CN1482701A - 锂硫电池的电解液及锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

锂硫电池的电解液，其具有有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环，及二甘醇二甲醚。

Description

锂硫电池的电解液及锂硫电池
相关申请的交叉参考
本申请基于2002年9月10日提交韩国知识产权局申请号为2002-54580的申请，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及锂硫电池电解液及包含它的锂硫电池，更具体地，本发明涉及高速特性及容量特性得到提高的锂硫电池的电解液及包含它的锂硫电池。
背景技术
便携式电子设备的发展相应地导致对重量轻和容量高的二次电池的需要的增加。为了满足这种需要，最有前途的途径是正极由硫基化合物制成的锂硫电池。
就比能量密度而言，锂硫电池是现有电池中最令人瞩目的，因为锂的比容量为3830mAh/g，而硫的比容量为1675mAh/g。此外，硫基化合物还较其它材料便宜并且对环境友好。
锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，使用锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。碳基化合物能够可逆地嵌入或脱出金属离子如锂离子。放电(即电化学还原)时，硫-硫键断裂，导致硫(S)的氧化数降低。充电(即电化学氧化)时，硫-硫键重新形成，导致S的氧化数升高。充电时，电能以化学能的方式贮存在电池中，并且在放电时转化回电能。
然而，已经认识到采用基于元素硫的正极于碱金属-硫电池体系中是有问题的。尽管理论上将硫还原为碱金属硫化物可以给出很大的比能量，但是，硫却是已知的优良的绝缘体，并且已经注意到采用硫作为电极所存在的问题。这类问题包括极低的利用百分数和较低的循环寿命特性，因为硫和硫化锂(Li2S)的溶解以及从正极的扩散。
USP 6030720(POLYPLUS BATTERY COMPANY)公开了一种液体电解质溶剂包括具有通式R1(CH2CH2O)nR2的主溶剂，其中n为2～10，R1和R2为相同或不同的选自烷基，烷氧基，取代的烷基，或取代的烷氧基的基团，并且还公开了另一种液体电解质溶剂，其包含至少一种选自冠醚，穴状配体，及供体溶剂的溶剂。一些电解质溶剂除了上述的化合物之外还包括供体或受体溶剂，具有乙氧基重复单元。供体溶剂为选自六甲基磷酸三酰胺，吡啶，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，二甲亚砜，四甲基脲，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N’，N’-四乙基磺酰胺，四亚甲基二胺，四甲基丙二胺，或者五甲基二乙三胺中的至少一种。
然而，仍然需要更高容量的锂硫电池。
发明内容
一方面，本发明提供锂硫电池的电解液，其可以给出具有高容量和高速特性得到改进的锂硫电池。
另一方面，本发明提供包含所述电解液的锂硫电池。这些和/或其它方面可以通过含有有机溶剂和电解质盐的锂硫电池电解液来实现，所述有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚。
为了实现这些和/或其它方面，本发明提供具有正极、负极和电解液的锂硫电池，所述电解液包括有机溶剂和电解质盐。该有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚。该正极包括选自元素硫，硫基化合物，及其混合物的正极活性物质。该负极包括能够可逆地嵌入或脱出锂离子的物质，即能够与锂离子反应生成含锂化合物的物质，锂金属，及锂合金。
本发明的其它方面及优点将部分在随后的说明书中阐述，部分可以从说明书中显而易见，或者通过本发明的实施来了解。
在有机溶剂中，二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比优选为10～70∶5～70∶10～70。优选的电解质盐为双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂。
                   附图说明
结合附图，通过下面优选实施方案的描述，本发明的这些和/或其它方面及优点将是显而易见和更容易理解的，在附图中：
图1是本发明实施例1的锂硫电池的透视图；
图2是本发明实施例1～5和对比例4～7的电池的放电容量曲线图；及
图3是本发明实施例1～5及对比例4～7的电池的中间电压曲线图。
                具体实施方式
现将详细地引述本发明的优选实施方案，其实例图示于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的要素。下面将描述实施方案，以便参照附图说明本发明。
本发明提供容量高以及高速特性得到改进的锂硫电池。由于高容量和改进的高速特性是通过高利用率的硫实现的，所以选择适当的溶剂特别重要。
当锂硫电池放电时，元素硫(S8)被还原生成硫化物(S-2)或多硫化物(Sn -1，Sn -2，式中n≥2)。因此，锂硫电池使用元素硫，硫化锂(Li2S)或多硫化锂(Li2Sn，n＝2，4，6或8)作为正极活性物质。元素硫具有低极性，而硫化锂或多硫化锂具有高极性并且是离子化合物。硫化锂以沉淀状态存在于有机溶剂中，而多硫化锂则以溶解状态存在。
电解液中使用的有机溶剂的选择对于活性物质的电化学反应而言是重要的，因为用作正极活性物质的材料彼此间具有不同的物理性质。
在本发明中，有机溶剂采用适当混合比的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚，以提供具有高容量和高速特性得到改进的锂硫电池。优选二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为10～70％∶5～70％∶10～70％；更优选为10～65％∶5～50％∶20～70％；最优选为10～65％∶10～40％∶20～70％。
二甲氧基乙烷溶解大量的多硫化物。如果二甲氧基乙烷的量小于10％体积，则所溶解的多硫化物的量下降，从而降低容量。如果二甲氧基乙烷的量大于70％体积，则所得电解液的离子导电性降低，导致中间电压降低。
二甘醇二甲醚溶解大量的多硫化物并有助于提高电池的高速特性。如果二甘醇二甲醚的量小于10％体积，则所溶解的多硫化物的量降低，从而时容量降低并使高速特性恶化。如果二甘醇二甲醚的量大于70％体积，则所得电解液的粘度有害地增加。
二氧戊环的作用是在充放电期间于锂表面产生聚合物，以保护锂。如果二氧戊环的量小于5％体积，则难于有效地保护锂，而如果二氧戊环的量大于70％体积，则容量降低。
另外，有机溶剂包括至少一种弱极性溶剂如二甲苯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，2，5-二甲基四氢呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚或四甘醇二甲醚；至少一种强极性溶剂如六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酯，乙腈，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，环丁砜(sulforane)，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，二甲基硫醚或乙二醇硫化物；及至少一种锂保护溶剂如四氢呋喃，环氧乙烷，3，5-二甲基异噁唑(isoxasole)，2，5-二甲基呋喃，呋喃，二氧己环，4-甲基二氧戊环。
电解质盐包括具有锂阳离子的盐(下文中称之为“锂阳离子盐”)，具有有机阳离子的盐(下文中称之为“有机阳离子盐”)，或者它们的混合物。盐的含量优选为3～30％重量。如果使用锂阳离子盐与有机阳离子盐的混合物，则可以适当地控制混合比。
尽管可以使用其它的盐，但是锂阳离子盐的实例可以是双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂，三氟甲磺酸锂，及LiPF6。双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂可以是双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。最优选的是双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂如双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。
有机阳离子盐是具有有机阳离子而非锂阳离子的盐。有机阳离子盐具有较低的蒸气压和较高的闪点，所以是不可燃的，同时提高电池的稳定性。有机阳离子盐缺乏腐蚀性并且可以加工成薄膜状，其在机械性能方面是稳定的。根据本发明的实施方案，盐可以在很宽的温度范围以液态的形式存在，特别是在工作温度范围，所以该盐可以用作电解液。优选盐在100℃或更低，更优选在50℃或更低，最优选在25℃或更低的温度下以液态的形式存在。然而，应当理解，根据应用其它工作温度也是可以的。
尽管可以使用其它的，但是盐的有机阳离子一般为杂环化合物的阳离子。杂环化合物的杂原子选自N，O或S，或者它们的组合。杂原子的数目为1～4，优选为1或2。杂环化合物的阳离子的实例包括但不限于选自吡啶鎓，哒嗪鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，咪唑鎓，吡唑鎓，噻唑鎓，噁唑鎓，及三唑鎓，或者它们的取代物。优选有机阳离子包括咪唑鎓化合物的阳离子如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等。
与阳离子结合的阴离子为选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2 -，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2 -，Im)，三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2 -，Me)，三氟甲磺酰亚胺，三氟甲基磺酰亚胺，三氟甲基磺酸根，AsF9 -，ClO4 -，PF6 -，及BF4 -中的至少一种。
根据本发明实施方案之一的电解液包括有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚；锂阳离子盐，其选自LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F3SO2)2及其混合物；及有机阳离子盐，其选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓，双(全氟乙基磺酰基)亚胺(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)，及其混合物。
根据本发明实施方案之一的锂硫电池1包括容器5，其中包括正极3，负极4，放置在正极3与负极4之间的隔板2，如图1所示。本发明的电解液6也放置在正极3与负极4之间。
本发明的正极3包括元素硫，或用作正极活性物质的硫基化合物。硫基化合物选自Li2Sn(式中n≥1)，溶解于阴极电解液中的Li2Sn(式中n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n：其中x＝2.5～50，n≥2)。
根据另一实施方案，正极3可以任选地包括至少一种添加剂，该添加剂选自过渡金属，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化合物，以及它们的合金。过尽数优选为但不限于选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，及Hg中的至少一种。IIIA族元素优选包括Al，Ga，In和Tl，IVA族元素优选包括Si，Ge，Sn和Pb。
根据本发明的又一实施方案，正极3还包括促进电子在正极中运动的导电材料。导电材料的实例包括但不限于诸如石墨或碳基导电材料，或者导电聚合物等。石墨基材料包括KS 6(TIMCAL公司制造)，碳基材料包括SUPER P(MMM公司制造)，ketjen碳黑，denka碳黑，乙炔黑，碳黑等。导电聚合物的实例包括但不限于聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。根据本发明的实施方案，导电材料可以单独使用或者以两种或多种上述导电材料的混合物使用。
正极活性物质通过粘合剂粘附在集电体上。加入粘合剂的目的是增强正极活性物质与集电体间的粘附性。粘合剂的实例包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化的聚环氧乙烷，交联的聚环氧乙烷，聚乙烯基醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯与聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名为KYNAR)，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，以及它们的衍生物，共混物和共聚物。
下面阐述本发明的正极的制备。将粘合剂溶解于溶剂，并将导电材料分散于其中，制得分散液。可以使用能够均匀分散正极活性物质，粘合剂，及导电材料的溶剂。可以使用的溶剂包括但不限于乙腈，甲醇，乙醇，四氢呋喃，水，异丙醇，二甲基甲酰胺等。
将正极活性物质和任选的添加剂均匀地分散在分散液中，制得正极活性物质组合物，例如浆液状的正极活性物质组合物。溶剂，正极活性物质，粘合剂，导电材料，及任选的添加剂的量不是重要的，但必须足以提供适宜的粘度，使得组合物可以容易地涂布。
将组合物涂布到集电体上，并真空干燥所涂布的集电体，制得正极。根据浆液的粘度和要制备的正极的厚度，将组合物涂成预定的厚度。集电体的实例包括但不限于导电材料如不锈钢，铝，铜或钛。通常优选碳涂布的铝集电体。与未涂布的铝集电体相比，碳涂布的铝集电体具有优异的粘附性，以便粘附活性物质，表现出较低的接触电阻，并且具有较好的耐多硫化物腐蚀性。
锂硫电池1的负极1包括负极活性物质，其选自其中能可逆地嵌入锂的材料，与锂离子反应形成含锂化合物的材料，锂金属或锂合金。
其中发生可逆锂嵌入的材料是碳基化合物。可以使用任何碳基化合物，只要它能够嵌入和脱出锂离子。这种碳材料的实例包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。
与锂离子反应形成含锂化合物的材料包括但不限于氧化锡(SnO2)，硝酸钛，及Si。锂合金包括锂与选自Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al或Sn的金属的合金。
负极在锂金属表面上可以包括无机保护层，有机保护层，或其混合物。无机保护层包括Mg，Al，B，C，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，硅酸锂，硼酸锂，磷酸锂，磷氮化锂，硅硫化锂，硼硫化锂，铝硫化锂，或者磷硫化锂。有机保护层包括导电的单体，低聚物，或者选自聚对亚苯基，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-乙烯基亚乙烯基)，乙炔，聚邻萘(poly(perinaphthalene))，多并苯或聚(萘-2，6-二基)的聚合物。
另外，在锂硫电池充放电期间，正极活性物质(活性硫)转化成非活性物质(非活性硫)，其可以附着在负极表面。本发明中使用的非活性硫是指对重复的电化学和化学反应没有活性的硫，所以它不能参与正极的电化学反应。负极表面的非活性硫起锂负极之保护层的作用。因此，负极表面的非活性硫如硫化锂可以用于负极中。
负极的孔隙度是决定电解液浸渍量的非常重要的因素。如果孔隙度太低，则发生局部放电，导致过浓的多硫化锂并使之易于沉淀，这降低了硫的利用率。同时，如果孔隙度很高，则浆液密度变低，难于制备高容量的电池。因而，根据本发明实施方案的正极孔隙度至少为正极总体积的5%优选至少10％，更优选15～50％。
根本发明的其它实施方案，使用聚乙烯或聚丙烯的聚合物层或其多层作为正极与负极之间的隔板。
下文中，将参照具体的实施例详细地解释本发明。然而，不应在任何意义上将这些具体的实施例解释成是对本发明或其等价物的范围的限制。
实施例1
将65％重量的元素硫(S8)，15％重量的SUPER P导电材料，及20％重量的聚乙酸乙烯酯粘合剂混合于乙腈溶剂中，制得正极活性物质浆液。将该浆液涂布在碳涂布的孔隙度大约40％的Al集电体上并在真空下干燥至少12小时，制得电流密度为1.85mAh/cm2且尺寸为25×50mm2的正极。采用该正极，锂金属负极，及电解液，制备锂硫电池。作为电解液，使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚(14∶65∶21体积比)溶剂。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚(14∶25∶61体积比)溶剂中。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1 M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚(21∶65∶14体积比)溶剂中。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1 M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚(28∶45∶27体积比)溶剂中。
实施例5
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚(61∶25∶14体积比)溶剂中。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1 M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚(90∶10体积比)溶剂中。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甲亚砜(40∶40∶20体积比)溶剂中。
对比例3
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1 M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷，二氧戊环，环丁砜和二甲亚砜(60∶20∶10∶10体积比)溶剂中。
对比例4
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二氧戊环和二甘醇二甲醚(85∶15体积比)溶剂中。
对比例5
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二氧戊环和二甘醇二甲醚(5∶95体积比)溶剂中。
对比例6
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷和二氧戊环(15∶85体积比)溶剂中。
对比例7
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷和二氧戊环(95∶5体积比)溶剂中。
对比例8
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于混合的二甲氧基乙烷和二氧戊环(80∶20体积比)溶剂中。
对比例9
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于二甲氧基乙烷溶剂中。
对比例10
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于二氧戊环溶剂中。
对比例11
按与实施例1相同的方法制备锂硫电池，只是使用1M的LiN(CF3SO2)2于二甘醇二甲醚溶剂中。
利用充放电规程，评价实施例1～5和对比例1～11的锂硫电池。将对应于形成过程的第一至第五放电循环分别设定为0.2，0.2，0.4，1，及2mA/cm2的恒定电流密度。充电电流密度为1mA/cm2。充放电时的截止电压分别为2.8和1.5V。当出现其中的电压升高停止的往复现象(shuttle phenomenon)时，以标称容量110％的充电量进行充电。认为100％的硫利用率相当于837.5mAh/g的容量。
如上所述，将第一至第五循环视为形成步骤。因而，从第六循环得到主要的充放电循环结果，而且循环寿命试验从第六循环开始，所以将第六循环视为循环寿命试验的第一循环。在循环寿命试验中，放电电流密度为1mA/cm2，充电电流密度为0.4mA/cm2。
实施例1～5和对比例1～11的电池在第五次放电时的放电容量和中间电压示于表1中。
                                  表1
                   溶剂(体积比) 放电容量(mAh)   中间电压(V)
实施例1      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.14/0.65/0.21) 22.2 1.92
实施例2      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.14/0.25/0.61) 25.2 1.98
  实施例3      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.14/0.25/0.61)     21.7     1.92
实施例4      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.61/0.25/0.14) 23.6 1.97
实施例5      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.61/0.25/0.14) 24.5 1.92
  对比例1      二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(0.9/0/1)     19.5     1.83
对比例2      二甲氧基乙烷/1，3-二甘醇二甲醚/二甲亚砜(0.4/0.4/0/2) 18.5 1.84
对比例3      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环/环丁砜/二甲亚砜(0.6/0.2/0.1/0.1)     21.0     1.85
  对比例4      1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.85/0.15)     21.1     1.85
  对比例5      1，3-二氧戊环/二甘醇二甲醚(0.05/0.95)     20.7     1.97
  对比例6      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(0.15/0.85)     19.5     1.67
  对比例7      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(0.95/0.05)     22.3     1.86
  对比例8      二甲氧基乙烷/1，3-二氧戊环(0.8/0.2)     23.1     1.90
  对比例9      二甲氧基乙烷     21.5     1.86
  对比例10      1，3-二氧戊环     18.1     1.72
  对比例11      二甘醇二甲醚     21.2     1.91
如表1所示，实施例1～5的电池较对比例1～11的电池具有更高的容量。另外，实施例1～5的电池具有比对比例4，7，及8～11的电池更高的中间电压(mid-voltage)。对比例5的电池具有1.97V的良好中间电压，放电容量较低。
图2示出了采用MINI-TAB程序分析实施例1～5和对比例4～6的电池在第五循环时的放电容量的结果。从图2可以看出，随着二氧戊环量的降低，放电容量降低。
图3示出了实施例1～5和对比例4～6的电池在第五循环时的中间电压，并且表明二甲氧基乙烷的量越低，中间电压越高。
如上所述，本发明的锂硫电池具有高容量和改进的高速特性。
尽管已经参照其优选实施方案对本发明进行了详细说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出各种修饰和替换。
虽然已经给出并描述了本发明的一些优选实施方案，本领域的技术人员应当理解，在该实施方案中可以作出一些改变而不脱离本发明的原理和构思，以及权利要求书及其等价物中所定义的范围。

Claims (30)

1.一种锂硫电池电解液，包括：
有机溶剂，其包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚；及
电解质盐。
2.根据权利要求1的电解液，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为10～70∶5～70∶10～70。
3.根据权利要求2的电解液，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为20～60∶10～40∶30～70。
4.根据权利要求1的电解液，其中该电解质盐是包含锂阳离子的盐或者包含有机阳离子的盐。
5.根据权利要求1的电解液，其中所述包含锂阳离子的盐选自双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂，三氟甲磺酸锂和LiPF6。
6.根据权利要求5的电解液，其中该双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。
7.根据权利要求4的电解液，其中所述包含有机阳离子的盐在100℃或低于100℃的工作温度下，以液态的形式存在。
8.根据权利要求7的电解液，其中该包含有机阳离子的盐选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺1-乙基3-甲基咪唑鎓，六氟磷酸1-丁基3-甲基咪唑鎓，及其混合物。
9.一种锂硫电池电解液，包括：
有机溶剂，其包括10～70％体积的二甲氧基乙烷，5～70％体积的二氧戊环和10～70％体积的二甘醇二甲醚；及
电解质盐。
10.根据权利要求9的电解液，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为20～60∶10～40∶30～70。
11.根据权利要求9的电解液，其中所述电解质盐是包含锂阳离子的盐或者包含有机阳离子的盐。
12.根据权利要求11的电解液，其中所述包含锂阳离子的盐选自双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂，三氟甲磺酸锂，及LiPF6。
13.根据权利要求12的电解液，其中该双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。
14.根据权利要求11的电解液，其中所述包含有机阳离子的盐在100℃或低于100℃的工作温度下以液态形式存在。
15.根据权利要求14的电解液，其中该包含有机阳离子的盐选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺1-乙基3-甲基咪唑鎓，六氟磷酸1-丁基3-甲基咪唑鎓，及其混合物。
16.一种锂硫电池电解液，包括：
有机溶剂，其包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚；及
电解质盐，其包括双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂。
17.根据权利要求16的电解液，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为10～70∶5～70∶10～70。
18.根据权利要求17的电解液，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为20～60∶10～40∶30～70。
19.根据权利要求5的电解液，其中所述双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。
20.一种锂硫电池，包括：
正极，其包括至少一种选自元素硫，硫基化合物，及其混合物的正极活性物质；
负极，其包括选自能够可逆地嵌入或脱出锂离子的物质，能够与锂离子反应生成含锂化合物的物质，锂金属，及锂合金的负极活性物质；及
电解液，其包括有机溶剂和电解质盐，所述有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚。
21.根据权利要求20的锂硫电池，其中所述二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为10～70∶5～70∶10～70。
22.根据权利要求21的锂硫电池，其中该二甲氧基乙烷，二氧戊环和二甘醇二甲醚的体积混合比为20～60∶10～40∶30～70。
23.根据权利要求20的锂硫电池，其中所述电解质盐是包含锂阳离子的盐或者1包含有机阳离子的盐。
24.根据权利要求23的锂硫电池，其中所述包含锂阳离子的盐选自双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂，三氟甲磺酸锂，及LiPF6。
25.根据权利要求23的锂硫电池，其中所述双(氟代烷基磺酰基)亚胺锂选自双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)，及其混合物。
26.根据权利要求23的锂硫电池，其中所述包含有机阳离子的盐在100℃或低于100℃的工作温度下以液态形式存在。
27.根据权利要求26的锂硫电池，其中该包含有机阳离子的盐选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺1-乙基3-甲基咪唑鎓，六氟磷酸1-丁基3-甲基咪唑鎓，及其混合物。
28.根据权利要求20的锂硫电池，其中所述正极活性物质为元素硫或者至少一种选自Li2Sn(n≥1)，溶解于阴极电解液的Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)的硫基化合物。
29.根据权利要求20的锂硫电池，其中所述正极还包括至少一种选自过渡金属，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化合物，以及它们的合金的添加剂。
30.根据权利要求29的锂硫电池，其中所述过渡金属为选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，AG，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的至少一种；
所述IIIA族元素包括Al，Ga，In和Tl中的至少一种；及
所述IVA族元素包括Si，Ge，Sn和Pb中的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102097653A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 用于Li-S电池的电解质、Li-S电池及电解质中所含电解质膜的制备方法
CN101485016B (zh) * 2006-07-01 2012-01-18 吉莱特公司 锂电池
CN101479911B (zh) * 2006-03-23 2013-07-24 赛昂能源有限公司 锂硫电池的充电方法
CN103814473A (zh) * 2013-09-27 2014-05-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024579A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
RU2321104C2 (ru) * 2004-12-02 2008-03-27 Оксис Энерджи Лимитед Электролит для литий-серных аккумуляторов и литий-серные аккумуляторы, в которых используется этот электролит
JP5651284B2 (ja) * 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
GB2422244B (en) * 2005-01-18 2007-01-10 Intellikraft Ltd Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
KR101422311B1 (ko) * 2006-12-04 2014-07-22 시온 파워 코퍼레이션 전해질의 분리
EP2418723B1 (en) 2007-04-05 2018-09-19 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US20090035646A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Sion Power Corporation Swelling inhibition in batteries
KR200452378Y1 (ko) * 2010-10-27 2011-02-22 임창선 골프용 장갑
JP5804557B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
JP6004468B2 (ja) * 2012-07-09 2016-10-05 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池及び二次電池用電解液
CN104221203B (zh) 2012-03-19 2017-04-12 国立大学法人横浜国立大学 碱金属‑硫系二次电池
US8980471B2 (en) 2013-02-21 2015-03-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carbon-sulfur composites encapsulated with polyelectrolyte multilayer membranes
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
US9455447B2 (en) 2013-09-26 2016-09-27 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and methods of preventing insoluble solid lithium-polysulfide deposition
US9882243B2 (en) 2013-09-26 2018-01-30 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium-sulfur battery and methods of reducing insoluble solid lithium-polysulfide depositions
US9991493B2 (en) 2013-10-15 2018-06-05 Eaglepicher Technologies, Llc High energy density non-aqueous electrochemical cell with extended operating temperature window
CA2932977A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
KR101544152B1 (ko) 2014-02-20 2015-08-12 한국기술교육대학교 산학협력단 고에너지밀도 리튬-황 전지
CN106537660B (zh) 2014-05-30 2020-08-14 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
WO2018004103A1 (ko) * 2016-06-28 2018-01-04 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180001997A (ko) 2016-06-28 2018-01-05 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20180002000A (ko) * 2016-06-28 2018-01-05 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
CN111628221A (zh) * 2020-06-18 2020-09-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂硫二次电池电解液
EP4152467A1 (en) * 2021-05-20 2023-03-22 LG Energy Solution, Ltd. Lithium-sulfur battery having improved cycle life performance

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2072488C (en) * 1991-08-13 2002-10-01 Andrew Webber Nonaqueous electrolytes
JP2987474B2 (ja) * 1991-10-15 1999-12-06 第一工業製薬株式会社 固体電解質
US5514491A (en) * 1993-12-02 1996-05-07 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cell having a lithium iodide-ether electrolyte
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5652072A (en) * 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
WO1997044840A1 (en) * 1996-05-22 1997-11-27 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
US6503646B1 (en) * 2000-08-28 2003-01-07 Nanogram Corporation High rate batteries
US6667128B2 (en) * 2000-06-01 2003-12-23 Idatech, Llc Fuel cells and fuel cell systems containing non-aqueous electrolytes
KR100358809B1 (ko) * 2000-08-02 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
KR100382302B1 (ko) * 2000-12-14 2003-05-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479911B (zh) * 2006-03-23 2013-07-24 赛昂能源有限公司 锂硫电池的充电方法
CN101485016B (zh) * 2006-07-01 2012-01-18 吉莱特公司 锂电池
CN102097653A (zh) * 2011-01-18 2011-06-15 中国人民解放军国防科学技术大学 用于Li-S电池的电解质、Li-S电池及电解质中所含电解质膜的制备方法
CN103814473A (zh) * 2013-09-27 2014-05-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池
WO2015042845A1 (zh) * 2013-09-27 2015-04-02 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池用电解液及使用该电解液的锂电池

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Publication number Publication date
US20040048164A1 (en) 2004-03-11
JP2004103560A (ja) 2004-04-02
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