CN1574427A - 锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池的正极，包括正极活性物质、导电材料、粘结剂和含有非离子纤维素基化合物的增稠剂。一种使用上述正极的锂二次电池。

Description

锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池
                   相关申请的交叉参考
本申请基于2003年5月22日提交韩国工业产权局申请号为2003-32549的申请，该申请的内容引入本文作为参考。
                          技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池，更具体地，本发明涉及一种正极活性物质的利用率和循环寿命特性均得到提高的锂二次电池。
                          背景技术
更小、更轻以及更高容量电子设备和通讯设备的显著发展，导致对用于这类设备的二次电池性能的提高的需求增加。
人们正在积极地研究锂二次电池、锂离子电池和锂硫电池，其中更引人注目的是锂硫电池，因为它具有2800Wh/Kg(1675mAh/g)的理论能量密度，这大大地高于其它电池系统。此外，由于硫是一种常见原料，价格便宜，而且环保，因此，对开发使用硫的锂二次电池的研究正在快速地增加。
元素硫，通常称为无机硫(S8)，具有最高的理论容量并且是一种粉末。由于由硫制成的电极板提供了活性物质的高密度，可以用硫来提供具有高容量(1675mAh/g硫)的正极。
由于在锂硫电池中使用的硫是一种非导电材料，因此进一步需要一种导电材料以促进电子传递。导电材料包括，例如碳黑、金属粉末等。为了将所得正极物质粘接到集电体上，选择一种合适的粘结剂极其重要。出于效率考虑，应当仅需少量粘结剂而为电极提供明显的物理粘结强度，因此得到了具有高能密度的正极。还需要粘结剂不与电解液反应，并且在电池工作温度范围内维持稳定形态。
US 5523179和5814420公开了聚氧化乙烯作为离子导电材料，尽管没有说明它可作为粘结剂。由于其高的离子导电性，在制造电池中聚氧化乙烯作为离子通道，以及作为粘结剂。然而，当仅用聚氧化乙烯制造正极时，由于需要大量的聚氧化乙烯维持电极板的性能，最终降低了能量密度。此外，聚氧化乙烯的熔点为60～70℃，所以，如果电池处于高于此熔点的温度下，电极板的物理形状会变形，因此用其制造电池的应用形状会受到限制。
                           发明内容
一方面，本发明提供一种用于锂二次电池的正极，其包括具有改进粘结强度的粘结剂，以使锂二次电池具有高能量密度。
另一方面，本发明提供一种包括前述正极的锂二次电池。
为了实现这些方面，本发明提供一种用于锂二次电池的正极，其中包括正极活性物质、导电材料、粘结剂及包含非离子纤维素基化合物的增稠剂。
本发明还提供一种锂二次电池，其中包括上述正极、包含负极活性物质的负极和电解液。
本发明的其它方面和/或优点将部分地在下面的描述中陈述，以及部分地从描述中显而易见地得出，或者可通过本发明的实践获得。
                         附图说明
从下面的实施方案的描述并结合附图，本发明这些和/或其它方面及优点将变得明显，且更容易理解，在附图中：
图1是根据本发明的锂硫电池的结构的示意图；
图2是实施例1～3及参考例1的锂硫电池的硫利用率的曲线图；
图3是实施例1～3和参考例1的锂硫电池的循环寿命特性的曲线图；
图4A是利用实施例1～3及参考例1中使用的增稠剂制成的薄膜的照片；及
图4B是图4A之薄膜在多硫化物溶液中静置两星期后的颜色变化的照片。
                        具体实施方式
现在将详细参考本发明的实施方案，在附图中图解说明其实施例，其中相同的数字始终对应相同的部件。通过参考附图，下面将描述实施方案以解释本发明。
本发明涉及一种正极，通过增加粘结剂的粘度以提高其粘结强度，进而提高正极活性物质的利用率和循环寿命特性。锂二次电池的正极可应用于所有锂电池，如锂离子电池或锂硫电池，但更多地应用于锂硫电池。因此，下文中将参照锂硫电池解释本发明。
优选地，本发明中所用的用于增加粘度的非离子纤维素基化合物为下面式1所示的化合物：
                           式1
式中R1和R2独立地为H、C1～C10烷基或羟烷基。
更具体地，非离子纤维素基化合物包括甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素和它们的混合物。
包括非离子纤维素基化合物的增稠剂进一步增加了粘结剂的粘结强度，因此可减少粘结剂的添加量，并且促进正极活性物质组合物以所需厚度涂布在集电体上。此外，尽管离子和非离子纤维素基化合物均具有增厚作用，但优选非离子纤维素，因为相对于离子纤维素，其增加硫的利用率并改善循环寿命特性。如果使用离子纤维素，其会潜在地与充电放电过程中所形成的多硫化物反应，因此与使用非离子纤维素基化合物的情况相比，其会减少将要反应的活性物质的量并降低活性物质的利用率。另外，在进行充电放电过程及产生浓缩反应而使正极结构不稳定时，降低了循环寿命。
包括非离子纤维素化合物的增稠剂的量，按正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂的混合物(下文中称之为“正极物质”)的总重量计，为约0.1～10％重量。如果增稠剂的量少于0.1％重量，正极活性物质组合物的粘度变得太低，以致于无法在集电体上涂布组合物，如果增稠剂的量超过10％重量，相对降低了正极物质中活性物质的量，从而减少了电池容量。
根据本发明，正极包括正极活性物质，导电材料，粘结剂，及增稠剂。
当将正极活性组合物浆液涂布在集电体上并干燥时，该浆液包括本发明的正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂，在电极制造时，粘结剂用于将正极活性物质组合物与集电体粘接。此外，由于元素硫或硫基化合物的正极活性物质是非导体，由电化学反应产生的电子传导完全依赖于导电材料。据此，粘结剂构成了硫和导电材料之间的导电网络。粘结剂还保持了电极板中的物理强度，不与电解液反应，并在电池工作温度范围内维持稳定的形状。
聚氧化乙烯通常用作满足这些性质的常规粘结剂。然而，应加入至少约20％重量的聚氧化乙烯来维持这样的物理性能，由于增加了粘结剂的量，相应地降低了正极中正极活性物质的量，因此降低了能量密度。
为了解决这些问题，本发明提供一种具有强粘结强度的粘结剂，其能减少粘结剂的用量。
该粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物或者它们的混合物。在上述材料中，由于其具有较好的粘结强度，更优选如苯乙烯-丁二烯橡胶或磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯基材料。
在本发明的正极中，粘结剂和增稠剂的混合量按上述正极物质的总重量计优选为约0.5～30％重量，更优选为0.5～20％重量。换言之，粘结剂和增稠剂的混合量可以减小到0.5％重量，因此，使正极活性物质相对的量增加，进而提高电池容量。然而，如果粘结剂和增稠剂的混合量低于0.5％重量，所产生的困难在于粘结剂和增稠剂的混合量不足以提供具有足够物理性质的电极，因而使的活性物质会从电极板中的导电材料上分离。另一方面，如果粘结剂和增稠剂的混合量超过30％重量，则正极中活性物质与导电材料的比率相应地降低，导致电池容量减小，这是难以令人满意的。可以在获得本发明的效果的范围内，适当地调整粘结剂与增稠剂的混合比例，这是本领域普通技术人员可以理解的。
正极所含的正极活性物质可以包括元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，或者碳硫聚合物{(C2Sx)n，其中x＝2.5～50，n≥2}。导电材料可进一步包含促进电子在正极板中移动的导电材料。导电材料可包括但不限于诸如碳(商品名：SUPER-P)、碳黑、乙炔黑和炉黑等碳基材料；诸如Ni、Co、Cu、Pt、Ag、Au等金属粉末或其合金的导电材料；或者诸如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等导电聚合物或其混合物。
包括本发明的正极的锂二次电池还包括负极和电解液。图1示出了根据本发明的锂二次电池的代表性实施方案。该电池包括正极3，负极2，置于正极3和负极4之间的隔板4，及正极3和负极4之间的电解液。该电池进一步包括电池外壳5和密封电池外壳5的密封部分6。可再充电的锂电池的结构并不限于图1所示的结构，其可以很容易地修改成棱形、圆柱形或袋形电池，这在本领域中是很好理解的。
负极的负极活性物质包括能可逆地嵌入或脱出锂离子的材料，能通过与锂离子、锂金属和锂合金反应而可逆地形成含锂化合物的材料。
能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料包括锂离子二次电池中常用的任何常规碳质负极活性物质，如结晶碳、无定形碳或它们的混合物。此外，能通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料包括但不限于氧化锡(SnO2)，硝酸钛和硅(Si)。锂合金可包括锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al或Sn中的任何金属形成的合金。
负极可以包括无机保护层、有机保护层或二者都沉积在锂金属表面的材料。无机保护层包括选自Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、磷氮化锂、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂或磷硫化锂的任何材料。有机保护层可以包括具有导电性的单体、低聚体或聚合物，并且可以选自对聚苯、聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(2，5-乙烯基亚乙烯基)、乙炔、聚周萘、多并苯和聚(萘-2，6-二基)。
此外，在锂二次电池充放电期间，正极活性物质的硫转变为惰性材料，并沉积在锂负极表面。由于重复的电化学和化学反应，其无法参加进一步的电化学反应，因此需要这种惰性的硫。另外，沉积在锂负极表面上的惰性硫具有作为锂负极保护层的优点。因此，负极可以由例如包含锂金属和在锂金属上形成的惰性硫的锂硫化物制成。
电解液可包括电解质盐和有机溶剂。
有机溶剂可以是单独有机溶剂或混合有机溶剂，混合有机溶剂包括选自弱极性溶剂、强极性溶剂和锂金属保护剂中的至少两种。一些电解液包括至少一种或多种选自上述的溶剂。
这里所使用的术语“弱极性溶剂”，是指一种溶解元素硫并具有低于15的介电系数的溶剂。弱极性溶剂选自芳基化合物、双环醚化合物和无环碳酸盐化合物。这里所使用的术语“强极性溶剂”，是指一种溶解锂多硫化物并具有高于15的介电系数的溶剂。强极性溶剂选自无环碳酸盐化合物、硫氧化物化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸盐化合物和亚硫酸盐化合物。这里所使用的术语“锂保护溶剂”，是指一种在锂金属上形成稳定的固体电解液界面薄膜(SEI)、并显示出高于50％的优良循环率的溶剂。锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物和包括N、O、S或其组合的杂环化合物。
弱极性溶剂的具体实例可包括但不限于二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
强极性溶剂的具体实例可包括但不限于六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸乙二醇酯。
锂保护溶剂的具体实例可包括但不限于四氢呋喃、二氧戊环、3，5-二甲基异噁唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-二噁烷、4-甲基二氧戊环等。
电解液盐的锂盐可包括但不限于三氟甲磺酰亚胺化锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、LiPF6、LiBF4或四烷基铵如四丁基铵四氟硼酸盐，或者在室温下为液态的咪唑鎓盐如1-乙基-3-甲基咪唑鎓二(全氟乙基磺酰)酰亚胺化物。
下面，参考实施例将详细地描述本发明。然而，在任何情况下不应认为这些实施例是要限制本发明的范围。
对比例1
将元素硫(S8)、导电材料碳黑和聚氧化乙烯粘结剂以6∶2∶2的重量比加入到氰化甲烷溶剂中，而制备正极活性物质浆液。将正极活性物质浆液涂布在镀铝的碳集电体(REXAM INC.)上。然后，干燥涂布了浆液的集电体以获得正极。
使用所得正极和锂箔负极，以常规方法制成锂硫电池。
对比例2
将正极活性物质元素硫(S8)、导电材料碳黑、苯乙烯丁二稀橡胶粘结剂以7∶2∶1的重量比混合，并分散在异丙醇和水(1∶9体积比)的混合溶剂中。所得混合物不具有粘性，所以不能涂布在集电体上。
参考例1
将正极活性物质元素硫(S8)、导电材料碳黑、苯乙烯丁二稀橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂以7∶2∶0.3∶0.7的重量比混合，并分散在异丙醇和水(1∶9体积比)的混合溶剂中，而获得了正极活性物质浆液。将正极活性物质浆液涂布在镀铝的碳集电体(REXAM INC.)上，以获得密度2mAh/cm2的正极物质。使用所得正极和锂箔负极，以常规方法制成锂硫电池。
对由对比例1和参考例1的方法制得的锂硫电池在0.1C、0.2C、0.5C和1C下充电和放电，测量在每一个充电和放电率下的放电容量，其结果列于表1中。
                                       表1
    0.1C放电(mAh/物质重量)   0.2C放电(mAh/物质重量)   0.5C放电(mAh/物质重量)     1C放电(mAh/物质重量)
对比例1     793     603     552     459
参考例1     981     739     672     551
如表1所示，参考例1的电池的放电容量比对比例1的电池的放电容量高20％，参考例1的电池包括苯乙烯丁二稀橡胶粘结剂和羧甲基纤维素增稠剂，对比例1的电池包括聚氧化乙烯。
实施例1
将正极活性物质元素硫(S8)、导电材料碳黑、苯乙烯丁二稀橡胶粘结剂和羟丙基甲基纤维素增稠剂以7∶2∶0.3∶0.7的重量比混合，并分散在异丙醇和水(1∶9体积比)的混合溶剂中，以获得正极活性物质浆液。
将正极活性物质浆液涂布在镀铝的碳集电体(REXAM INC.)上，以获得密度2mAh/cm2的正极物质。使用所得正极和锂箔负极，以常规方法制成锂硫电池。
实施例2
除了所用增稠剂为甲基纤维素以外，使用在实施例1中所述的同样过程制造电池。
实施例3
除了所用增稠剂为羟丙基纤维素以外，使用在实施例1中所述的同样过程制造电池。
硫利用率
测量实施例1～3和参考例1的锂硫电池的硫利用率，结果在图2中示出。如图2所示，与参考例1的电池相比，实施例1～3的电池分别将利用率提高了15％、20％和25％。
循环寿命特性
测量实施例1～3和参考例1的锂硫电池的循环寿命特性，结果在图2中示出。如图2所示，与参考例1的电池相比，实施例1～3的电池分别将循环寿命特性提高了40％、20％和20％。
多硫化物稳定性测试
将在实施例1～3和参考例1中使用的每种增稠剂都形成薄膜，如图4A所示，并置于多硫化物溶液中。将薄膜放置在所述溶液中两个星期，然后测量薄膜颜色的改变。结果在图4B中示出。颜色改变的程度(亮度)按实施例1、2、3和参考例1的顺序递增。从结果中可以确定，参考例1的增稠剂与多硫化物积极反应，因此多硫化物变得不稳定。
综上所述，通过使用非离子纤维素基化合物以及具有有效粘结强度的粘结剂，本发明的正极可以减少粘结剂用量并增加活性物质用量，因此使正极的能量密度增加了超过20％。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方案，但是在不背离本发明原则与核心的情况下，本领域技术人员可以理解的是，对这些实施方案可做出改变，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (14)

1、一种锂二次电池的正极，包括：
正极活性物质；
导电材料；
粘结剂；和
含非离子纤维素基化合物的增稠剂。
2、根据权利要求1的正极，其中所述非离子纤维素基化合物是下面式1所示的纤维素聚合物：
式1
Figure A2004100714920002C1
式中R1和R2独立地为H、C1～C10烷基或羟烷基。
3、根据权利要求1的正极，其中所述非离子纤维素基化合物选自甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基乙基纤维素。
4、根据权利要求1的正极，其中所述非离子纤维素基化合物的添加量为约0.1～10％重量，基于正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂的总重量。
5、根据权利要求1正极，其中所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
6、根据权利要求1的正极，其所述粘结剂和增稠剂的混合量为0.5～30％重量，基于正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂的总重量。
7、根据权利要求1的正极，其中所述导电材料包括碳粉末和金属粉末。
8、根据权利要求1的正极，其中所述正极活性物质选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物{(C2Sx)n，其中x＝2.5～50，n≥2}。
9、一种锂二次电池，包括：
正极，该正极包含正极活性物质、导电材料、粘结剂和含有非离子纤维素基化合物的增稠剂；
负极，该负极包含负极活性物质；及
电解液。
10、根据权利要求9的锂二次电池，其中所述非离子纤维素基化合物是下面式1所示的纤维素聚合物：
式1
Figure A2004100714920003C1
式中R1和R2独立地为H、C1～C10烷基或羟烷基。
11、根据权利要求9的锂二次电池，其中所述非离子纤维素基化合物选自甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基乙基纤维素。
12、根据权利要求9的锂二次电池，其中所述非离子纤维素基化合物的添加量为约0.1～10％重量，基于正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂的总重量。
13、根据权利要求9的锂二次电池，其中所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、磺化苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
14、根据权利要求9的锂二次电池，其所述粘结剂和增稠剂的混合量为0.5～30％重量，基于正极活性物质、导电材料、粘结剂和增稠剂的总重量。
CNA200410071492XA 2003-05-22 2004-05-22 锂二次电池的正极及包含它的锂二次电池 Pending CN1574427A (zh)

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