JP2000012078A

JP2000012078A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000012078A
Application number: JP10170926A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Igawa; 泰爾井川; Toru Shiga; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2000-01-14

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液に用いる溶媒を適切なものとする
ことにより、サイクル特性に優れ、かつ低温特性にも優
れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】炭素材料を活物質とする負極と、リチウ
ム金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム塩を
電解質として有機溶媒に溶解させた非水電解液とを有す
る非水電解液二次電池であって、前記有機溶媒は、スル
ホランとエチルメチルカーボートとを含むことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出を利用した非水電解液二次電池、特にサイク
ル特性、低温特性に優れた非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。この非水電解液二次電池に用
いられる電解液には、高電気伝導率であること、電極に
対する化学的、電気化学的安定性が高いこと、安全性が
高いこと等が要求され、特に高電気伝導率であることに
ついては、電池の基本性能に関わることから、電解液を
採択する場合に優先的に考慮される。

【０００３】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものであり、電解液の電気伝導
率は、リチウム塩がイオン解離してできる自由イオンの
量と、これらのイオンの移動速度によって決定される。
このことから、非水電解液に用いられる有機溶媒は、高
誘電率であってかつ低粘性であることが望ましい。とこ
ろが、１種類の溶媒では、この２条件を満たすことは難
しく、通常、非水電解液には、高誘電率の溶媒と低粘性
の溶媒とを混合した混合溶媒を用いている。

【０００４】非水電解液二次電池は、開発の当初、負極
に金属リチウムを利用し、電解液の高誘電率溶媒として
プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いたものとなって
いた。ところが金属リチウムを負極に用いた二次電池
は、充放電を繰り返すに従い金属リチウム表面にデンド
ライトが析出するという現象により、電池の充放電サイ
クル特性が極めて劣悪であるという問題を抱えていた。
この問題を解決すべく負極に炭素材料を負極活物質に用
いた二次電池が開発されるに至った。

【０００５】しかし、負極活物質に炭素材料を用いた場
合、今度は、ＰＣを電解液の高誘電率溶媒として用いる
ことが難しいという問題が持ち上がった。これは、負極
におけるリチウムイオンへの電子の受け渡しに伴い、電
解液の分解が生じやすく、電解液と負極とが劣化してし
まうためである。そこで、高誘電率溶媒として、ＰＣに
代えてエチレンカーボネート(ＥＣ)等の環状炭酸エステ
ル等を用いた非水電解液電池が開発され、現在において
はこれが主流となっている。

【０００６】ところが、ＥＣは凝固点が３７℃であっ
て、ＰＣが−４９℃であるのと比較して高く、低粘性溶
媒として低凝固点のもの（例えばジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）：凝固点−４５℃)を過剰に加えて混合溶媒
とした場合であっても、−３０℃付近で、ＥＣが析出し
たり電解液が凝固するため、二次電池の充放電が難しく
なるという問題を内包している。つまり、現在の主流と
なっている非水電解液二次電池は、良好なサイクル特性
を得るため、低温特性をある程度犠牲にした格好のもの
となっている。

【０００７】近年、資源問題、環境問題から、自動車の
分野においても電気自動車への期待が高まっている。そ
してこの電気自動車の動力源となる電池にも、リチウム
イオンの吸蔵放出を利用した非水電解質電池を採用しよ
うという試みがなされている。電気自動車用の二次電池
には、情報関連機器、通信機器に使用される場合に要求
される、高エネルギー密度であることおよびサイクル特
性が良好であるといった要件に加え、急速充放電特性に
優れる、−３０℃〜−４０℃の低温下でも安定した充放
電が行えるといった特性が要求される。しかし、上述し
たように、現状主流となっている電解液にＥＣ等環状炭
酸エステル系溶媒を使用した電池では、特に要求される
低温特性を満たすことは不可能であった。

【０００８】現在の主流である環状炭酸エステルに替わ
る電解液溶媒としては、スルホラン（ＳＬ）がよく知ら
れている。このＳＬは、凝固点が２８℃と、ＥＣより低
く、またＥＣよりも電気化学安定性に優れており、低温
特性、サイクル特性の面で期待が持てる。ただし、ＥＣ
と同じく室温において固体であるため、やはり凝固点の
低い低粘性溶媒と混合して用いることが前提となる。

【０００９】ＳＬと低凝固点の低粘性溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を用いた非水電解液二次電池としては、低温
特性の改善を目的としたものではないが、例えば、特許
第２７１２４２８号公報に示されているようなものがあ
る。この二次電池は、金属リチウムを負極として用い、
ＳＬを高誘電率溶媒として、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を低粘性
溶媒として用いた二次電池である。しかし、この上記公
報に示されている混合溶媒を用いた非水電解液二次電池
では以下の欠点がある。

【００１０】ＳＬとＤＭＣとの混合溶媒を用いた二次電
池では、常温域での充放電効率、サイクル特性に優れる
ものの、ＤＭＣの凝固点が２℃であるため、−２０℃以
下では、電解液が凝固してしまい充放電不能の状態に陥
る。これに対して、ＳＬとＤＥＣとの混合溶媒を用いた
二次電池では、ＤＥＣの凝固点が−４０℃と比較的低い
ものの、放電容量が小さく、また、ＤＥＣが分解しやす
くサイクル特性が悪いという欠点である。

【００１１】以上、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用
した非水電解液二次電池の構成の変遷、電解液に用いら
れる様々な種類の有機溶媒について述べてきた。結論を
述べれば、上記のいずれの溶媒を用いた電解液も満足で
きる性能を有するものではなく、従来においては、化学
的、電気化学的に安定で、かつ、サイクル特性および低
温特性、特に−３０℃〜−４０℃という環境下での充放
電性能が両立するような非水電解液二次電池は存在しな
かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みてなされたものであり、非水電解液に用いる溶媒を
適切なものとすることにより、サイクル特性に優れ、か
つ低温特性にも優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とを課題としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高誘電率溶
媒としてのスルホランの優位性を活かしつつ、これに混
合する低粘性溶媒の探索を行い以下の発明に想到するに
至った。本発明は、炭素材料を活物質とする負極と、リ
チウム金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム
塩を電解質として有機溶媒に溶解させた非水電解液とを
有する非水電解液二次電池であって、前記有機溶媒が、
スルホランとエチルメチルカーボートとを含むことを特
徴とするものである。

【００１４】つまり本発明では、高誘電率溶媒であるス
ルホランに、低粘性溶媒であって凝固点が低くかつ化学
的にも安定したエチルメチルカーボネートを混合させて
混合溶媒とし、この混合溶媒に電解質として支持塩であ
るリチウム塩を溶解させた電解液とすることで、−３０
℃〜−４０℃でも凍結することのない電解液を得ること
を可能にしている。そして本発明は、この電解液を用い
て非水電解液二次電池を構成させることにより、サイク
ル特性、低温特性に優れた二次電池を得ようとするもの
である。

【００１５】本発明の特徴をなす有機溶媒には、スルホ
ラン（ＳＬ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の
混合溶媒を用いる。ＳＬおよびＥＭＣの分子構造式を以
下に示す。

【００１６】

【化１】

【００１７】ＳＬは、高誘電率溶媒として上記リチウム
塩を解離させる働きを担い、ＥＭＣは、鎖状炭酸エステ
ルの一種で、低粘性溶媒として解離したイオンの素早い
移動を担保している。このためこの混合溶媒を用いた電
解液は電気伝導性に優れたものとなっている。また、両
者とも、化学的、電気化学的に安定な物質であるため、
この混合溶媒は繰り返しの放充電によっても劣化しにく
いものとなっている。

【００１８】ＳＬの凝固点は２８℃と、環状炭酸エステ
ルであるエチレンカーボネートと比較して低く、またＥ
ＭＣの凝固点も−５５℃と、他の鎖状炭酸エステルであ
るジメチルカーボネート等と比較して低いものとなって
いる。したがってこの混合溶媒を用いた電解液は、−３
０℃〜−４０℃の低温下でも凍結しないものとなってい
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態について
説明する。リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した非水
電解液二次電池は、一般に、負極、正極、セパレータ、
および非水電解液とから構成されることから、本発明の
実施形態もこの構成にしたがって説明するものとする。

【００２０】負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペ
ースト状にしたものを、金属箔集電体の表面に塗布乾燥
して形成する。本実施形態では、負極活物質として、黒
鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等
の炭素物質の粉状体を用いる。結着剤は、活物質粒子を
繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリフッ化ビニリデン
等の含フッ素樹脂等を、これら活物質および結着剤を分
散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶剤を用いることができる。また、これらの材料に
代えて、負極結着剤としてメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等のグループから選ばれる１種又は
２種以上のセルロースエーテル系物質とスチレンブタジ
エンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエ
ンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテックス型接着剤と
の複合バインダを用い、溶剤として水を用いることもで
きる。そして負極集電体としては、銅箔等を用いること
ができる。

【００２１】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、負極同
様、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、金属
箔製の集電体表面に塗布乾燥して形成する。本実施形態
では、正極活物質にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄等のリチウム金属複合酸化物粉状体の１種以上
を用いる。導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保
するためのものであり、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上
を混合したものを用いることができる。正極結着剤とし
てはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。そして正極集電体には、アルミニウム箔
等を用いることができる。

【００２２】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。本実施形態における非水電解液
は、電解質としての支持塩であるリチウム塩を有機溶媒
に溶解させたものである。リチウム塩は溶媒に溶解する
ことによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中
に存在する。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞ
れ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種
以上のものを併用することもできる。

【００２３】本実施形態において、有機溶媒として用い
るＳＬとＥＭＣとの混合比は、得ようとする二次電池の
性能に応じ、種々の値とすることができる。しかし、Ｓ
Ｌの高誘電率溶媒としての機能およびＥＭＣの低粘性溶
媒としての機能を考慮すれば、その混合比の範囲は限ら
れ、体積比において、ＳＬを１とすれば、ＥＭＣを０．
５〜１．５の範囲で混合させることが望ましい。

【００２４】なお、本実施形態の二次電池の電解液で
は、必要に応じ、上記混合溶媒に第３の溶媒を添加する
ものであっても構わない。この第３溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。ま
た第３溶媒は、これらの混合溶媒であっても構わない。

【００２５】以上のものから構成される本実施形態の非
水電解液二次電池であるが、その形状はコイン型、積層
型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれ
の形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレ
ータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通
させるようにして、この電極体を上記非水電解液ととも
に電池ケースに密閉することによって、電池が完成させ
られる。

【００２６】

【実施例】上記実施形態に基づき、実施例として、スル
ホラン（ＳＬ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
の混合溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解液を作製
した。また従来の混合溶媒にリチウム塩を溶解させた電
解液を、比較例として作製した。そしてこの実施例およ
び比較例の電解液の低温下における状態を観察し、電解
液の低温特性を評価した。さらに、この中から低温特性
の良好な電解液を用いて実際にコイン型の二次電池を構
成させ、電池のサイクル特性について評価した。各実施
例、比較例、およびこれらの電解液を用いた二次電池の
低温特性およびサイクル特性の評価を以下に示す。

【００２７】〈実施例〉まず、ＳＬとＥＭＣとを体積比
１：１に混合させた混合溶媒を作製した。この混合溶媒
に、電解質となる支持塩としてＬｉＢＦ₄またはＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させ電解質濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように
調整して電解液とした。ＬｉＢＦ₄を単独で溶解させた
電解液を実施例１と、ＬｉＰＦ₆を単独で溶解させた電
解液を実施例２とし、ＬｉＢＦ₄とＬｉＰＦ₆とをモル比
で１：１に混合させたものを溶解させた電解液を実施例
３とした。

【００２８】〈比較例〉電解質となる支持塩にＬｉＢＦ
₄を用い、これを従来の混合溶媒に溶解させた電解液で
ある。電解質濃度は、実施例のものと同様、１ｍｏｌ／
ｌとなるように調整した。混合溶媒としてＳＬとジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１に混合させ
たものを用いた電解液を比較例１と、ＳＬとジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１に混合させたも
のを用いた電解液を比較例２と、さらにエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とＤＥＣを体積比３：７に混合させたも
のを用いた電解液を比較例３と、ＥＣとＤＥＣを体積比
１：１に混合させたものを用いた電解液を比較例４とし
た。なお、上記これらの支持塩および有機溶媒は、すべ
て富山薬品工業製のものを使用した。

【００２９】〈電解液の低温特性の評価〉上記実施例１
〜３および比較例１〜４の電解液を１０ｍｌのサンプル
缶に注入した状態で、−２０℃、−３０℃、−４０℃の
恒温槽にそれぞれ一昼夜以上放置し、電解液の状態を目
視にて観察した。観察結果を下記表１に示す。

【００３０】

【表１】この結果が示すように、ＳＬとＥＭＣとの混合溶媒を用
いた実施例１〜３の電解液およびＳＬとＤＥＣとの混合
溶媒を用いた比較例２の電解液以外の電解液は、−２０
℃以下で、凝固または結晶が析出することがわかった。
したがって、これらの電解液を使用した二次電池は、−
２０℃以下の低温条件の下では放電不能となることが明
らかになった。

【００３１】これに対して、ＳＬとＥＭＣとの混合溶媒
またはＳＬとＤＥＣとの混合溶媒を用いた電解液は、−
４０℃でも液体として存在するため、これらの電解液を
用いた二次電池は低温特性に優れることが明らかとなっ
た。なお、ＳＬとＥＭＣ混合溶媒を用いた電解液は、支
持塩としてＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆をそれぞれ単独でまた
は併用して用いた場合でも、凝固せず、支持塩の種類が
低温特性に影響を与えないないものと推定される。

【００３２】〈コイン型二次電池の作製〉低温特性の良
好であった実施例１〜３、比較例２の電解液および結晶
が析出したが固体とはならなかった比較例３の電解液を
用いて、実際にコイン型二次電池を作製した。以下にこ
の二次電池について説明する。負極は、次のように作製
した。炭素材料である人造黒鉛（ＭＣＭＢ２５−２８：
大阪ガス製）を活物質とし、まずこの人造黒鉛９５重量
部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を混合
し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ
てペースト状の負極合剤を調整した。この負極合剤を負
極集電体となる厚さ１５μｍの帯状銅箔の片面に均一に
塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機にて圧縮成形し
た。

【００３３】正極は、次のようにして作製した。マンガ
ン酸リチウム（Ｌｉ_1.03Ｍｎ_1.97Ｏ ₄：本荘ケミカル
製）を活物質とし、このマンガン酸リチウム９０重量部
に、導電材としてグラファイト７重量部および結着剤と
してポリフッ化ビニリデン７重量部を混合し、溶剤であ
るＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状
の正極合剤を調整した。この正極合剤を正極集電体とな
る厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗
布し、乾燥した後、ロールプレス機にて圧縮成形した。

【００３４】次いで、正極は直径１５ｍｍφの円形状
に、負極は直径１８ｍｍφの円形状に切り取り、この正
極と負極との間に微孔性ポリエチレンフィルムからなる
直径１９ｍｍφの円形セパレータを挟装させ、コイン型
電池ケースに収めた。そして実施例１〜３、比較例２、
３の電解液をそれぞれ電池ケース内に注液した後、電池
ケースを封缶し、コイン型二次電池を得た。

【００３５】〈二次電池のサイクル特性の評価〉以上の
ように作製したコイン型二次電池に対して、２５℃の温
度条件下、充放電サイクル試験を行い、これらのコイン
型二次電池の放電容量を測定した。充放電サイクル試験
は、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧４．２
Ｖに到達するまでの充電後１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で放電終止電圧３．０Ｖに到達するまでの放電を１サイ
クルとし、５０サイクルまで行った。この充放電サイク
ル試験の結果として、それぞれの二次電池の１サイクル
目の放電容量（初期容量）および５０サイクル目の放電
容量を表２および図１に示す。

【００３６】

【表２】この結果から、ＳＬとＥＭＣとの混合溶媒を用いた実施
例１〜３の電解液を使用した二次電池は、ＥＣとＤＥＣ
との混合溶媒（従来の一般的な混合溶媒）を用いた比較
例３の電解液を使用した二次電池よりも、５０サイクル
目の放電容量において優っていることがわかる。なお、
ＳＬとＤＥＣとの混合溶媒を用いた比較例２の電解液を
使用した二次電池は、他の電池と比較して、５０サイク
ル目の放電容量が極端に小さく実用的な電池とならない
ことが明らかになった。

【００３７】上記の低温特性に対する評価およびこのサ
イクル特性に対する評価を総合して判断すれば、低温特
性およびサイクル特性の両方に優れた電池を構成するこ
とができるのは、スルホラン（ＳＬ）を高誘電率溶媒と
して用い、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を低粘
性溶媒として用いた混合溶媒に、電解質としてリチウム
塩を溶解させた非水電解液を使用した二次電池に限られ
ることが明確となった。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、炭素材料を活物質とする負極
と、リチウム金属複合酸化物を活物質とする正極と、リ
チウム塩を電解質として有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを有する非水電解液二次電池であって、前記有機溶
媒が、スルホランとエチルメチルカーボートとを含むこ
とを特徴とするものである。この混合溶媒を使用するこ
とにより、本非水電解液二次電池は、低温特性、サイク
ル特性のいずれにおいても優れたものとなるという効果
を有する。この効果により、本発明は、電気自動車に用
いられ、苛酷な低温環境下に置かれる蓄電池の開発を一
層促進させるものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の電解液を使用した非水
電解液二次電池の充放電サイクル試験結果を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素材料を活物質とする負極と、リチウ
ム金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム塩を
電解質として有機溶媒に溶解させた非水電解液とを有す
る非水電解液二次電池であって、前記有機溶媒は、スルホランとエチルメチルカーボート
とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。