KR20030097573A - 리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 화합물을 사용한 비수 전해액 이차 전지에 적합한 이차 전지용 바인더 수성 분산액을 사용한 전극 및 전지를 제공한다.
비정질 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀의 공중합체이며, 프로필렌의 함유율이 50 중량% 이상인 비정질 중합체를 바인더로 하고, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머를 분산제로 하는 결착제와, 수용성 고분자 및 활물질 분말로 이루어진 전극을 제공함에 따라, 종래 이차 전지보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PREPARING ELECTRODE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속 대신 리튬의 덴드라이트가 발생하지 않는 코크스와 흑연등의 탄소 재료가 제안되고 있다.
상기 탄소 재료를 사용한 음극은 일반적으로 음극 활물질인 탄소 재료 및 필요에 따라 도전성 재료와 결착제를 혼합하고 교반하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 닥터-블레이드법 등으로 금속 집전체에 도포한 후, 건조하는 방법으로 제조된다.
종래 리튬 이차 전지의 음극 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 주로 사용되었으며, 상기 페이스트의 분산매로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해할수 있는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 주로 사용되었다.
그러나, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 결착제로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 섬유가 음극 활물질을 피복하여 음극 활물질이 본래 갖고 있는 성능을 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
또한 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 경우에는 금속 집전체와 활물질의 결착력이 충분하지 않기 때문에, 충방전을 되풀이하고 나면, 탄소 분말이 금속 집전체로부터 박리되어 전지 용량이 점점 저하되는, 즉 사이클 특성이 짧아지는 문제점이 있다.
더욱이, 페이스트의 분산매로 유기 용매인 NMP를 사용하기 때문에, 전극 건조시에 생기는 NMP 증기를 회수하여야하고, 또한 안전성에 문제가 있다.
한편, 스틸렌 부타디엔 고무(SBR)와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)등은, 음극 활물질을 거의 피복하지 않고, 또한 수계의 분산액으로 사용할 수 있기 때문에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 경우의 문제점이 발생하지 않지만, 금속 집전체와 활물질의 결착력이 폴리비닐리덴 플루오라이드에 비하여 낮아 사이클 특성이 더욱 짧아지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점등을 해결하기 위한 것으로서, 음극 활물질의 결착성이 우수하고, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 상에 형성된 활물질 분말, 결착제 및 수용성 고분자를 적어도 포함하는 전극층을 포함하고, 상기 결착제는 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌과 탄소 수가 2 내지 8인 올레핀으로 이루어진 비정질 공중합체; 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8인 올레핀으로 이루어진 비정질 공중합체가, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 코폴리머로 이루어진 분산제에 의해 물에 분산된 바인더 수성 분산액과, 전극 활물질 분말 및 수용성 고분자를 혼합하여 페이스트를 제조하고; 상기 페이스트를 금속 집전체 상에 도포함과 동시에 60℃ 내지 180℃ 이하의 온도로 건조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 문제점을 예의 검토한 결과, 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀과의 공중합체에서, 프로필렌의 함유율을 특정량 이상으로 한 비정질 중합체와 아크릴계 코폴리머를 결착제로 하고, 증점제로서 수용성 고분자를 사용하면 상기 목적의 이차 전지용, 특히 리튬 이차 전지용 전극을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 금속 집전체 상에 활물질 분말, 결착제 및 수용성 고분자를 적어도 포함하는 전극층이 형성되어 있고, 상기 결착제가 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀으로 된 비정질 공중합체; 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머로 된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 전극은 금속 집전체에 대해 활물질 분말의 밀착성이 충분하고, 또한 활물질 분말끼리의 결착성도 높기 때문에, 충방전시 활물질 분말의 체적 변화에 의한 활물질 분말의 탈락을 방지할 수 있고, 충반전 사이클에 따른 용량 열화를 방지할 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용한 결착제는 종래 폴리비닐리덴 플루오라이드 등에 비해서 결착성이 보다 우수하므로, 소량의 첨가로도 충분한 결착성을 얻을 수 있다. 따라서, 결착제의 양을 감소시켜 활물질 분말의 첨가량을 증가시킬 수 있고, 전지 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 또한 전극 중에 전기적 부도체인 결착제의 비율이 적기 때문에 전극의 임피던스가 감소되고, 전지의 고율 전류 특성이 향상된다.
상기 비정질 중합체에 포함된 프로필렌의 함유율이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비정질 중합체에 포함된 프로필렌의 함유율이 50 중량% 이상이면 결착제의 결착성을 높일 수 있다.
본 발명의 전극은 상기 결착제를 상기 활물질 분말에 대해 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함한다. 결착제의 첨가량을 상기 범위로 하면, 전극 활물질이 탈락될 우려가 없고, 또한 전지 특성이 저하될 우려가 없어 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극에서, 상기 수용성 고분자는 상기 활물질 분말에 대해 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 고분자는 증점제로 사용된 것으로서, 수용성 고분자의 첨가량이 상기 범위에 포함되면, 전극 활물질이 탈락될 우려가 없고, 또한 전지 특성이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 상기 수용성 고분자로는 카르복시메틸셀루로즈(CMC), 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐설폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아밀로즈(amylose) 등을 들 수 있지만, CMC가 가장 바람직하다. CMC는 증점성이 높고, 우수한 도포성을 부여하며 또한 접착력도 우수하기 때문에, 집전체로부터의 활물질의 탈락을 방지하고, 우수한 사이클 특성을 달성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 전극을 포함하며, 특히 음극으로 포함하는 것이 바람직하다. 이 리튬 이차 전지는 금속 집전체에 대해 활물질 분말의 밀착성 및 활물질 분말끼리의 결착성이 우수한 상기 전극을 포함하므로, 충방전시 활물질 분말의 체적 변화에 의해 활물질 분말의 탈락을 방지할 수 있어, 충방전 사이클에 수반한 용량 열화를 방지할 수 있다. 또한 전극 중에 전극의 부도체인 결착제의 양을 감소시킬 수 있으므로, 전극의 임피던스가 감소되어 전지의 고율 전류 특성이 향상된다.
이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머 또는, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀으로 된 비정질 공중합체가, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 코폴리머로 된 분산제에 의해 물에 분산되는 바인더 수성 분산액과, 전극 활물질 분말 및 증점제로서 수용성 고분자를 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 금속 집전체 상에 도포함과 동시에 60℃ 이상 180℃ 이하의 온도에서 건조하는 것을 특징으로 한다.
수성 분산액에 분산되는 수성 바인더 및 수성 증점제를 사용함에 따라 종래 유기 용매계 바인더-분산액을 사용하는 경우에, 유기 용매 처리에 필요한 특별한 설비가 필요하지 않으므로, 낮은 가격으로 환경면에서 우수한 제조 방법이다.
[발명의 실시 형태]
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 전극은, 특히 음극으로 사용되는 것으로, 금속 집전체 상에 적어도 음극 활물질 분말(활물질 분말), 결착제 및 수용성 고분자를 포함하는 전극층이 형성되어 있는 전극이다. 이러한 전극의 형태는 일반적으로는 쉬트 상 전극이나, 이에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥상 전극도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 가역적으로 흡장·방출이 가능한 것이 바람직하고, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 프레렌(fullerene), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질을 단독으로, 그리고 이 금속물질과 탄소질 재료를 혼합한 복합물도 음극 활물질로 예시할 수 있다. 리튬과 합금이 가능한 금속으로는 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ge 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 음극에 도전 조재를 첨가할 수도 있으며, 이 도전 조재로는, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙랙, 흑연, 탄소 섬유, 프레렌 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 집전체로는, 펀칭 메탈, 엑스 펀칭 메탈, 금박, 발포 금속, 망상 금속 섬유 소결체, 니켈박, 동박 등을 예시할 수 있다.
상기 결착제는 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀과의 공중합체로서, 프로필렌 함유율이 50 중량% 이상인 비정질 중합체로 이루어진 바인더와, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 코폴리머로 이루어진 분산제를 포함하고, 상기 바인더가 상기 분산제에 의해 물에 분산된 상태로 사용된다.
비정질 중합체 중 프로필렌 성분이 50 중량% 미만이면, 다른 재료와의 상용성이 저하되고 결착제로서 접착력이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 결착제는, 상기 바인더를 물에 분산시킨 수성 분산액으로 사용되는 것이 바람직하고, 이 경우 분산제로는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머를 사용하고, (메타)아크릴산이 10 내지 80몰%, (매타)아크릴산알킬에스테르가 2 종류 이상 90 내지 20 몰%를 포함하는 것이 좋다. 이 분산제는 결착제로서 바인더와 함께 음극에 함유된다.
상기 증점제로 수용성 고분자를 활물질 분말에 대해 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함함에 따라, 도포성이 향상됨과 함께, 전극 활물질이 탈락되지 않고, 또한 전지 특성이 저하되지 않는 전극을 제조할 수 있다.
상기 수용성 고분자로는, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(3-몰피리닐에틸렌), 폴리비닐설폰산, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아밀로스 등을 예로 들 수 있으나, CMC가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 상술한 비정질 호모폴리머 또는 비정질 공중합체를 포함하는 이차 전지용 바인더 수성 분산액을 음극에 사용하는 경우에는, 흑연 등의 음극 활물질 100 중량부에 대하여 결착제를 0.05 내지 20.0 중량부로 첨가한다. 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량부이다. 결착제가 0.05 중량부 미만이면, 음극 활물질을 금속 집전체에 충분히 결착시킬 수 없어, 음극 활물질이 금속 집전체로부터 탈락되어 전지 용량이 저하된다. 반면, 결착제가 20 중량부를 초과하면, 전극의 임피던스가 증가되어 전지 특성이 저하됨과 함께 전극의 유연성이 매우 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 음극에 있어서는, 흑연 등의 음극 활물질 100 중량부에 대하여 증점제로서 수용성 고분자를 0.1 내지 10.0 중량부(0.1 내지 10 중량%) 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 양이 0.1 중량부 미만이면, 페이스트의 점도가 저하되어, 도포성이 현저하게 저하되고 또한 음극 활물질을 금속 집전체에 충분하게 결착시킬 수 없어, 음극 활물질이 금속 집전체로부터 탈락되어 전지의 용량이 저하될 우려가 있다. 한편, 분산제의 양이 10 중량부를 초과하면, 전극의 임피던스가 증가되어 전지 도포성이 저하되고 또한 전극의 유연성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 바인더를 사용하여 구성된 음극은, 예를 들면 상기 바인더가 상기 분산제에 의해 물에 분산되어 있는 바인더 수성 분산액과 물에 용해된 수용성 고분자를 혼합 및 교반하고, 이어서 이 혼합물과 음극 활물질 분말을 혼합하여 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 금속 집전체상에 도포함과 동시에 60℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 건조하여 제조된다.
또한 상기 페이스트에 금속 집전체를 침적한 후, 건조하여 제조할 수도 있다.
페이스트의 건조 시간이 60℃ 미만이면, 페이스트를 충분하게 건조할 수 없어, 다량의 물이 전극 내에 잔존하게 되고, 이 물이 전지 내에서 리튬과 반응하여 수소를 발생하므로 바람직하지 않고, 또한 건조 온도가 180℃를 초과하면, 결착제 및 수용성 고분자의 일부가 열분해될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 양극은, 통상 리튬 이차 전지에서 사용되는 양극이면 사용할 수 있으며, 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착제와 카본블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 페이스트상, 편평형상 등으로 성형한 것을 예로 들 수 있다.
양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 탈리가 가능한 것을 사용하는 것이 좋다. 또한 도전 조재로는, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 프레렌 등의 전도성 조재료 등이 바람직하다. 아울러, 결착제로는 폴리비닐리렌플루오라이드 이외에, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등의 수용성 폴리머를 사용할 수도 있다.
양극은, 양극 활물질 분말, 결착제와 도전조재를 혼합한 페이스트를, 금속 기판에 도포, 건조한 후, 롤프레스를 사용하여 성형한다.
또한 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이차 전지 전해질로는, 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예로 들 수 있다.
비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠,니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.
상기 리튬 염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것과, 리튬 이차 전지용 리튬염으로 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 전해질의 다른 예로는, 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 폴리머 또는 이 중합체가 포함된 폴리머 전해질을 예로 들 수 있다.
본 발명에 관계된 리튬 이차 전지는, 상술한 양극 및 음극, 세퍼레이터와 전해질을 일반적인 방법으로 금속 용기에 봉입하여 제조된 것이다.
이와 같이 구성된 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극을 사용하므로, 금속 집전체에 음극 활물질의 결착력이 충분하게 되어, 충방전 진행시에 수반되는 금속 집전체로부터 음극 활물질의 탈락을 방지할 수 있고, 종래에 얻을수 없었던 사이클 특성을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[음극 전극의 제조]
(실시예 1)
프로필렌/1-부텐 코폴리머 비정질 공중합체(프로필렌 함유율 60 중량%, 헵탄 불용분; 0.1 중량%, 밀도(25℃); 0.87g/㎤, 수평균 분자량: 7,000, 용융 점도(190℃); 20,000mPa·s)를 아크릴계 코폴리머 수용액 26.8 중량부에 첨가하였다. 이 아크릴계 코폴리머 수용액은 아크릴산 21 중량부, 에틸아크릴레이트 30 중량부, 부틸메타크릴레이트 56.8 중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6 중량부를 혼합하여 중합시켜 합성하였다.
얻어진 혼합물에 물을 113.8 중량부 가한 것을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하여 바인더 수성 분산액을 제조하고, 이 바인더 수성 분산액을 고형분이 1.5 중량부가 되도록 평균 입경 18㎛ 천연 흑연 97 중량부에 첨가하였다.
이어서, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC) 1.5 중량부와 물 110 중량부를 얻어진 혼합물에 첨가하고, 호모디나이저로 30분간 교반하여, 음극 슬러리를 제조하고, 이를 동박에 도포하였다. 이어서, 130℃로 10분간 건조한 후, 전극 층의 두께가 100㎛, 밀도 1.6g/㎤가 되도록 롤프레스로 압연하였다.
상기 전극을 폭 2.5cm, 길이 15cm로 절단하고, 플라스틱제 판에 동박을 아래로 하여 접착하고, 흑연 표면에는 동일한 두께로 길이 17cm의 점착 탭을 부착하고, 탭의 일단을 잡아당겨 시험기의 치구 사이에 두고, 전극에 대하여 수직 방향으로 인장하여 인장 강도를 측정하였다.
(비교예 1)
천연 흑연 97 중량부, 스틸렌부타디엔 고무(SBR)을 1.5 중량부, CMC를 1.5 중량부와 물을 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 전극을 제조하였다. 이 전극을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하였다.
(비교예 2)
천연 흑연 92 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 8 중량부에 NMP를 혼합, 교반하여 음극 슬러리를 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 전극을 제조하였다. 이 전극을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2의 인장 시험 결과를 표 1에 기재하였다.
인장 강도(mN/cm)
실시예 1 1213
비교예 1 666
비교예 2 1057
표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전극 인장 강도는 비교예 1 및 2에 비해 높고, 실시예 1에서 사용한 올레핀계 비정질 공중합체와 아크릴계 분산제에 의해 구성된 결착제가 우수한 접착성을 갖음을 알 수 있다. 증점제로 사용되는 CMC도 접착성을 갖으나, 실시예 1과 비교예 1에서 동일한 CMC를 사용하고, 동일한 양을 사용하여 전극을 제조하였으므로, 수계 접착제로서 널리 알려진 SBR에 비해서, 올레핀계 비정질 공중합체와 아크릴계 분산제로 구성된 결착제가 보다 높은 접착력을 갖음을 알 수 있다.
[전지의 제조]
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로 평가하기 위하여, 상기 전극을 13mm의 원형으로 잘라 작용극으로 하고, 원형으로 자른 금속 리튬 박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 폴리프로필렌 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매에 LiPF6가 1mol/L로 용해된 것을 첨가하여 코인형 테스트 셀을 제조하였다.
[전지 성능 평가]
상기 실시예 2의 테스트 셀을 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 충방전 전류 밀도를 0.2C, 충전 종지 전압은 0V(Li/Li+), 방전 종지 전압은 1.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 4회 실시하였다. 이어서, 충방전 전류 밀도를 1C, 충전 종지 전압은 0V, 방전 종지 전압은 1.5V로 한 충방전 시험을 50회 실시하였다. 즉, 모두 충방전 실험은 정전류/정전압으로 실시하고, 정전압 충전의 종지 전압은 0.01C로 하였다. 이어서, 1 사이클째의 방전 용량과, 1 사이클째의 방전 용량을 100%로 하 여 54 사이클 째의 방전 용량 유지율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
천연 흑연 94 중량부, 실시예 1에서 사용한 수성 결착제를 고형분으로 3 중량부, 카르복시메틸셀룰로즈 3 중량부로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 테스트 셀을 제조하였다. 이어서, 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 2와 동일하게 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
천연 흑연 99 중량부, 실시예 1에서 사용한 수성 결착제를 고형분으로 0.5 중량부, 카르복시메틸셀룰로즈 0.5 중량부로 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 테스트 셀을 제조하였다. 이어서, 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
음극 슬러리를 제조하여 이를 동박에 도포하고, 200℃에서 10분간 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 테스트 셀을 제조하였다. 상기 테스트 셀을 사용하여 실시예 2와 동일하게 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
비교예 1에서 제조한 전극을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 비교예 3의 테스트 셀을 제조하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 2와 동일하게 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 2에서 제조한 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 비교예 3의 테스트 셀을 제조하였다. 이 테스트 셀을 사용하여 실시예 2와 동일하게 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
결착제 건조온도(℃) 1사이클째(0.2C) 1사이클째(1C) 용량 유지율(54 사이클째/1 사이클째)
방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 방전 용량(mAh/g)
실시예 2 본 발명의 결착제 1.5%,CMC 1.5% 130 366 95.8 360 88.3
실시예 3 본 발명의 결착제 3.0%,CMC 3.0% 130 358 94.2 348 83.6
실시예 4 본 발명의 결착제 0.5%,CMC 0.5% 130 360 95.1 340 69.8
실시예 5 본 발명의 결착제 1.5%,CMC 1.5% 200 355 92.7 321 65.9
비교예 3 SBR 1.5%, CMC 1.5% 130 365 94.5 357 81.1
비교예 4 PVdF 8% 130 358 92.2 342 70.5
표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 전지는, 0.2C에서의 1 사이클째의 방전 용량이 각각 366mAh/g, 358mAh/g, 용량 유지율이 각각 88.3%, 83.6%로써, 둘다 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 실시예 3의 것이 다소 낮은 값이나, 이는 결착제 및 CMC의 양이 실시예 4에 비해 약간 과량이므로 천연 흑연양의 상대적으로 감소되었기 때문으로 생각된다.
또한, 실시예 4의 전지는, 0.2C에서 1 사이클째의 방전 용량이 360mAh/g으로 양호하나, 용량 유지율이 69.8%로 비교적 낮은 값을 나타낸다. 이는, 결착제의 양이 다소 낮기 때문에 사이클 진행에 수반되는 천연 흑연을 포함하는 전극 층과 동박의 밀착성이 저하되었기 때문으로 생각된다.
실시예 5에서는, 0.2C 1 사이클째의 방전 용량이 355mAh/g으로 양호하나, 용량 유지율이 65.9%로 비교적 낮은 값을 나타낸다. 이는, 전극 제조시 건조 온도가 200℃로 고온이므로, 결착제의 일부가 열에 의해 열화되어 사이클 진행에 수반되는 천연 흑연을 포함하는 전극층과 동박과의 밀착성이 저하되었기 때문으로 생각된다.
또한, 비교예 3에서는, 결착제양이 동일한 실시예 2와 비교하여, 용량 유지율이 낮다. 이는 SBR의 결착력이 본 발명에 관한 결착제에 비해 낮기 때문에 사이클 특성에 차이가 발생한 것으로 생각된다.
비교예 4에서는, PVdF를 8% 첨가하여도 실시예 2의 용량 유지율의 수준에 도달하지 못하므로, 본 발명의 결착제에 비해 열화된 것임을 알 수 있다.
상기 표 2의 결과로부터 명확하게 알 수 있듯이, 실시예 2의 전지는 비교예 3의 전지에 비해 충방전을 반복하는 경우 용량 유지율이 우수함이 판단되었다. 이는 올레핀계 비정질 공중합체와 아크릴계 분산제에 의해 구성된 결착제를 사용한 본 발명의 전극이 금속 집전체와 활물질의 결착성이 우수하고 또한 전극 중에 전기적 부도체인 결착제의 함량이 적기 때문에 1C이 고율 전류에서도 활물질의 리튬 이온의 장입 및 탈리가 원활하게 진행되어, 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 금속 집전체에 대한 활물질 분말의 밀착성이 충분하고, 또한 활물질 분말들 사이의 결착성도 우수하므로, 충방전시 활물질 분말의 체적 변화에 의한 활물질 분말의 탈락을 방지할 수 있고, 충방전 사이클에 수반된 용량 열화를 방지할 수 있다.
특히 본 발명에서 사용한 결착제는 종래 폴리비닐리덴 플루오라이드 등에 비해 결착성이 보다 우수하므로, 소량의 첨가로도 충분한 결착성을 얻는다. 이에 따라, 결착제의 양을 감소시켜 활물질 분말의 첨가량을 증가시킬 수 있고, 전지의 충방전 용량을 향상시킬수 있고, 또한 전극 중에 전기적 부도체인 결착제의 함량이 작으므로 1C의 고율 전류에서도 활물질의 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 일어나고, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체 상에 형성된 활물질 분말, 결착제 및 수용성 고분자를 적어도 포함하는 전극층
    을 포함하고,
    상기 결착제는 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌과 탄소 수가 2 내지 8인 올레핀으로 이루어진 비정질 공중합체; 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머인
    리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 공중합체에 포함된 프로필렌의 함유율이 50 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 결착제가 상기 활물질 분말에 대하여 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 상기 활물질 분말에 대하여 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 금속 집전체; 및 상기 금속 집전체 상에 형성된 활물질 분말, 결착제 및 수용성 고분자를 적어도 포함하는 전극층을 포함하고, 상기 결착제는 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌과 탄소 수가 2 내지 8인 올레핀으로 이루어진 비정질 공중합체; 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 코폴리머인 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 비정질 공중합체에 포함된 프로필렌의 함유율이 50 중량% 이상인 리튬 이차 전지.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 결착제가 상기 활물질 분말에 대하여 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 상기 활물질 분말에 대하여 0.1 중량% 이상, 10 중량% 이하의 범위로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 비정질 폴리프로필렌 호모폴리머, 또는 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8인 올레핀으로 이루어진 비정질 공중합체가, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 코폴리머로 이루어진 분산제에 의해 물에 분산된 바인더 수성 분산액과, 전극 활물질 분말 및 수용성 고분자를 혼합하여 페이스트를 제조하고,
    상기 페이스트를 금속 집전체 상에 도포함과 동시에 60℃ 내지 180℃ 이하의 온도로 건조하는 공정
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
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