KR20040022972A - 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해액에 관한 것으로서, 이 리튬-황 전지용 전해액은 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매 및 전해염을 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고율 특성 및 용량 특성이 우수한 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
휴대 전가기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이가. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
또한, 산화환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화되고, 적절한 전해액을 선택하지 못했을 경우 황의 환원 물질인 리튬 설파이드(Li2S)가 석출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있다.
미국 특허 제 6,030,720 호(PolyPlus Battery사)에는 리튬-황 전지용 전해액으로 R1(CH2CH2O)nR2(n은 2 내지 10이고, R1및 R2는 알킬 또는 알콕시기이다)의 화합물을 주용매로, 주게-수(donor number)가 15 이상인 용매를 공용매로 포함하는 복합 용매가 기술되어 있다. 또한, 크라운 에테르, 크립탄드(cryptand), 도너 용매(donor solvent) 중 적어도 하나를 가진 용매를 포함하는 액체 전해액이 기술되어 있다. 아울러, 상기 리튬-황 전지를 방전한 후, 결과적으로 캐쏠라이트(catholyte)가 되는 전해액이 기술되어 있다. 그러나 이 전지의 용량이 만족할만한 수준에 이르지는 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고율 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 리튬-황 전지의 사시도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 4 내지 7에서 사용한 전해액 조성에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 4 내지 7에서 사용한 전해액 조성에 따른 평균-전압(mid-voltage)을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매 및 전해염을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매 및 전해염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 유기 용매 중에서 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 10 내지 70 : 5 내지 70 : 10 내지 70 부피비이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 용량 특성과 고율 특성이 우수한 리튬-황 전지에 관한 것이다. 용량 특성과 고율 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공하기 위해서는 우선적으로 황의 이용율을 높여야 하며, 황의 이용율을 높이기 위해서는 적절한 전해질 용매의 선정과 복합 양극의 설계와 제조가 필수적이다.
리튬-황 전지를 방전시키면, 양극에서 황 원소(S8)가 환원되어 설파이드(S-2) 또는 폴리설파이드(Sn -1, Sn -2, 여기서 n ≥2)가 생성된다. 그러므로 리튬-황 전지는 황 원소, 리튬 설파이드(Li2S) 또는 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, n=2, 4, 6, 8)를 양극 활물질로 사용한다. 이중 황은 극성이 작고, 리튬 설파이드나 리튬 폴리설파이드는 극성이 큰 이온성 화합물이며, 리튬 설파이드는 유기 용매에 침전 상태로 존재하나 리튬 폴리설파이드는 대체로 용해된 상태로 존재한다. 이러한 다양한 특성을가지는 황계 물질이 전기 화학 반응을 원활히 수행하기 위해서는 이들 황계 물질을 잘 용해시키는 전해액의 유기 용매를 선택하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 이러한 전해질의 용매로 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매를 사용하여, 이들 용매의 조성비를 적절하게 조절하면 용량 특성과 고율 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있음을 알아내어 완성한 것이다. 상기 유기 용매 중에서 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 10 내지 70 부피% : 5 내지 70 부피% : 10 내지 70 부피%이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 65 부피% : 5 내지 50 부피% : 20 내지 70 부피%이다, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 부피% : 10 내지 40 부피% : 20 내지 70 부피%이다.
상기 디메톡시에탄은 많은 양의 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 용매로서, 디메톡시에탄의 함량이 10 부피% 미만일 경우에는 용해시킬 수 있는 폴리설파이드의 양이 감소되므로 용량이 감소되어 바람직하지 않고, 70 부피%를 초과하는 경우에는 용액의 이온 전도도가 떨어져서 방전 곡선의 평균-전압(mid-voltage)이 떨어지는 단점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 디글라임도 많은 양의 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 용매로서, 전지의 고율 특성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 디글라임의 함량이 10 부피% 미만일 경우에는 용해시킬 수 있는 폴리설파이드의 양이 감소되어 용량이 감소되고 또한, 원하는 고율 특성을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 70 부피%를 초과하는 경우에는 용액의 점도가 증가하는 단점이 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 디옥솔란은 충방전시 리튬 표면에 폴리머를 형성하여 리튬을 보호하는 역할을 한다. 상기 디옥솔란의 함량이 5 부피%미만일 경우에는 리튬 보호 효과가 미미하여, 70 부피%를 초과하는 경우에는 전지의 용량이 다소 감소하는 단점이 있어 바람직하지 않다.
아울러, 상기 유기 용매는 자일렌(xylene), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라글라임 등의 약한 극성 용매 하나 이상, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이드, 에틸렌 글리콜 설파이드 등의 강한 극성 용매 하나 이상, 및 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 디옥산, 2-메틸 퓨란, 4-메틸디옥솔란 등의 리튬 보호 용매 하나 이상을 더욱 포함할 수도 있다.
본 발명의 전해액에서 전해염으로는 리튬 양이온을 갖는 염 또는 유기 양이온을 갖는 염을 하나 또는 혼합하여 사용한다. 본 발명의 전해액에서 상기 전해염의 농도는 3 내지 30 중량%로 사용한다. 또한 리튬 양이온을 갖는 염 또는 유기 양이온을 갖는 염을 혼합하여 사용할 경우, 그 혼합 비율은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬 양이온을 갖는 염으로는 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 트리플레이트 또는 LiPF6를 사용할 수 있고, 이중에서 특히 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2)가 가장 바람직하다.
상기 유기 양이온을 가지는 염은 리튬 양이온대신 유기 양이온을 포함하는 염이다. 또한, 증기압이 낮고 발화점 온도(flash point)가 매우 높고 비연소성을 가지므로 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 비부식성을 가지며, 기계적으로 안정한 필름 형태로 제조 가능한 장점이 있다. 본 발명에서 사용되는 유기 양이온을 포함하는 염은 넓은 온도 범위에서 액상으로 존재할 수 있으며, 특히 전지의 작동 온도에서 주로 액상으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 100℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에서, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 온도에서 액상으로 존재하는 염을 사용한다. 또한 적용방법에 따라 다른 온도에서 액상으로 존재하는 것을 사용할 수도 있다.
상기 유기 양이온으로는 헤테로 고리 화합물의 양이온이 바람직하다. 헤테로 고리 화합물의 헤테로 원자는 N, O, S 또는 이들의 조합에서 선택되며 헤테로 원자의 수는 1 내지 4개가 바람직하며, 1 내지 2개가 더 바람직하다. 이러한 헤테로 고리 화합물의 양이온에는 피리디늄(Pyridinium), 피리다지늄(Pyridazinium), 피리미디늄(Pyrimidinium), 피라지늄(Pyrazinium), 이미다졸륨(Imidazolium), 피라졸륨(Pyrazolium), 티아졸륨(Thiazolium), 옥사졸륨(Oxazolium), 및 트리아졸륨(Triazolium)으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 이들의 치환된 화합물의 양이온이 있다. 이러한 화합물 중에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI), 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등과 같은 이미다졸륨 화합물의 양이온이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양이온과 결합하는 음이온은 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(N(C2F5SO2)2 -, Beti), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(N(CF3SO2)2 -, Im), 트리스(트리플루오로메틸설포닐메타이드(C(CF3SO2)2 -, Me), 트리플루오로메탄설폰이미드, 트리플루오로메틸설폰이미드, 트리플루오로메틸설포네이트, AsF6 -, ClO4 -, PF6 -, BF4 -중 하나이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 디메톡시에탄, 디옥솔란, 디글라임을 포함하는 유기 용매와, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 양이온을 포함하는 염 및/또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드(EMIBeti), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(BMIPF6) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 양이온을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지(1)는 도 1에 도시된 바와 같이 양극(3),음극(4), 및 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지 캔(5)을 포함한다. 상기 양극(3)과 음극(4) 사이에 본 발명의 전해액을 주입한다.
본 발명의 리튬-황 전지의 양극(3)은 황 원소, Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극(3)은 전이 금속, ⅢA족, ⅣA족 금속, 이들의 합금, 또는 이들 금속을 포함하는 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 ⅢA족 금속은 Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 ⅣA족 금속은 Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 전자가 양극 극판(3) 내에 원활하게 이동할 수 있도록 하는 전기 전도성 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketchen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 바인더에 의하여 전류 집전체에 부착된다. 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블렌드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하기 위해서는 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 바인더를 용해시킨 다음, 도전제를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질과 바인더를 상기 도전제가 분산된 슬러리에 다시 균일하게 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질 또는 바인더의 양은 본 발명에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극 극판(3)을 형성한 후 이를 전지(1) 조립에 사용한다. 슬러리는 점도 및 형성하고자 하는 양극 극판의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅하면 충분하다. 상기 집전체로는 특히 제한하지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 리튬-황 전지(1)의 음극(4)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
리튬-황 전지에서, 상기 극판의 기공도는 전해액의 함침량과 관련이 있으므로 매우 중요하다. 기공도가 너무 낮으면 국부적으로 방전이 일어남에 따라 리튬 폴리설파이드의 농도가 매우 높아져 침전이 너무 쉽게 형성됨에 따라 황의 이용율이 떨어질 가능성이 매우 높고, 기공도가 너무 높으면 합제 밀도가 낮아져 높은 용량의 전지를 제조하기 힘들다. 바람직한 양극 극판의 기공도는 전체 양극 극판 부피의 5 % 이상, 더욱 바람직하게는 10 % 이상, 가장 바람직하게는 15 내지 50 %이다.
양극과 음극에 존재하는 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막이 사용된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
황 원소(S8) 65 중량%와 도전재로 슈퍼 P 15 중량% 및 바인더로 폴리(비닐 아세테이트) 20 중량%를 아세토니트릴 용매에서 혼합하여 리튬-황 전지용 양극 혼합 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하고, 슬러리가 코팅된 전류 집전체를 12시간 이상 진공 하에서 건조하여 25 × 50 ㎟ 크기를 가진, 1.85mAh/㎠의 양극판을 제조하였다. 제조된 양극판, 리튬 음극 및 전해액을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14 : 65 : 21 부피비) 혼합 전해액을 사용하였다.
(실시예 2)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(14 : 25 : 61부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(21 : 65 : 14 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(28 : 45 : 27 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임(61 : 25 : 14 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 및 디글라임(90 : 10 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디메틸설폭사이드(40 : 40 : 20 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란, 설포한 및 디메틸설폭사이드(60 : 20 : 10 : 10 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된디옥솔란 및 디글라임(85 : 15 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디옥솔란 및 디글라임(5 : 95 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 6)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 및 디옥솔란(15 : 85 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 7)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 및 디옥솔란(95 : 5 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 8)
1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄 및 디옥솔란(80 : 20 부피비) 혼합 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 방법으로 제조된 리튬-황 전지는 다음과 같은 충방전 프로토콜을 사용하여 상온에서 평가하였다. 첫 번째 방전, 두 번째 방전, 세 번째 방전, 네 번째 방전, 다섯 번째 방전시 전류 밀도는 각각 0.2, 0.2, 0.4, 1, 2mA/㎠였고, 충전시 전류 밀도는 모든 사이클에서 1mA/㎠였다. 이때, 충전, 방전 컷-오픈 전압은 각각 2.8, 1.5V였고, 충전시에 셔틀 현상으로 전압이 상승하지 않을 경우 이론 용량 대비 110% 충전량으로 충전하였다. 여기서 설퍼 이용율은 용량이 837.5mAh/g인 전지의 설퍼 이용율을 100%로 정의한다. 첫방전부터 다섯 번째 방전까지는 전지 화성(formation) 과정으로 생각하고 실제 수명 테스트는 여섯 번째 사이클부터 진행되었다. 수명 테스트에 적용된 방전시 전류 밀도는 1mA/㎠, 충전시 전류 밀도는 0.4mA/㎠였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 다섯 번째 방전의 방전 용량과 그 때의 평균 전압(mid-voltage)을 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 혼합 용매 구성 방전용량(mAh) 평균-전압(V)
실시예 1 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디글라임(0.14/0.65/0.21) 22.2 1.92
실시예 2 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디글라임(0.14/0.25/0.61) 25.2 1.98
실시예 3 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디글라임(0.21/0.65/0.14) 21.7 1.92
실시예 4 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디글라임(0.61/0.25/0.14) 23.6 1.97
실시예 5 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디글라임(0.61/0.25/0.14) 24.5 1.92
비교예 1 디메톡시에탄/디글라임(0.9/0.1) 19.5 1.83
비교예 2 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/디메틸설폭사이드(0.4/0.4/0.2) 18.5 1.84
비교예 3 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란/설포란/디메틸설폭사이드(0.6/0.2/0.1/0.1) 21.0 1.85
비교예 4 1,3-디옥솔란/디글라임(0.85/0.15) 21.1 1.85
비교예 5 1,3-디옥솔란/디글라임(0.05/0.95) 20.7 1.97
비교예 6 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(0.15/0.85) 19.5 1.67
비교예 7 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(0.95/0.05) 22.3 1.86
비교예 8 디메톡시에탄/1,3-디옥솔란(0.8/0.2) 23.1 1.90
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 8보다 더 높은 방전 용량을 보인다. 또한 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 4 및 7 내지 8보다 더 높은 평균 전압을 보인다. 비교예 5는 평균 전압은 1.97V로 우수하나 방전 용량이 낮아 평균 전압과 용량을 모두 만족시키지는 못하므로 바람직하지 않다.
도 2는 실시예 1 내지 5 및 비교예 4 내지 6의 다섯 번째 방전 곡선의 방전 용량을 미니-탭(mini-tab)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에 따르면 방전 용량은 디옥솔란의 비율이 감소할수록 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 4 내지 6의 다섯 번째 방전 곡선에 대한 평균 전압 결과를 나타낸 도 3에서 볼 수 있듯이 디메톡시에탄의 비율이 비교적 낮은 영역에서 평균-전압이 높게 나타나는 것으로 분석되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬-황 전지는 높은 용량과 우수한 고율 특성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매; 및
    전해염
    을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 10 내지 70 : 5 내지 70 : 10 내지 70 부피비인 리튬-황 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 20 내지 60 : 10 내지 40 : 30 내지 70 부피비인 리튬-황 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전해염은 리튬 양이온을 갖는 염 또는 유기 양이온을 갖는 염인 리튬-황 전지용 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 양이온을 갖는 염은 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 트리플레이트 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 100℃ 이하의 온도에서 액상으로 존재하는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  8. 디메톡시에탄 10 내지 70 부피%, 디옥솔란 5 내지 70 부피% 및 디글라임 10 내지 70 부피%를 포함하는 유기 용매; 및
    전해염
    을 포함하는 리튬-황 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 20 내지 60 : 10 내지 40 : 30 내지 70 부피비인 리튬-황 전지용 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 전해염은 리튬 양이온을 갖는 염 또는 유기 양이온을 갖는 염인 리튬-황 전지용 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 양이온을 갖는 염은 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 트리플레이트 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 100℃ 이하의 온도에서 액상으로 존재하는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 전해액.
  14. 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임을 포함하는 유기 용매 및 전해염을 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬-황 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 10 내지 70 : 5 내지 70 : 10 내지 70 부피비인 리튬-황 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 디메톡시에탄, 디옥솔란 및 디글라임의 혼합 비율은 20 내지 60 : 10 내지 40 : 30 내지 70 부피비인 리튬-황 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 전해염은 리튬 양이온을 갖는 염 또는 유기 양이온을 갖는 염인 리튬-황 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 양이온을 갖는 염은 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬 트리플레이트 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 100℃ 이하의 온도에서 액상으로 존재하는 것인 리튬-황 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 유기 양이온을 갖는 염은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 황 원소, Li2Sn(n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 내지 50, n ≥ 2)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양극 활물질인 리튬-황 전지.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 양극은 전이 금속, IIIA족, IVA족 금속, 이들의 합금 및 이들 금속을 포함하는 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  23. 제 15 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 IIIA족 금속은 Al, Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 상기 IV족 금속은 Si, Ge, Sn 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 리튬-황 전지.
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