ClO4 −、PF6 −、BF4 −のうちの一つである。
【0024】
本発明の好ましい実施例によると、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ダイグライムを含む有機溶媒と、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びこれらの混合物からなる群より選択されるリチウム陽イオンを含む塩及び/または1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(EMIBeti)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(BMIPF6)及びこれらの混合物からなる群より選択される有機陽イオンを含む。
【0025】
本発明によるリチウム−硫黄電池1は図1に示されているように正極3、負極4、及び前記正極3と負極4の間に位置したセパレータを含む電池缶5を含む。前記正極3と負極4の間に本発明の電解液を注入する。
【0026】
本発明のリチウム−硫黄電池の正極3は硫黄元素、Li2Sn(n≧1)、カソード液(catholyte)に溶解されたLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50、n≧2)からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む。
【0027】
前記正極3は遷移金属、IIIA族、IVA族金属、これらの合金またはこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。前記遷移金属はSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及びHgからなる群より選択されるのが好ましい。前記IIIA族金属はAl、Ga、In及びTlからなる群より選択されるのが好ましい。前記IVA族金属はSi、Ge、Sn及びPbからなる群より選択されるのが好ましい。
【0028】
また、電子が正極極板3内で円滑に移動できるようにする電気電導性導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤としては特に限定しないが、黒鉛系物質、カーボン系物質などのような電導性物質または電導性高分子が好ましい。前記黒鉛系物質としてはKS 6(Timcal社製品)があり、カーボン系物質としてはスーパーP(MMM社製品)、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。前記電導性高分子の例としてはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これら電導性導電剤は単独で使用したり二つ以上を混合して使用することもできる。
【0029】
前記正極活物質はバインダーによって電流集電体に付着される。前記バインダーとしてはポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー(商品名:Kynar)、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどがある。
【0030】
本発明の正極を製造するためには、まず、スラリーを製造するための溶媒にバインダーを溶解した後、導電剤を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、蒸発容易なものが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどがある。次に、正極活物質とバインダーを前記導電剤が分散されたスラリーに再び均一に分散させて正極活物質スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質またはバインダーの量は本発明において特に重要な意味を有せず、単にスラリーのコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば充分である。
【0031】
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極極板3を形成した後、これを電池1組立に使用する。スラリーは粘度及び形成しようとする正極極板の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすれば充分である。前記集電体としては特に制限しないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いればさらに好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いるのが炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる長所がある。
【0032】
本発明のリチウム−硫黄電池1の負極4はリチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。
【0033】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離できる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれも用いることができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては酸化錫、チタニウムナイトレート、シリコンなどがあるが、これらに限られるわけではない。リチウム合金としてはリチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSnからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【0034】
リチウム金属表面に無機質保護膜、有機質保護膜またはこれらが積層された物質も負極として用いることができる。前記無機質保護膜としてはMg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムフォスフォロナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質からなる。前記有機質保護膜としてはポリ(p−フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(2,5−エチレンビニレン)、アセチレン、ポリ(フェリーナフタレン)、ポリアセン、及びポリ(ナフタレン−2,6−ジイル)からなる群より選択される導電性を有するモノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
【0035】
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化し、リチウム負極表面に付着できる。このような不活性硫黄は硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜として役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムを負極として使用することもできる。
【0036】
リチウム−硫黄電池において、前記極板の気孔度は電解液の含浸量と関連があるので非常に重要である。気孔度が低すぎれば局部的に放電が起こることによりリチウムポリスルファイドの濃度が非常に高まって沈殿があまりに容易に形成されて硫黄の利用率が落ちる可能性が非常に高く、気孔度が高すぎれば合剤密度が低くなって高い容量の電池を製造することが難しい。好ましい正極極板の気孔度は全正極極板体積の5%以上、さらに好ましくは10%以上、最も好ましくは15乃至50%である。
【0037】
正極と負極に存在するセパレータとしてはポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜が用いられる。
【0038】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【0039】
(実施例1)
硫黄元素65重量%と導電剤としてスーパーP15重量%及びバインダーとしてポリ(ビニルアセテート)20重量%をアセトニトリル溶媒で混合してリチウム−硫黄電池用正極混合スラリーを製造した。このスラリーを炭素−コーティングされたAl電流集電体にコーティングし、スラリーがコーティングされた電流集電体を12時間以上真空雰囲気下で乾燥して25×50mm2サイズの1.85mAh/cm2の正極板を製造した。製造された正極板、リチウム負極及び電解液を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。前記電解液としては1MのLiN(CF3SO2)2が溶存するジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(14:65:21体積比)混合電解液を使用した。
【0040】
(実施例2)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(14:25:61体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0041】
(実施例3)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(21:65:14体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0042】
(実施例4)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(28:45:27体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0043】
(実施例5)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(61:25:14体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0044】
(比較例1)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及びダイグライム(90:10体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0045】
(比較例2)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びジメチルスルホキシド(40:40:20体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0046】
(比較例3)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、スルホラン及びジメチルスルホキシド(60:20:10:10体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0047】
(比較例4)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン及びダイグライム(85:15体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0048】
(比較例5)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン及びダイグライム(5:95体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0049】
(比較例6)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(15:85体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0050】
(比較例7)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(95:5体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0051】
(比較例8)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(80:20体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0052】
(比較例9)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0053】
(比較例10)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0054】
(比較例11)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたダイグライム電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0055】
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至11の方法で製造されたリチウム−硫黄電池は次のような充放電プロトコルを使用して常温で評価した。第1放電、第2放電、第3放電、第4放電、第5放電時電流密度は各々0.2、0.2、0.4、1、2mA/cm2であり、充電時電流密度は全てのサイクルで1mA/cm2であった。この時、充電、放電カット−オープン電圧は各々2.8、1.5Vであり、充電時にシャトル現象で電圧が上昇しない場合、理論容量対比110%充電量で充電した。ここで硫黄利用率は容量が837.5mAh/gである電池の硫黄利用率を100%と定義する。第1放電から第5放電までは電池化成(formation)過程であると考えて実際の寿命テストは第6サイクルから進められた。寿命テストに適用された放電時電流密度は1mA/cm2、充電時電流密度は0.4mA/cm2であった。
【0056】
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至11の第5放電の放電容量とその時の平均電圧(mid−voltage)を下記表1に示した。
【0057】
【表1】
【0058】
前記表1に示したように、実施例1乃至5の場合、比較例1乃至11よりさらに高い放電容量を示す。また、実施例1乃至5の場合、比較例1乃至4及び6乃至11よりさらに高い平均電圧を示す。比較例5は平均電圧は1.97Vで優れているが、放電容量が小さくて平均電圧と容量を共に満足させることはできないので好ましくない。
【0059】
図2は実施例1乃至5及び比較例4乃至6の第5放電曲線の放電容量をミニ−タブ(mini−tab)を利用して分析した結果を示したグラフである。図2によれば、放電容量は1,3−ジオキソランの比率が減少するほど増加することが分かる。
【0060】
また、実施例1乃至5及び比較例4乃至6の第5放電曲線に対する平均電圧結果を示した図面3から分かるように、ジメトキシエタンの比率が比較的低い領域で平均−電圧が高く示されることが分かった。
【0061】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム−硫黄電池は高い容量と優れた高率特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好ましい実施例によって製造されたリチウム−硫黄電池の斜視図である。
【図2】本発明の実施例1乃至5及び比較例4乃至7で使用した電解液組成による放電容量を示したグラフである。
【図3】本発明の実施例1乃至5及び比較例4乃至7で使用した電解液組成による平均−電圧(mid−voltage)を示したグラフである。
【符号の説明】
1:電池
3:正極
4:負極
5:電池缶
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは高率特性及び容量特性に優れたリチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電子機器の発展で軽くて高容量電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池として硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池に関する開発が活発に行われている。
【0003】
リチウム−硫黄電池は硫黄−硫黄結合を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入/脱−挿入が起こりうる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時(放電時)S−S結合が切れながらSの酸化数が減少し、酸化反応時(充電時)Sの酸化数が増加しながらS−S結合が再び形成される酸化−還元反応を利用して電気的エネルギーを保存及び生成する。
【0004】
リチウム−硫黄電池は負極活物質として用いられるリチウム金属を使用する場合、エネルギー密度が3830mAh/gであり、正極活物質として用いられる硫黄(S8)を使用する場合、エネルギー密度が1675mAh/gで、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度面において最も有望な電池である。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質は値段が安くて環境親和的な物質であるという長所がある。
【0005】
しかし、まだリチウム−硫黄電池システムで商品化に成功した例はないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商品化できなかった理由は、まず、硫黄を活物質として用いれば投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なって実際にはきわめて低い電池容量を示すためである。
また、酸化還元反応時に硫黄が電解質に流出して電池寿命が劣化し、適切な電解液が選択できなかった場合、硫黄の還元物質である硫化リチウムが析出して、それ以上電気化学反応に参与できなくなる問題点がある。
【0006】
米国特許第6,030,720号(PolyPlus Battery社)にはリチウム−硫黄電池用電解液としてR1(CH2CH2O)nR2(nは2乃至10であり、R1及びR2はアルキルまたはアルコキシ基である)の化合物を主溶媒として、供与数(donor number)が15以上である溶媒を共溶媒として含む複合溶媒が記載されている。また、クラウンエーテル、クリプタンド(cryptand)、ドナー溶媒(donor solvent)のうち少なくとも一つを有する溶媒を含む液体電解液が記載されている。同時に、前記リチウム−硫黄電池を放電した後、結果的にカソード液(catholyte)になる電解液が記載されている。しかし、この電池の容量は満足する程度の水準に至らないという問題点がある。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第6,030,720号。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【0009】
本発明の他の目的は、高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含むリチウム−硫黄電池用電解液を提供する。
【0011】
本発明はまた、硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含む電解液とよりなるリチウム−硫黄電池を提供する。
【0012】
前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70:5乃至70:10乃至70体積比であり、特に10乃至65:5乃至50:20乃至70であることが好ましい。さらに好ましくは、10乃至65:10乃至40:20乃至70体積比である。また、前記電解塩はリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池に関する。容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供するためには、まず、硫黄の利用率を高めなければならず、硫黄の利用率を高めるためには適切な電解質溶媒の選定と複合正極の設計と製造が必須である。
【0014】
リチウム−硫黄電池を放電させると、正極で硫黄元素が還元されてスルファイド(S−2)またはポリスルファイド(Sn −1、Sn −2、ここでn≧2)が生成される。したがって、リチウム−硫黄電池は硫黄元素、硫化リチウム(Li2S)またはリチウムポリスルファイド(Li2Sn、n=2、4、6、8)を正極活物質として用いる。このうち硫黄は極性が小さく、硫化リチウムやリチウムポリスルファイドは極性が大きいイオン性化合物であり、硫化リチウムは有機溶媒に沈殿状態に存在するが、リチウムポリスルファイドは大体溶解された状態に存在する。このような多様な特性を有する硫黄系物質が電気化学反応を円滑に行うためにはこれら硫黄系物質をよく溶解する電解液の有機溶媒を選択するのが重要である。
【0015】
本発明ではこのような電解質の溶媒として、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒を使用し、これら溶媒の組成比を適切に調節すれば容量特性と高率特性に優れたリチウム−硫黄電池を提供することができることから完成したものである。前記有機溶媒の中でジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70体積%:5乃至70体積%:10乃至70体積%が好ましく、より好ましくは10乃至65体積%:5乃至50体積%:20乃至70体積%、さらに好ましくは10乃至65体積%:10乃至40体積%:20乃至70体積%がよい。
【0016】
前記ジメトキシエタンは多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、ジメトキシエタンの含量が10体積%未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少するので容量が減少するので好ましくなく、70体積%を超える場合には溶液のイオン伝導度が落ちて放電曲線の平均−電圧(mid−voltage)が落ちる短所があるため好ましくない。
【0017】
前記ダイグライムも多量のポリスルファイドを溶解できる溶媒であって、電池の高率特性を向上させる効果がある。前記ダイグライムの含量が10体積%未満である場合には溶解できるポリスルファイドの量が減少して容量が減少し、また、所望の高率特性が得られないので好ましくなく、70体積%を超える場合には溶液の粘度が増加する短所があるため好ましくない。
【0018】
また、前記ジオキソランは充放電時にリチウム表面にポリマーを形成してリチウムを保護する役割を果たす。前記ジオキソランの含量が5体積%未満である場合にはリチウム保護効果が微小であり、70体積%を超える場合には電池の容量が多少減少する短所があるため好ましくない。
【0019】
同時に、前記有機溶媒には、キシレン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラグライムなどの弱い極性溶媒一つ以上、ヘキサメチルリン酸トリアミド(hexamethyl phosphoric triamide)、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、3−メチル−2−オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイド、エチレングリコールスルファイドなどの強い極性溶媒一つ以上、及びテトラヒドロフラン、エチレンオキシド、3,5−ジメチルイソキサゾ−ル、2,5−ジメチルフラン、フラン、ジオキサン、2−メチルフラン、4−メチルジオキソランなどのリチウム保護溶媒一つ以上をさらに含むことができる。本発明の電解液で電解塩としてはリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を一つまたは二つ以上混合して使用する。本発明の電解液で前記電解塩の濃度は3乃至30重量%用いる。また、リチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩を混合して使用する場合、その混合比率は適切に調節することができる。
【0020】
前記リチウム陽イオンを有する塩としてはリチウム陽イオンを含む塩であればいずれも用いることができ、その代表的な例として、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドがある。前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドとしてはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物を用いることができる。この中で特にリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物であるリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドが最も好ましい。
【0021】
前記有機陽イオンを有する塩はリチウム陽イオンの代わりに有機陽イオンを含む塩である。また、蒸気圧が低く発火点温度(flash point)が非常に高くて非燃焼性を有するので電池の安定性を向上させることができ、非腐蝕性を有し、機械的に安定なフィルム形態に製造可能な長所がある。本発明で用いられる有機陽イオンを含む塩は広い温度範囲で液状に存在することができ、特に電池の作動温度で主に液状に存在する。好ましくは、前記有機陽イオンを有する塩は100℃以下の温度で、より好ましくは50℃以下の温度で、最も好ましくは25℃以下の温度で液状に存在する塩を使用する。また、適用方法によって他の温度で液状に存在するものを用いることもできる。
【0022】
前記有機陽イオンとしてはヘテロ環式化合物の陽イオンが好ましい。ヘテロ環式化合物のヘテロ原子はN、O、Sまたはこれらの組み合わせより選択され、ヘテロ原子の数は1乃至4個が好ましく、1乃至2個がさらに好ましい。このようなヘテロ環式化合物の陽イオンにはピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウムからなる群より選択される化合物またはこれらの置換された化合物の陽イオンがある。このような化合物の中で1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム(DMPI)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(BMI)などのようなイミダゾリウム化合物の陽イオンが好ましい。
【0023】
前記陽イオンと結合する陰イオンはビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(N(C2F5SO2)2 −、Beti)、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(N(CF3SO2)2 −、Im)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド(C(CF3SO2)2 −、Me)、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホン酸塩、AsF6 −、ClO4 −、PF6 −、BF4 −のうちの一つである。
【0024】
本発明の好ましい実施例によると、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ダイグライムを含む有機溶媒と、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びこれらの混合物からなる群より選択されるリチウム陽イオンを含む塩及び/または1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(EMIBeti)、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(BMIPF6)及びこれらの混合物からなる群より選択される有機陽イオンを含む。
【0025】
本発明によるリチウム−硫黄電池1は図1に示されているように正極3、負極4、及び前記正極3と負極4の間に位置したセパレータを含む電池缶5を含む。前記正極3と負極4の間に本発明の電解液を注入する。
【0026】
本発明のリチウム−硫黄電池の正極3は硫黄元素、Li2Sn(n≧1)、カソード液(catholyte)に溶解されたLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50、n≧2)からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む。
【0027】
前記正極3は遷移金属、IIIA族、IVA族金属、これらの合金またはこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。前記遷移金属はSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及びHgからなる群より選択されるのが好ましい。前記IIIA族金属はAl、Ga、In及びTlからなる群より選択されるのが好ましい。前記IVA族金属はSi、Ge、Sn及びPbからなる群より選択されるのが好ましい。
【0028】
また、電子が正極極板3内で円滑に移動できるようにする電気電導性導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤としては特に限定しないが、黒鉛系物質、カーボン系物質などのような電導性物質または電導性高分子が好ましい。前記黒鉛系物質としてはKS 6(Timcal社製品)があり、カーボン系物質としてはスーパーP(MMM社製品)、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。前記電導性高分子の例としてはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これら電導性導電剤は単独で使用したり二つ以上を混合して使用することもできる。
【0029】
前記正極活物質はバインダーによって電流集電体に付着される。前記バインダーとしてはポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンのコポリマー(商品名:Kynar)、ポリ(アクリル酸エチル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、混合物、コポリマーなどがある。
【0030】
本発明の正極を製造するためには、まず、スラリーを製造するための溶媒にバインダーを溶解した後、導電剤を分散させる。スラリーを製造するための溶媒としては正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、蒸発容易なものが好ましく、代表的にはアセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどがある。次に、正極活物質とバインダーを前記導電剤が分散されたスラリーに再び均一に分散させて正極活物質スラリーを製造する。スラリーに含まれる溶媒、正極活物質またはバインダーの量は本発明において特に重要な意味を有せず、単にスラリーのコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば充分である。
【0031】
このように製造されたスラリーを集電体に塗布し、真空乾燥して正極極板3を形成した後、これを電池1組立に使用する。スラリーは粘度及び形成しようとする正極極板の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングすれば充分である。前記集電体としては特に制限しないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの導電性物質を用いるのが好ましく、カーボン−コーティングされたアルミニウム集電体を用いればさらに好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いるのが炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止することができる長所がある。
【0032】
本発明のリチウム−硫黄電池1の負極4はリチウムイオンを可逆的に挿入または脱離できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。
【0033】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離できる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれも用いることができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては酸化錫、チタニウムナイトレート、シリコンなどがあるが、これらに限られるわけではない。リチウム合金としてはリチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSnからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
【0034】
リチウム金属表面に無機質保護膜、有機質保護膜またはこれらが積層された物質も負極として用いることができる。前記無機質保護膜としてはMg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、リチウムシリケート、リチウムボレート、リチウムホスフェート、リチウムフォスフォロナイトライド、リチウムシリコスルファイド、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド及びリチウムホスホスルファイドからなる群より選択される物質からなる。前記有機質保護膜としてはポリ(p−フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(2,5−エチレンビニレン)、アセチレン、ポリ(フェリーナフタレン)、ポリアセン、及びポリ(ナフタレン−2,6−ジイル)からなる群より選択される導電性を有するモノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
【0035】
また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化し、リチウム負極表面に付着できる。このような不活性硫黄は硫黄が多様な電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極表面に形成された不活性硫黄はリチウム負極の保護膜として役割を果たす長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムを負極として使用することもできる。
【0036】
リチウム−硫黄電池において、前記極板の気孔度は電解液の含浸量と関連があるので非常に重要である。気孔度が低すぎれば局部的に放電が起こることによりリチウムポリスルファイドの濃度が非常に高まって沈殿があまりに容易に形成されて硫黄の利用率が落ちる可能性が非常に高く、気孔度が高すぎれば合剤密度が低くなって高い容量の電池を製造することが難しい。好ましい正極極板の気孔度は全正極極板体積の5%以上、さらに好ましくは10%以上、最も好ましくは15乃至50%である。
【0037】
正極と負極に存在するセパレータとしてはポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜が用いられる。
【0038】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【0039】
(実施例1)
硫黄元素65重量%と導電剤としてスーパーP15重量%及びバインダーとしてポリ(ビニルアセテート)20重量%をアセトニトリル溶媒で混合してリチウム−硫黄電池用正極混合スラリーを製造した。このスラリーを炭素−コーティングされたAl電流集電体にコーティングし、スラリーがコーティングされた電流集電体を12時間以上真空雰囲気下で乾燥して25×50mm2サイズの1.85mAh/cm2の正極板を製造した。製造された正極板、リチウム負極及び電解液を使用してリチウム−硫黄電池を製造した。前記電解液としては1MのLiN(CF3SO2)2が溶存するジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(14:65:21体積比)混合電解液を使用した。
【0040】
(実施例2)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(14:25:61体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0041】
(実施例3)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(21:65:14体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0042】
(実施例4)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(28:45:27体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0043】
(実施例5)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びダイグライム(61:25:14体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0044】
(比較例1)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及びダイグライム(90:10体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0045】
(比較例2)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びジメチルスルホキシド(40:40:20体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0046】
(比較例3)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン、スルホラン及びジメチルスルホキシド(60:20:10:10体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0047】
(比較例4)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン及びダイグライム(85:15体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0048】
(比較例5)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン及びダイグライム(5:95体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0049】
(比較例6)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(15:85体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0050】
(比較例7)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(95:5体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0051】
(比較例8)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン及び1,3−ジオキソラン(80:20体積比)混合電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0052】
(比較例9)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたジメトキシエタン電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0053】
(比較例10)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解された1,3−ジオキソラン電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0054】
(比較例11)
1MのLiN(CF3SO2)2が溶解されたダイグライム電解液を使用したことを除いては前記実施例1と同一に実施した。
【0055】
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至11の方法で製造されたリチウム−硫黄電池は次のような充放電プロトコルを使用して常温で評価した。第1放電、第2放電、第3放電、第4放電、第5放電時電流密度は各々0.2、0.2、0.4、1、2mA/cm2であり、充電時電流密度は全てのサイクルで1mA/cm2であった。この時、充電、放電カット−オープン電圧は各々2.8、1.5Vであり、充電時にシャトル現象で電圧が上昇しない場合、理論容量対比110%充電量で充電した。ここで硫黄利用率は容量が837.5mAh/gである電池の硫黄利用率を100%と定義する。第1放電から第5放電までは電池化成(formation)過程であると考えて実際の寿命テストは第6サイクルから進められた。寿命テストに適用された放電時電流密度は1mA/cm2、充電時電流密度は0.4mA/cm2であった。
【0056】
前記実施例1乃至5及び比較例1乃至11の第5放電の放電容量とその時の平均電圧(mid−voltage)を下記表1に示した。
【0057】
【表1】
【0058】
前記表1に示したように、実施例1乃至5の場合、比較例1乃至11よりさらに高い放電容量を示す。また、実施例1乃至5の場合、比較例1乃至4及び6乃至11よりさらに高い平均電圧を示す。比較例5は平均電圧は1.97Vで優れているが、放電容量が小さくて平均電圧と容量を共に満足させることはできないので好ましくない。
【0059】
図2は実施例1乃至5及び比較例4乃至6の第5放電曲線の放電容量をミニ−タブ(mini−tab)を利用して分析した結果を示したグラフである。図2によれば、放電容量は1,3−ジオキソランの比率が減少するほど増加することが分かる。
【0060】
また、実施例1乃至5及び比較例4乃至6の第5放電曲線に対する平均電圧結果を示した図面3から分かるように、ジメトキシエタンの比率が比較的低い領域で平均−電圧が高く示されることが分かった。
【0061】
【発明の効果】
上述したように、本発明のリチウム−硫黄電池は高い容量と優れた高率特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好ましい実施例によって製造されたリチウム−硫黄電池の斜視図である。
【図2】本発明の実施例1乃至5及び比較例4乃至7で使用した電解液組成による放電容量を示したグラフである。
【図3】本発明の実施例1乃至5及び比較例4乃至7で使用した電解液組成による平均−電圧(mid−voltage)を示したグラフである。
【符号の説明】
1:電池
3:正極
4:負極
5:電池缶
Claims (30)
- ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、電解塩と、を含むリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合体積比率が10乃至70:5乃至70:10乃至70である、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合体積比率が10乃至65:5乃至50:20乃至70である、請求項2に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、リチウムトリフレート及びLiPF6からなる群より選択される、請求項4に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)のいずれか、またはこれら2以上の混合物である、請求項5に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記有機陽イオンを有する塩は100℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項4に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記有機陽イオンを有する塩は1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項4に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- ジメトキシエタン10乃至70体積%、ジオキソラン5乃至70体積%及びダイグライム10乃至70体積%を含む有機溶媒と、
電解塩とを含むリチウム−硫黄電池用電解液。 - 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は20乃至60:10乃至40:30乃至70体積比である、請求項9に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項9に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、リチウムトリフレート及びLiPF6からなる群より選択されるものである、請求項10に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物である、請求項12に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記有機陽イオンを有する塩は100℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項11に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記有機陽イオンを有する塩は1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項11に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒と、リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドを含む電解塩とを含むリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70:5乃至70:10乃至70体積比である、請求項16に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は20乃至60:10乃至40:30乃至70体積比である、請求項17に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物である、請求項16に記載のリチウム−硫黄電池用電解液。
- 硫黄元素、硫黄系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質を含む正極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極と、
ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムを含む有機溶媒及び電解塩を含む電解液とを含むリチウム−硫黄電池。 - 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は10乃至70:5乃至70:10乃至70体積比である、請求項20に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記ジメトキシエタン、ジオキソラン及びダイグライムの混合比率は20乃至60:10乃至40:30乃至70体積比である、請求項21に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記電解塩はリチウム陽イオンを有する塩または有機陽イオンを有する塩である、請求項20に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記リチウム陽イオンを有する塩はリチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミド、リチウムトリフレート及びLiPF6からなる群より選択されるものである、請求項23に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記リチウムビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドはリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiN(C2F5SO2)2)及びこれらの混合物である、請求項24に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記有機陽イオンを有する塩は100℃以下の温度で液状で存在するものである、請求項23に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記有機陽イオンを有する塩は1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項23に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極活物質は硫黄元素、Li2Sn(n≧1)、カソード液に溶解されたLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5乃至50、n≧2)からなる群より選択される少なくとも一つの正極活物質である、請求項20に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記正極は遷移金属、IIIA族、IVA族金属、これらの合金及びこれら金属を含む硫黄化合物からなる群より選択される一つ以上の添加剤をさらに含むものである、請求項20に記載のリチウム−硫黄電池。
- 前記遷移金属はSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au及びHgからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、前記IIIA族金属はAl、Ga、In及びTlからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、前記IV族金属はSi、Ge、Sn及びPbからなる群より選択される少なくとも一つの元素である、請求項29に記載のリチウム−硫黄電池。
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