JP4659327B2 - リチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極及びその製法並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の負極材料として、リチウムが電析するおそれがないことなどの理由から、コークスや黒鉛などの炭素材料がリチウム金属に代わる負極活物質材料として提案されている。
【０００３】
上記炭素材料を使用した負極は、通常、負極活物質である炭素材料および必要に応じて導電性材料と結着剤とを混合、攪拌してペーストとし、これをドクターブレード法等にて金属集電体に塗布した後、乾燥する方法などにより作製される。
従来のリチウム二次電池の負極の結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が、また上記ペーストの分散媒にはＰＶｄＦを溶解可能なＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＶｄＦを結着剤として用いた場合は、ＰＶｄＦ繊維が負極活物質を被覆するため、負極活物質が本来的に有する性能を発揮できないという問題があった。
また、ＰＶｄＦを用いた場合では金属集電体と活物質との結着力が必ずしも十分でないため、充放電を繰り返し行うと、炭素粉末が金属集電体から剥離して電池容量が次第に低下する、すなわちサイクル特性が短いという問題があった。
更に、ペーストの分散媒に有機溶媒であるＮＭＰを用いるため、電極の乾燥時に生じるＮＭＰ蒸気の回収が必要となり、また安全面からも問題があった。
【０００５】
一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等は、負極活物質を覆うことが少なく、しかも水系の分散液として使用できるため、上記のＰＶｄＦの際の問題は生じないものの、金属集電体と活物質との結着力がＰＶｄＦより劣るため、サイクル特性が更に短くなるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等を解決するためになされたものであり、負極活物質の結着性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用の負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体において、プロピレンの含有率を特定量以上とする非晶質共重合体とアクリル系コポリマーとを結着剤とし、増粘剤として水溶性高分子を用いることで、上記目的の二次電池用、特にリチウム二次電池用の負極が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用の負極は、金属集電体上に少なくとも負極活物質粉末、結着剤及び水溶性高分子からなる負極電極層が形成されてなり、前記結着剤が、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーとからなることを特徴とする。
【０００９】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性が十分となり、また活物質粉末同士の結着性も高まるので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。
特に、本発明に係る結着剤は、従来のポリフッ化ビニリデン等に比べて結着性が更に優れるので、少量の添加でも十分な結着性が得られる。これにより、結着剤の量を少なくして活物質粉末の添加量を増やすことができ、電池の充放電容量を向上させることができる。また、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、電極のインピーダンスが低減し、電池の高率電流特性が向上する。
【００１０】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記非晶質共重合体に含まれるプロピレンの含有率が５０質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、非晶質共重合体に含まれるプロピレンの含有率を５０質量％以上とすることで結着剤の結着性を高めることができる。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記結着剤が前記活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする。
さらに、前記負極電極層は、前記非晶質共重合体が、前記コポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、前記負極活物質粉末及び前記水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することによって製造されることを特徴とする。
【００１３】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、結着剤の添加量を上記の範囲にすることで、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない。
【００１４】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記水溶性高分子が前記活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする。
【００１５】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、前記水溶性高分子は増粘剤として使用され、水溶性高分子の添加量を上記の範囲にすることで、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない。また、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース等が挙げられるが、ＣＭＣが特に好ましい。ＣＭＣは高い増粘性があり、すぐれた塗工特性を与えるとともに、接着力も高いため、集電体からの活物質の脱落を防ぎ、優れたサイクル特性を達成することができる。
【００１６】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の電極を具備してなることを特徴とする。
【００１７】
係るリチウム二次電池によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性及び活物質粉末同士の結着性に優れた上記の電極を備えているので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。また、電極中における電気の不良導体である結着剤が少ないため、電極のインピーダンスが低減し、電池の高率電流特性が向上する。
特に、本発明に係る電極は、負極電極としての使用が好ましい。
【００１８】
次に、本発明のリチウム二次電池用の負極の製造方法は、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、電極活物質粉末および増粘剤として水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする。
【００１９】
係るリチウム二次電池用の負極の製造方法によれば、水性分散液に分散された水性バインダーおよび水性増粘剤を使用するので、従来の有機溶媒系のバインダー分散液を使用する場合のように有機溶媒の処理のための特別の設備を必要とせず、低コストで環境面に優れた製造方法となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用の電極は、特に負極として用いられるもので、金属集電体上に少なくとも負極活物質粉末（活物質粉末）及び結着剤からなる電極層が形成されてなるシート状のものである。
尚、本発明に係る負極は、上記のシート状のものに限るものではなく、負極活物質と結着剤の混合物を、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形したものであってもよい。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出が可能なものが好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｇｅ等を例示できる。
【００２２】
また、負極活物質と結着剤の他に導電助材を添加しても良く、この導電助材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボン等を挙げることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。
また、金属集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、ニッケル箔、銅箔などを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池用の負極における結着剤として、本発明に係るバインダー水性分散液に含まれる結着剤が用いられる。この結着剤は、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であってプロピレン含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体からなるバインダーと、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーからなる分散剤とを含有するものであり、前記バインダーが前記分散剤によって水に分散された状態で用いられる。
【００２４】
非晶質共重合体中のプロピレン成分が５０質量％未満であると、他材料との相溶性が低下し、結果として接着力が低下することとなり、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る結着剤は、上記のバインダーを水に分散させた水性分散液として用いることが好適であり、その際の分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーが用いられ、（メタ）アクリル酸が１０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが２種類以上９０〜２０モル％を含むことが望ましい。この分散剤は、結着剤としてバインダーとともに負極に含有される。
【００２６】
上記結着剤に増粘剤として水溶性高分子を活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することにより、塗工性が向上するとともに、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない電極を製造することができる。
【００２７】
また、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース等が挙げられるが、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２８】
本発明において上述した非晶質の単独重合体または非晶質共重合体を含有する二次電池用のバインダー水性分散液を負極に用いる場合は、黒鉛等の負極活物質１００質量部に対して結着剤が０．０５〜２０．０質量部となるように添加して用いる。好ましくは、０．１〜１０．０質量部である。結着剤が０．０５質量部未満であると、負極活物質を金属集電体に結着させる力が不充分となり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、結着剤が２０質量部を越えて多すぎると、電極のインピーダンスが増加し電池特性が低下するとともに、電極の柔軟性が著しく低下するため好ましくない。
【００２９】
また、本発明の負極においては、黒鉛等の負極活物質１００質量部に対して増粘剤として水溶性高分子を０．１〜１０．０質量部（０．１〜１０質量％）添加して用いることが好ましい。水溶性高分子の量が０．１質量部未満であると、ペーストの粘度が低下し、塗工性が著しく低下するとともに、負極活物質を金属集電体に結着させる力が不充分となり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、分散剤の量が１０質量部を越えて多すぎると、電極のインピーダンスが増加し電池特性が低下するとともに、電極の柔軟性が著しく低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る二次電池用のバインダーを用いて構成される負極は、例えば、上記バインダーが上記分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と水に溶解した水溶性高分子を混合・攪拌し、さらにこの混合物と負極活物質粉末とを混合してペーストを作製し、このペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することにより作成される。
また、上記ペーストに金属集電体を浸したのち、乾燥して作製することもできる。
【００３１】
ペーストの乾燥温度が６０℃未満では、ペーストを十分に乾燥させることができず、多量の水が負極内に残存し、この水が電池内でリチウムと反応して水素を発生させてしまうので好ましくなく、また乾燥温度が１８０℃を超えると、結着剤および水溶性高分子の一部が熱分解するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
リチウム二次電池の正極は、通常のリチウム二次電池で用いる正極でよく、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着剤とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。
正極活物質には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。また、導電助材には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの導電性材料等が好ましい。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンの他に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性ポリマーを用いることもできる。
正極は、正極活物質粉末と結着剤と導電助材とを含むペーストを、金属基板に塗布、乾燥させたのち、ロールプレスを用いて成形される。
【００３３】
またセパレーターとしては、リチウム二次電池に使用されるいかなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられる。
【００３４】
リチウム二次電池の電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００３５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００３６】
また電解質の別の例として、上記の有機電解液と、上記の有機電解液に対して膨潤性が高いＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶｄＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体が混合してなるポリマー電解質を例示できる。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、上述した正極及び負極、セパレーターと電解質とを常法に従って金属容器に封入することにより作製されるものである。
【００３８】
このように構成される本発明のリチウム二次電池用の負極を用いることで、金属集電体への負極活物質の結着が十分となり、充放電の進行に伴う金属集電体からの負極活物質の脱落を防止でき、従来得られなかったサイクル特性を得ることができることとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４０】
［負極電極の製造］
（実施例１）
プロピレン／１−ブテンコポリマー非晶質共重合体（プロピレン含有率６０質量％、へプタン不溶分；０．１質量％、密度（２５℃）；０．８７ｇ／ｃｍ３、数平均分子量；７，０００、溶融粘度（１９０℃）；２０，０００ｍＰａ・ｓ）を、アクリル酸２１重量部、エチルアクリエート３０重量部、ブチルメタクリレート５６．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を加えて重合させて合成したアクリル系コポリマーの中和物水溶液２６．８質量部に更に水を１１３．８質量部加えたものを添加・攪拌することにより得られた水溶性結着剤を固形分が１．５重量部となるように平均粒径１８μｍの天然黒鉛９７重量部に添加した。
さらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １．５重量部と水１１０重量部を加え、ホモジナイザーで３０分攪拌して、負極スラリーを調整し、これを銅箔に塗布した。さらに１３０℃で１０分間乾燥させた後、電極層の厚さが１００μｍ、塗膜密度１．６ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。
この電極を幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、プラスチック製の板に銅箔を下にして接着し、黒鉛表面には同幅で長さが１７ｃｍの粘着テープを張り付け、テープの一端を引っ張り試験機の治具にはさみ、電極に対し垂直方向に引っ張った場合の引っ張り強度を測定した。
【００４１】
（比較例１）
天然黒鉛９７重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５重量部、ＣＭＣを１．５重量部と水とを混合して負極スラリーを作成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負極電極を製造し、実施例１と同様な方法で引っ張り試験を行った。
【００４２】
（比較例２）
天然黒鉛９２質量部、ＰＶｄＦ８質量部にＮＭＰを混合、攪拌して負極スラリーを作成したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の負極電極を製造し、実施例１と同様な方法で引っ張り試験を行った。
【００４３】
実施例１、比較例１、２の引っ張り試験の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示すように、実施例１の電極の引っ張り強度は比較例１、２に比べ高く、実施例１で使用したオレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤が優れた接着性をもつことがわかる。増粘剤として使用しているＣＭＣはそれ自身接着性をもっているが、実施例１と比較例１で用いたＣＭＣは同一のものであり、実施例１と同じＣＭＣを同量使用して電極を作成していることから、水系結着剤として広く知られているＳＢＲに比べ、オレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤がより高い接着力をもつことがわかる。
【００４６】
「電池の製造」
（実施例２）
実施例１で作成した電極のリチウムイオン二次電池の負極としての評価をするため、前記電極を１３ｍｍの円形に打ち抜いたものを作用極、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極の間にポリプロピレン製セパレーターを挿入し、電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを加えることにより、実施例２のコイン型のテストセルを作製した。
【００４７】
「電池評価性能評価」
上記の実施例２のテストセルを用いて充放電試験を行った。充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする充放電試験を４回行った。次いで、充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖとし、放電終止電圧を１．５Ｖとする充放電試験を５０回行った。なお、すべての充放電試験は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０１Ｃとした。そして、１サイクル目の放電容量と、５サイクル目の放電容量を１００％としたときの５４サイクル目の放電容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例３）
天然黒鉛９４質量部、実施例１で使用した水性結着剤を固形分で３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例３のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００４９】
（実施例４）
天然黒鉛９９質量部、実施例１で使用した水性結着剤を固形分で０．５質量部、カルボキシメチルセルロース０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例４のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５０】
（参考例）
負極スラリーを調製してこれを銅箔に塗布し、更に２００℃で１０分間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして参考例のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５１】
（比較例３）
比較例１で作成した電極を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例３のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５２】
（比較例４）
比較例２で作成した電極を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例４のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２に示すように、実施例２及び３の電池では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量がそれぞれ３６６ｍＡｈ／ｇ、３５８ｍＡｈ／ｇとなり、容量維持率がそれぞれ８８．３％、８３．６％となり、いずれも高い放電容量と優れたサイクル特性を示している。実施例３の方がやや低い値だが、これは結着剤及びＣＭＣの量が実施例４より若干多いために天然黒鉛量が相対的に低下したためと考えられる。
【００５５】
次に、実施例４の電池では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇと良好だが、容量維持率が６９．８％と比較的低い値を示している。これは、結着剤の量が若干低いために、サイクルの進行に伴って天然黒鉛を含む電極層と銅箔との密着性が低下したためと考えられる。
更に、参考例では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量が３５５ｍＡｈ／ｇと良好だが、容量維持率が６５．９％と比較的低い値を示している。これは、負極製造時の乾燥温度が２００℃と高温であったため、結着剤の一部が熱により劣化し、サイクルの進行に伴って天然黒鉛を含む電極層と銅箔との密着性が低下したためと考えられる。
【００５６】
また、比較例３では、結着剤量が同量の実施例２と比較して、容量維持率が低下している。これは、ＳＢＲの結着力が本発明に係る結着剤よりも低いために、サイクル特性に差が生じたものと考えられる。
また、比較例４では、ＰＶｄＦを８％添加しても実施例２の容量維持率の水準まで到達せず、本発明の結着剤よりも劣るものであることが分かる。
【００５７】
上記表２の結果から明らかなように、実施例２の電池は比較例３の電池に比べて、充放電を繰り返した場合の容量保持率に優れることが判った。これは、オレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤を用いた本発明の負極が、金属集電体と活物質の結着性に優れているとともに、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、１Ｃのような高率電流でも活物質へのリチウムイオンの挿入・脱理がスムースに行われ、優れたサイクル特性を示しているものである。
【００５８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の負極によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性が十分となり、また活物質粉末同士の結着性も高まるので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。特に、本発明に係る結着剤は、従来のポリフッ化ビニリデン等に比べて結着性が更に優れるので、少量の添加でも十分な結着性が得られる。これにより、結着剤の量を少なくして活物質粉末の添加量を増やすことができ、電池の充放電容量を向上させることができるとともに、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、１Ｃのような高率電流でも活物質へのリチウムイオンの挿入・脱理がスムースに行われ、優れたサイクル特性を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極及びその製法並びにリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池の負極材料として、リチウムが電析するおそれがないことなどの理由から、コークスや黒鉛などの炭素材料がリチウム金属に代わる負極活物質材料として提案されている。
【０００３】
上記炭素材料を使用した負極は、通常、負極活物質である炭素材料および必要に応じて導電性材料と結着剤とを混合、攪拌してペーストとし、これをドクターブレード法等にて金属集電体に塗布した後、乾燥する方法などにより作製される。
従来のリチウム二次電池の負極の結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が、また上記ペーストの分散媒にはＰＶｄＦを溶解可能なＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が多用されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＰＶｄＦを結着剤として用いた場合は、ＰＶｄＦ繊維が負極活物質を被覆するため、負極活物質が本来的に有する性能を発揮できないという問題があった。
また、ＰＶｄＦを用いた場合では金属集電体と活物質との結着力が必ずしも十分でないため、充放電を繰り返し行うと、炭素粉末が金属集電体から剥離して電池容量が次第に低下する、すなわちサイクル特性が短いという問題があった。
更に、ペーストの分散媒に有機溶媒であるＮＭＰを用いるため、電極の乾燥時に生じるＮＭＰ蒸気の回収が必要となり、また安全面からも問題があった。
【０００５】
一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等は、負極活物質を覆うことが少なく、しかも水系の分散液として使用できるため、上記のＰＶｄＦの際の問題は生じないものの、金属集電体と活物質との結着力がＰＶｄＦより劣るため、サイクル特性が更に短くなるといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等を解決するためになされたものであり、負極活物質の結着性に優れ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用の負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体において、プロピレンの含有率を特定量以上とする非晶質共重合体とアクリル系コポリマーとを結着剤とし、増粘剤として水溶性高分子を用いることで、上記目的の二次電池用、特にリチウム二次電池用の負極が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用の負極は、金属集電体上に少なくとも負極活物質粉末、結着剤及び水溶性高分子からなる負極電極層が形成されてなり、前記結着剤が、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーとからなることを特徴とする。
【０００９】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性が十分となり、また活物質粉末同士の結着性も高まるので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。
特に、本発明に係る結着剤は、従来のポリフッ化ビニリデン等に比べて結着性が更に優れるので、少量の添加でも十分な結着性が得られる。これにより、結着剤の量を少なくして活物質粉末の添加量を増やすことができ、電池の充放電容量を向上させることができる。また、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、電極のインピーダンスが低減し、電池の高率電流特性が向上する。
【００１０】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記非晶質共重合体に含まれるプロピレンの含有率が５０質量％以上であることを特徴とする。
【００１１】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、非晶質共重合体に含まれるプロピレンの含有率を５０質量％以上とすることで結着剤の結着性を高めることができる。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記結着剤が前記活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする。
さらに、前記負極電極層は、前記非晶質共重合体が、前記コポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、前記負極活物質粉末及び前記水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することによって製造されることを特徴とする。
【００１３】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、結着剤の添加量を上記の範囲にすることで、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない。
【００１４】
また本発明のリチウム二次電池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前記水溶性高分子が前記活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることを特徴とする。
【００１５】
係るリチウム二次電池用の負極によれば、前記水溶性高分子は増粘剤として使用され、水溶性高分子の添加量を上記の範囲にすることで、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない。また、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース等が挙げられるが、ＣＭＣが特に好ましい。ＣＭＣは高い増粘性があり、すぐれた塗工特性を与えるとともに、接着力も高いため、集電体からの活物質の脱落を防ぎ、優れたサイクル特性を達成することができる。
【００１６】
次に本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載の電極を具備してなることを特徴とする。
【００１７】
係るリチウム二次電池によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性及び活物質粉末同士の結着性に優れた上記の電極を備えているので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。また、電極中における電気の不良導体である結着剤が少ないため、電極のインピーダンスが低減し、電池の高率電流特性が向上する。
特に、本発明に係る電極は、負極電極としての使用が好ましい。
【００１８】
次に、本発明のリチウム二次電池用の負極の製造方法は、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、電極活物質粉末および増粘剤として水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする。
【００１９】
係るリチウム二次電池用の負極の製造方法によれば、水性分散液に分散された水性バインダーおよび水性増粘剤を使用するので、従来の有機溶媒系のバインダー分散液を使用する場合のように有機溶媒の処理のための特別の設備を必要とせず、低コストで環境面に優れた製造方法となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム二次電池用の電極は、特に負極として用いられるもので、金属集電体上に少なくとも負極活物質粉末（活物質粉末）及び結着剤からなる電極層が形成されてなるシート状のものである。
尚、本発明に係る負極は、上記のシート状のものに限るものではなく、負極活物質と結着剤の混合物を、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形したものであってもよい。
【００２１】
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出が可能なものが好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、フラーレン、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｇｅ等を例示できる。
【００２２】
また、負極活物質と結着剤の他に導電助材を添加しても良く、この導電助材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボン等を挙げることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。
また、金属集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、ニッケル箔、銅箔などを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係るリチウム二次電池用の負極における結着剤として、本発明に係るバインダー水性分散液に含まれる結着剤が用いられる。この結着剤は、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であってプロピレン含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体からなるバインダーと、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーからなる分散剤とを含有するものであり、前記バインダーが前記分散剤によって水に分散された状態で用いられる。
【００２４】
非晶質共重合体中のプロピレン成分が５０質量％未満であると、他材料との相溶性が低下し、結果として接着力が低下することとなり、好ましくない。
【００２５】
本発明に係る結着剤は、上記のバインダーを水に分散させた水性分散液として用いることが好適であり、その際の分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーが用いられ、（メタ）アクリル酸が１０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが２種類以上９０〜２０モル％を含むことが望ましい。この分散剤は、結着剤としてバインダーとともに負極に含有される。
【００２６】
上記結着剤に増粘剤として水溶性高分子を活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で添加することにより、塗工性が向上するとともに、電極活物質が脱落するおそれがなく、また電池特性が低下するおそれがない電極を製造することができる。
【００２７】
また、水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（３−モルフィリニルエチレン）、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、アミロース等が挙げられるが、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２８】
本発明において上述した非晶質の単独重合体または非晶質共重合体を含有する二次電池用のバインダー水性分散液を負極に用いる場合は、黒鉛等の負極活物質１００質量部に対して結着剤が０．０５〜２０．０質量部となるように添加して用いる。好ましくは、０．１〜１０．０質量部である。結着剤が０．０５質量部未満であると、負極活物質を金属集電体に結着させる力が不充分となり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、結着剤が２０質量部を越えて多すぎると、電極のインピーダンスが増加し電池特性が低下するとともに、電極の柔軟性が著しく低下するため好ましくない。
【００２９】
また、本発明の負極においては、黒鉛等の負極活物質１００質量部に対して増粘剤として水溶性高分子を０．１〜１０．０質量部（０．１〜１０質量％）添加して用いることが好ましい。水溶性高分子の量が０．１質量部未満であると、ペーストの粘度が低下し、塗工性が著しく低下するとともに、負極活物質を金属集電体に結着させる力が不充分となり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、分散剤の量が１０質量部を越えて多すぎると、電極のインピーダンスが増加し電池特性が低下するとともに、電極の柔軟性が著しく低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る二次電池用のバインダーを用いて構成される負極は、例えば、上記バインダーが上記分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と水に溶解した水溶性高分子を混合・攪拌し、さらにこの混合物と負極活物質粉末とを混合してペーストを作製し、このペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することにより作成される。
また、上記ペーストに金属集電体を浸したのち、乾燥して作製することもできる。
【００３１】
ペーストの乾燥温度が６０℃未満では、ペーストを十分に乾燥させることができず、多量の水が負極内に残存し、この水が電池内でリチウムと反応して水素を発生させてしまうので好ましくなく、また乾燥温度が１８０℃を超えると、結着剤および水溶性高分子の一部が熱分解するおそれがあるので好ましくない。
【００３２】
リチウム二次電池の正極は、通常のリチウム二次電池で用いる正極でよく、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着剤とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。
正極活物質には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。また、導電助材には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの導電性材料等が好ましい。更に、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンの他に、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性ポリマーを用いることもできる。
正極は、正極活物質粉末と結着剤と導電助材とを含むペーストを、金属基板に塗布、乾燥させたのち、ロールプレスを用いて成形される。
【００３３】
またセパレーターとしては、リチウム二次電池に使用されるいかなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられる。
【００３４】
リチウム二次電池の電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００３５】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００３６】
また電解質の別の例として、上記の有機電解液と、上記の有機電解液に対して膨潤性が高いＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶｄＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体が混合してなるポリマー電解質を例示できる。
【００３７】
本発明に係るリチウム二次電池は、上述した正極及び負極、セパレーターと電解質とを常法に従って金属容器に封入することにより作製されるものである。
【００３８】
このように構成される本発明のリチウム二次電池用の負極を用いることで、金属集電体への負極活物質の結着が十分となり、充放電の進行に伴う金属集電体からの負極活物質の脱落を防止でき、従来得られなかったサイクル特性を得ることができることとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４０】
［負極電極の製造］
（実施例１）
プロピレン／１−ブテンコポリマー非晶質共重合体（プロピレン含有率６０質量％、へプタン不溶分；０．１質量％、密度（２５℃）；０．８７ｇ／ｃｍ３、数平均分子量；７，０００、溶融粘度（１９０℃）；２０，０００ｍＰａ・ｓ）を、アクリル酸２１重量部、エチルアクリエート３０重量部、ブチルメタクリレート５６．８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部を加えて重合させて合成したアクリル系コポリマーの中和物水溶液２６．８質量部に更に水を１１３．８質量部加えたものを添加・攪拌することにより得られた水溶性結着剤を固形分が１．５重量部となるように平均粒径１８μｍの天然黒鉛９７重量部に添加した。
さらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） １．５重量部と水１１０重量部を加え、ホモジナイザーで３０分攪拌して、負極スラリーを調整し、これを銅箔に塗布した。さらに１３０℃で１０分間乾燥させた後、電極層の厚さが１００μｍ、塗膜密度１．６ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。
この電極を幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、プラスチック製の板に銅箔を下にして接着し、黒鉛表面には同幅で長さが１７ｃｍの粘着テープを張り付け、テープの一端を引っ張り試験機の治具にはさみ、電極に対し垂直方向に引っ張った場合の引っ張り強度を測定した。
【００４１】
（比較例１）
天然黒鉛９７重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５重量部、ＣＭＣを１．５重量部と水とを混合して負極スラリーを作成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の負極電極を製造し、実施例１と同様な方法で引っ張り試験を行った。
【００４２】
（比較例２）
天然黒鉛９２質量部、ＰＶｄＦ８質量部にＮＭＰを混合、攪拌して負極スラリーを作成したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の負極電極を製造し、実施例１と同様な方法で引っ張り試験を行った。
【００４３】
実施例１、比較例１、２の引っ張り試験の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１に示すように、実施例１の電極の引っ張り強度は比較例１、２に比べ高く、実施例１で使用したオレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤が優れた接着性をもつことがわかる。増粘剤として使用しているＣＭＣはそれ自身接着性をもっているが、実施例１と比較例１で用いたＣＭＣは同一のものであり、実施例１と同じＣＭＣを同量使用して電極を作成していることから、水系結着剤として広く知られているＳＢＲに比べ、オレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤がより高い接着力をもつことがわかる。
【００４６】
「電池の製造」
（実施例２）
実施例１で作成した電極のリチウムイオン二次電池の負極としての評価をするため、前記電極を１３ｍｍの円形に打ち抜いたものを作用極、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極の間にポリプロピレン製セパレーターを挿入し、電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを加えることにより、実施例２のコイン型のテストセルを作製した。
【００４７】
「電池評価性能評価」
上記の実施例２のテストセルを用いて充放電試験を行った。充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする充放電試験を４回行った。次いで、充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖとし、放電終止電圧を１．５Ｖとする充放電試験を５０回行った。なお、すべての充放電試験は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０１Ｃとした。そして、１サイクル目の放電容量と、５サイクル目の放電容量を１００％としたときの５４サイクル目の放電容量維持率をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例３）
天然黒鉛９４質量部、実施例１で使用した水性結着剤を固形分で３質量部、カルボキシメチルセルロース３質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例３のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００４９】
（実施例４）
天然黒鉛９９質量部、実施例１で使用した水性結着剤を固形分で０．５質量部、カルボキシメチルセルロース０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして実施例４のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５０】
（参考例）
負極スラリーを調製してこれを銅箔に塗布し、更に２００℃で１０分間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして参考例のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５１】
（比較例３）
比較例１で作成した電極を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例３のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５２】
（比較例４）
比較例２で作成した電極を用いたこと以外は実施例２と同様にして比較例４のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例２と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００５３】
【表２】
表２に示すように、実施例２及び３の電池では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量がそれぞれ３６６ｍＡｈ／ｇ、３５８ｍＡｈ／ｇとなり、容量維持率がそれぞれ８８．３％、８３．６％となり、いずれも高い放電容量と優れたサイクル特性を示している。実施例３の方がやや低い値だが、これは結着剤及びＣＭＣの量が実施例４より若干多いために天然黒鉛量が相対的に低下したためと考えられる。
【００５５】
次に、実施例４の電池では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇと良好だが、容量維持率が６９．８％と比較的低い値を示している。これは、結着剤の量が若干低いために、サイクルの進行に伴って天然黒鉛を含む電極層と銅箔との密着性が低下したためと考えられる。
更に、参考例では、０．２Ｃでの１サイクル目の放電容量が３５５ｍＡｈ／ｇと良好だが、容量維持率が６５．９％と比較的低い値を示している。これは、負極製造時の乾燥温度が２００℃と高温であったため、結着剤の一部が熱により劣化し、サイクルの進行に伴って天然黒鉛を含む電極層と銅箔との密着性が低下したためと考えられる。
【００５６】
また、比較例３では、結着剤量が同量の実施例２と比較して、容量維持率が低下している。これは、ＳＢＲの結着力が本発明に係る結着剤よりも低いために、サイクル特性に差が生じたものと考えられる。
また、比較例４では、ＰＶｄＦを８％添加しても実施例２の容量維持率の水準まで到達せず、本発明の結着剤よりも劣るものであることが分かる。
【００５７】
上記表２の結果から明らかなように、実施例２の電池は比較例３の電池に比べて、充放電を繰り返した場合の容量保持率に優れることが判った。これは、オレフィン系共晶質共重合体とアクリル系分散剤によって構成される結着剤を用いた本発明の負極が、金属集電体と活物質の結着性に優れているとともに、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、１Ｃのような高率電流でも活物質へのリチウムイオンの挿入・脱理がスムースに行われ、優れたサイクル特性を示しているものである。
【００５８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００５９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池用の負極によれば、金属集電体に対する活物質粉末の密着性が十分となり、また活物質粉末同士の結着性も高まるので、充放電時の活物質粉末の体積変化による活物質粉末の脱落を防止することができ、充放電サイクルに伴う容量劣化を防止することができる。特に、本発明に係る結着剤は、従来のポリフッ化ビニリデン等に比べて結着性が更に優れるので、少量の添加でも十分な結着性が得られる。これにより、結着剤の量を少なくして活物質粉末の添加量を増やすことができ、電池の充放電容量を向上させることができるとともに、電極中における電気の不良導体である結着剤の割合が少ないため、１Ｃのような高率電流でも活物質へのリチウムイオンの挿入・脱理がスムースに行われ、優れたサイクル特性を与えることができる。
Claims (3)
- 金属集電体上に少なくとも負極活物質粉末、結着剤及び水溶性高分子からなる負極電極層が形成されてなり、
前記結着剤が、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーとからなり、
前記非晶質共重合体に含まれるプロピレンの含有率が５０質量％以上であり、
前記結着剤が前記負極活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれ、
前記水溶性高分子が前記活物質粉末に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれ、
前記負極電極層は、前記非晶質共重合体が、前記コポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、前記負極活物質粉末及び前記水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することによって製造されることを特徴とするリチウム二次電池用の負極。 - 請求項１に記載の負極を具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
- 非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとからなる非晶質共重合体が、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーからなる分散剤によって水に分散されてなるバインダー水性分散液と、電極活物質粉末及び水溶性高分子とを混合してペーストを作製し、該ペーストを金属集電体上に塗布するとともに６０℃以上１８０℃以下の温度で乾燥することを特徴とするリチウム二次電池用の負極の製造方法。
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