CN1322606C - 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含乳液粘结剂的用于可充电锂电池的电极，及包括该电极的锂二次电池。该电极包括涂有活性物质层的集电体，所述活性物质层包含活性物质粉末、聚烯烃聚合物和水溶性聚合物。聚烯烃聚合物粘结剂具有比常规的聚偏二氟乙烯更好的粘结性，且使用少量即可实现充分的粘附。非导电性的粘结剂量的降低，提高了充放电容量和循环寿命特性。聚烯烃聚合物具有良好的结晶度，并降低电极的膨胀性，进而提高电极的循环寿命特性。

Description

可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年11月17日提交韩国专利局的韩国申请第10-2003-0081042号的权益，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于可充电锂电池的电极，及包括它的锂二次电池，更具体地，本发明涉及具有良好粘附力并且能够改善可充电锂电池的容量和循环寿命特性的用于可充电锂电池的电极，及包括它的锂二次电池。
背景技术
最近，已经引入了不产生锂枝晶的碳质材料，用于替换锂金属，作为可充电锂电池的负极活性物质。负极是这样制备的：将负极活性物质和粘结剂，以及任选的导电材料混合于有机溶剂中，制得负极活性物质组合物，将该组合物涂布在集电体上，然后进行干燥。
当在集电体上涂布活性物质时，粘结剂提供了集电体与活性物质粉末之间的粘附力以及活性物质粉末之间的粘附力。除了良好的粘附性之外，期望的粘结剂特性包括良好的电化学稳定性，不燃性，电解液可润湿性，低电极膨胀性，以及高分散性和结晶度。
通常使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂。然而，聚偏二氟乙烯本身是一种纤维，往往覆盖负极活性物质，使得活性物质难于有效地发挥其功能。而且，聚偏二氟乙烯粘结剂的粘附性略显不足，随着充放电的重复进行，这会导致负极活性物质同集电体相分离，进而降低容量并恶化循环寿命特性。
此外，尽管N-甲基-2-吡咯烷酮有机溶剂是聚偏二氟乙烯的良好溶剂，但是它往往产生蒸气，这可能导致安全性问题。
人们渴望得到适于开发的高性能活性物质的粘结剂。作为负极物质，碳质材料是化学惰性的材料，但是负极物质的结构和表面性质(疏水性或亲水性)却随活性物质的种类而改变，因而难于获得令人满意的粘附性。特别地，天然石墨基活性物质具有扁平的形状，因而其摇实密度和表观密度非常低，所以，当以常规量使用PVdF粘结剂时，会导致粘附性恶化。
已经对丁苯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯用作粘结剂进行了研究。这类材料不导致负极活性物质被覆盖，而且可以水溶液的形式使用，使得不必除去溶剂。然而，与聚偏二氟乙烯相比，这些材料的粘附性较差，且不具有良好的循环寿命特性。另外，SBR具有高膨胀性，往往聚集于浆料中，导致分散性较差。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于锂二次电池的电极，其中可以实现负极活性物质的优异粘附性以及容量和循环寿命特性的提高。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种锂二次电池，其具有良好的容量和循环寿命特性。
在本发明的又一个实施方案中，用于锂二次电池的电极包括集电体，及形成于集电体上的活性物质层。活性物质层包含活性物质、聚烯烃基聚合物和水溶性聚合物。
在本发明的再一个实施方案中，提供包括上述电极的锂二次电池。
附图说明
参照下面的详细说明并结合附图，可以更好地和更完整地理解本发明及其所伴随的很多优点，在附图中：
图1是根据本发明实施方案的可充电锂电池的分解透视图。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，为了实现可充电锂电池电极的良好附着性，使用聚烯烃基乳液作为粘结剂材料。
根据本发明的一个实施方案，电极包括位于集电体上的活性物质层，活性物质层包含活性物质粉末、聚烯烃聚合物和水溶性聚合物。
该粘结剂具有比常规聚偏二氟乙烯粘结剂好的粘附性，这降低了粘结剂的需要量。这使得活性物质的量得以增加，从而提高充放电容量，减少非导电材料即粘结剂的用量，进而降低阻抗，改善高速特性。该电极具有良好的结晶度，并降低电极膨胀性，进而改善循环寿命特性。
聚烯烃基聚合物的示例包括聚乙烯，聚丙烯，及其混合物。
在一个实施方案中，按100重量份的负极活性物质计，粘结剂的用量为0.1～10重量份，优选为0.1-8重量份。如果粘结剂的用量小于0.1重量份，则活性物质与集电体之间不能获得足够的粘附性。如果粘结剂的用量大于10重量份，则容量特性恶化。
水溶性聚合物可以为羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚-N-异丙基丙烯酰胺，聚-N，N-二甲基丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚氧乙烯，聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)，poly(3-morpyrinylethylene)，聚乙烯基磺酸，聚偏二氟乙烯，淀粉酶，或其混合物。一种优选的水溶性聚合物是CMC。使用CMC可以增加粘性，实现均匀涂布，并提供良好的粘附性，这有助于防止活性物质同集电体相分离并提供良好的循环寿命特性。
在一个实施方案中，按100重量份的负极活性物质计，水溶性聚合物的用量为0.1～10重量份，优选为0.1～8重量份。如果水溶性聚合物的用量小于0.1重量份，则涂布组合物的粘性降低，导致不均匀涂布，且发生活性物质与集电体相分离，降低容量。如果水溶性聚合物的用量大于10重量份，则阻抗增加，且电池性能和柔韧性降低。
水溶性聚合物充当增稠剂。当其以上述范围的量使用时，可以防止活性物质脱离而不降低电池的性能。
负极活性物质和集电体包括常用的任何材料，而不限于本文中所给出的实例。
负极活性物质可以包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料。负极活性物质的实例是碳质材料，如人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，及无定形碳。在一个实施方案中，碳质材料的d002面间距为3.35～3.38
Figure C20041009475600061
通过X-射线衍射测得的Lc(微晶大小)大于20nm，且具有至少700℃的放热峰。
负极活性物质还包括能够与锂形成合金的金属，以及碳质材料与金属的混合材料。能够与锂形成合金的金属的实例包括Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及类似的金属。集电体还可以包括冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，网状金属纤维煅烧体等。金属箔的实例包括镍箔和铜箔。
负极还可以包含导电剂。导电剂的实例包括镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，及碳。适宜碳材料的实例包括ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及类似的材料。
在一个实施方案中，可充电锂电池包括上述的负极。该负极在活性物质与集电体之间以及活性物质粉末之间具有良好的粘附性，并防止活性物质从电极上脱落，即使活性物质粉末的体积在充放电期间发生变化。这导致循环寿命特性的提高。由于粘结剂为非导电材料，且根据本发明使用较少的粘结剂，所以可以降低电极阻抗，导致高速下的电流特性的提高。
本发明的负极可以如此制造：制备活性物质粉末、乳液状态的聚烯烃聚合物和水溶性聚合物于水中的浆料。将该浆料涂布在金属集电体上，干燥并压制。负极通常以片状提供，但也可以是圆筒状，盘状，扁平状或棒状的。
在本发明的实施方案中，分散在水性分散系中的水性粘结剂和水性增稠剂，不需要常规粘结剂所需要的用于处置有机溶剂的专用设备。这导致成本降低，并降低了环境污染的可能性。
在本发明的另一个实施方案中，提供包括该负极的可充电锂电池。该可充电锂电池包括正极，负极，电解液，及任选的隔板。
一般地，可以使用任何正极。例如，正极可以如此制造：将正极活性物质粉末、用作粘结剂的聚偏二氟乙烯及用作导电剂的碳黑混合，得到糊状物。涂布该糊状物并使之成型，如成型为扁平的片状。
正极活性物质的实例包括LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，V2O5，及类似的材料。可以使用能够嵌入/脱出锂离子的活性物质，如TiS，MoS，有机二硫化物，有机多硫化物或类似的材料。作为导电剂，可以使用ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，或富勒烯。作为粘结剂，除了聚偏二氟乙烯之外，还可以使用水溶性聚合物，如羧甲基纤维素，甲基纤维素或聚丙烯酸钠。
正极是如此制造的：将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合，然后将该混合物涂布在集电体(如金属箔或金属网)上，干燥之，并将其压制成薄片状。
隔板可以由可充电锂电池隔板常用的任何材料制成。例如，隔板可以由聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺，玻璃纤维或类似的材料制成，也可以使用多层结构。
本发明的非水电解液可进一步包含非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，苄腈，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酯，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二烷，1，2-二甲氧基乙烷，环丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基异丙基酯，碳酸乙丁酯，碳酸二丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯，二甘醇，二甲醚，及其混合物，但并不限于此。可以使用已经用于可充电锂电池的任何溶剂。在一具体实施方案中，优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种的混合物。
锂盐可以是至少一种选自下列的盐：LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiClO4，CF3SO3Li，LiN(SO2C2F5)2，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(式中x和y均为自然数)，LiCl，或LiI。优选的盐是LiPF6，LiBF4，或其混合物。
锂盐的浓度优选为0.6～2.0M，更优选为0.7～1.6M。当锂盐的浓度小于0.6M时，电解液性能因其离子导电性而降低。当锂盐的浓度大于2.0M时，锂离子迁移性因电解液粘度的增加而降低。电池的锂盐提供锂离子源，使得锂二次电池可以进行基本的操作。
电解液也可以是聚合物电解液，其包含对电解质溶液具有良好膨胀性的聚合物。其实例包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙腈，聚偏二氟乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，及类似的聚合物。
本发明的可充电锂电池一般是这样制造的：将正极、负极、电解液及任选的隔板放置在外壳中，并将其密封。如图1所示，圆筒状的可充电锂电池包括根据本发明的负极2，片状正极3，介于负极2与正极3之间的隔板4，负极2、正极3和隔板4浸于其中的电解液，圆筒状的电池壳5，及密封电池壳5的密封件6。可充电锂电池1是如此制造的：螺旋盘绕负极2、正极3和隔板4，制得电极组件；及将电极组件插入电池壳5中。
包括具有前述结构的负极的可充电锂电池具有良好的循环寿命特性，因为集电体与活性物质粉末之间的粘附性在充放电期间良好。
现将参照下面的实施例更详细地说明本发明。然而，不应以任何方式将这些实施例解释成是对本发明的范围的限制。
实施例1
将95重量份用作负极活性物质的人造石墨与2.5重量份的聚乙烯乳液和2.5重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，之后，通过将该混合物分散于200重量份的纯水中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。
将90重量份用作正极活性物质的LiCoO2，5重量份用作粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，及5重量份用作导电剂的Super-P混合，之后，通过将该混合物分散于100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得正极浆料。将浆料涂布在铝箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为3.0g/cc的正极。
将所制备负极和正极与聚乙烯隔板一起盘绕压制，然后放置在电池壳中。向其中加入电解液，该电解液包含1.0M溶解于混合溶剂中的LiPF6，所述混合溶剂为碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(体积比为3/3/4)的混合溶剂，由此完成单元电池的制备。
实施例2
将98重量份用作负极活性物质的人造石墨与1重量份的聚乙烯乳液和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，之后，通过将该混合物分散于200重量份的纯水中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。利用该负极，按与实施例1相同的方法制备锂单元电池。
实施例3
将95重量份用作负极活性物质的天然石墨与2.5重量份的聚乙烯乳液和2.5重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，之后，通过将该混合物分散于200重量份的纯水中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。利用该负极，按与实施例1相同的方法制备锂单元电池。
对比例1
将97重量份用作负极活性物质的人造石墨与3重量份的聚偏二氟乙烯混合，之后，通过将该混合物分散于100重量份的NMP中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。利用该负极，按与实施例1相同的方法制备锂单元电池。
对比例2
将98重量份用作负极活性物质的人造石墨与1重量份的丁苯橡胶和1重量份的CMC混合，之后，通过将该混合物分散于180重量份的纯水中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。利用该负极，按与实施例1相同的方法制备锂单元电池。
对比例3
将95重量份用作负极活性物质的改性天然石墨与2.5重量份的丁苯橡胶和2.5重量份的CMC混合，之后，通过将该混合物分散于200重量份的纯水中，制得负极浆料。将浆料涂布在铜箔上，干燥，并用辊式压力机压制，从而制得活性物质密度为1.5g/cc的负极。利用该负极，按与实施例1相同的方法制备锂单元电池。
针对实施例1～3及对比例1～3中的每个负极，为了评价活性物质与铜箔之间的粘附性，测定剥离强度。结果示于表1中。剥离强度是通过将2.5cm×3cm的SCOTCH牌胶带片(3M公司)贴在每个负极而测量的。然后在室温下，测量以90°角和10cm/分钟速度从负极上剥离胶带片所需要的力。
此外，还测量实施例1～3及对比例1～3的循环寿命特性。结果同样示于表1中。将单元电池以800mA的恒流和4.2V的恒压充电2.5小时，然后以800mA的恒流放电至2.75V的截止电压。重复充放电100次，以评价容量随充放电循环而降低的情况。
表1
    剥离强度(g/mm)     循环寿命(％，第100次循环)
  实施例1     2.0     94
  实施例2     1.2     93
  实施例3     1.9     92
  对比例1     1.0     60
  对比例2     0.5     89
  对比例3     1.0     88
如表1所示，实施例1～3的负极具有良好的粘附性，并提供良好的循环寿命特性。尽管使用少量的聚烯烃聚合物作为粘结剂，但是仍然可以获得足够的粘附性，因此，粘结剂的用量可以降低，进而导致电池容量的升高。
聚烯烃聚合物粘结剂具有比常规聚偏二氟乙烯好的粘结性，并且可以少量的粘结剂实现足够的粘附性。非导电的粘结剂的量的降低，增加了活性物质的量，从而提高了充放电容量，而且使在1C高速度下的嵌入/脱出更容易，从而导致循环寿命特性的提高。聚烯烃聚合物具有良好的结晶度，而且可以降低电极膨胀性，同样导致循环寿命特性的提高。
尽管已经参照其优选实施方案详述了本发明，但是，本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的构思和范围的情况下，可以对本发明作出多种修改和替换。

Claims (20)

1.一种用于可充电锂电池的电极，包括：
集电体；及
涂布该集电体的活性物质层，该活性物质层包含活性物质、聚烯烃聚合物和水溶性聚合物，
其中所述聚烯烃聚合物按100重量份活性物质层计以0.1～10重量份的量提供，所述水溶性聚合物按100重量份活性物质层计以0.1～10重量份的量提供。
2.根据权利要求1的电极，其中所述聚烯烃聚合物选自聚乙烯，聚丙烯，及其组合。
3.根据权利要求1的电极，其中所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚-N-异丙基丙烯酰胺，聚-N，N-二甲基丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚氧乙烯，聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)，聚乙烯基磺酸，聚偏二氟乙烯，淀粉酶，及其组合。
4.根据权利要求1的电极，其中所述活性物质选自能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料，能够与锂形成合金的金属，及其组合。
5.根据权利要求4的电极，其中该活性物质为选自下列的能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料：人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，无定形碳，及其组合。
6.根据权利要求4的电极，其中该活性物质为选自下列的能够与锂形成合金的金属：Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及其组合。
7.根据权利要求1的电极，其中所述集电体选自冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，及网状金属纤维煅烧体。
8.根据权利要求1的电极，其中所述活性物质层还包含导电剂。
9.根据权利要求8的电极，其中所述导电剂选自镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，碳，及其组合。
10.根据权利要求9的电极，其中所述导电剂包括选自下列的碳：ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及其组合。
11.一种可充电锂电池，包括：
负极，其包括涂有活性物质层的集电体，所述活性物质层包含负极活性物质，聚烯烃聚合物，及水溶性聚合物；
正极；以及
电解液，
其中所述聚烯烃聚合物按100重量份负极活性物质计以0.1～10重量份的量提供，所述水溶性聚合物按100重量份负极活性物质计以0.1～10重量份的量提供。
12.根据权利要求11的可充电锂电池，其中所述聚烯烃聚合物选自聚乙烯，聚丙烯，及其组合。
13.根据权利要求11的可充电锂电池，其中所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚环氧乙烷，聚丙烯酰胺，聚-N-异丙基丙烯酰胺，聚-N，N-二甲基丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚氧乙烯，聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)，聚乙烯基磺酸，聚偏二氟乙烯，淀粉酶，及其组合。
14.根据权利要求11的可充电锂电池，其中所述负极活性物质选自能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料，能够与锂形成合金的金属，及其组合。
15.根据权利要求14的可充电锂电池，其中所述负极活性物质为选自下列的能够可逆嵌入/脱出锂离子的材料：人造石墨，天然石墨，石墨化的碳纤维，石墨化的介晶碳微珠，富勒烯，无定形碳，及其组合。
16.根据权利要求14的可充电锂电池，其中所述负极活性物质包含选自下列的能够与锂形成合金的金属：Al，Si，Sn，Pb，Zn，Bi，In，Mg，Ga，Cd，Ge，及其组合。
17.根据权利要求11的可充电锂电池，其中所述集电体选自冲压金属，exmet冲压金属，金属箔，泡沫状金属，及网状金属纤维煅烧体。
18.根据权利要求11的可充电锂电池，其中所述负极还包含导电剂。
19.根据权利要求18的可充电锂电池，其中所述导电剂选自镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，碳，及其组合。
20.根据权利要求19的可充电锂电池，其中所述导电剂包括选自下列的碳：ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，denka碳黑，石墨，碳纤维，富勒烯，及其组合。
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