JP2008269980A - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液及び非水系電解液電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が該非水溶媒全体に対して10〜70体積%の環状スルホン化合物、及び25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物を含有しており、かつ、不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液、及び、それを用いて作製された非水系電解液電池。
【選択図】なし
Description
本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分とするものである。
本発明における電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサレート)ボレート
等が挙げられる。
「環状スルホン化合物」としては、環状部位がメチレン基とスルホン基とによって構成される環状化合物であれば特に限定はなく、任意の環状スルホン化合物を用いることができるが、その中で、該環状部位がメチレン基を3つ以上とスルホン基を1つ以上とから成り、かつ、分子量が500以下のものが好ましい。
2−メチルスルホラン、
3−メチルスルホラン、
2,2−ジメチルスルホラン、
3,3−ジメチルスルホラン、
2,3−ジメチルスルホラン、
2,4−ジメチルスルホラン、
2,5−ジメチルスルホラン、
2,2,3−トリメチルスルホラン、
2,2,4−トリメチルスルホラン、
2,2,5−トリメチルスルホラン、
2,3,3−トリメチルスルホラン、
3,3,4−トリメチルスルホラン、
3,3,5−トリメチルスルホラン、
2,3,4−トリメチルスルホラン、
2,3,5−トリメチルスルホラン、
2,2,3,3−テトラメチルスルホラン、
2,2,3,4−テトラメチルスルホラン、
2,2,3,5−テトラメチルスルホラン、
2,2,4,4−テトラメチルスルホラン、
2,2,4,5−テトラメチルスルホラン、
2,2,5,5−テトラメチルスルホラン、
2,3,3,4−テトラメチルスルホラン、
2,3,3,5−テトラメチルスルホラン、
2,3,4,4−テトラメチルスルホラン、
2,3,4,5−テトラメチルスルホラン、
3,3,4,4−テトラメチルスルホラン、
2,2,3,3,4−ペンタメチルスルホラン、
2,2,3,3,5−ペンタメチルスルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタメチルスルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタメチルスルホラン、
2,3,3,4,4−ペンタメチルスルホラン、
2,3,3,4,5−ペンタメチルスルホラン、
2,2,3,3,4,4−ヘキサメチルスルホラン、
2,2,3,3,4,5−ヘキサメチルスルホラン、
2,2,3,3,5,5−ヘキサメチルスルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサメチルスルホラン、
2,2,3,3,4,4,5−ヘプタメチルスルホラン、
2,2,3,3,4,5,5−ヘプタメチルスルホラン、
オクタメチルスルホラン、等が挙げられる。
2−フルオロスルホラン、
3−フルオロスルホラン、
2,2−ジフルオロスルホラン、
2,3−ジフルオロスルホラン、
2,4−ジフルオロスルホラン、
2,5−ジフルオロスルホラン、
3,4−ジフルオロスルホラン、
2,2,3−トリフルオロスルホラン、
2,3,3−トリフルオロスルホラン、
2,2,4−トリフルオロスルホラン、
2,2,5−トリフルオロスルホラン、
2,3,4−トリフルオロスルホラン、
2,3,5−トリフルオロスルホラン、
2,4,4−トリフルオロスルホラン、
2,2,3,3−テトラフルオロスルホラン、
2,2,3,4−テトラフルオロスルホラン、
2,2,4,4−テトラフルオロスルホラン、
2,2,5,5−テトラフルオロスルホラン、
2,3,3,4−テトラフルオロスルホラン、
2,3,3,5−テトラフルオロスルホラン、
2,3,4,4−テトラフルオロスルホラン、
2,3,4,5−テトラフルオロスルホラン、
2,2,3,3,4−ペンタフルオロスルホラン、
2,2,3,3,5−ペンタフルオロスルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタフルオロスルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタフルオロスルホラン、
2,3,3,4,4−ペンタフルオロスルホラン、
2,3,3,4,5−ペンタフルオロスルホラン、
2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロスルホラン、
2,2,3,3,4,5−ヘキサフルオロスルホラン、
2,2,3,3,5,5−ヘキサフルオロスルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサフルオロスルホラン、
2,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロスルホラン、
2,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロスルホラン、
オクタフルオロスルホラン、等が挙げられる。
2−フルオロ−3−メチルスルホラン、
2−フルオロ−2−メチルスルホラン、
3−フルオロ−3−メチルスルホラン、
3−フルオロ−2−メチルスルホラン、
4−フルオロ−3−メチルスルホラン、
4−フルオロ−2−メチルスルホラン、
5−フルオロ−3−メチルスルホラン、
5−フルオロ−2−メチルスルホラン、
2−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
4−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
5−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
2,2−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,4−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,5−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,4−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,5−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
4,4−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
4,5−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
5,5−ジフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,4−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,4,4−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,4,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,5,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,4,4−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,4,5−トリフルオロ−3メチルスルホラン、
4,4,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
4,5,5−トリフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,4−テトラフルオロ−3メチルスルホラン、
2,2,3,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,4,4−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,4,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,5,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4,4−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,5,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,4,4,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
3,4,5,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
4,4,5,5−テトラフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,5,5−ペンタフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4,4,5−ペンタフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4,5,5−ペンタフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,4,4,5−ヘキサフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−メチルスルホラン、
2,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−メチルスルホラン、
ヘプタフルオロ−3−メチルスルホラン、等が挙げられる。
2−フルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3−フルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4−フルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
5−フルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2、2−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,4−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,5−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,4−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,5−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4,4−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4,5−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
5,5−ジフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,4−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,4,4−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,4,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,5,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,4,4−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,4,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4,4,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4,5,5−トリフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,4−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,5,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,5,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,4,4,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
3,4,5,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
4,4,5,5−テトラフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5,5−ペンタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5−ペンタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5,5−ペンタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4,5−ヘキサフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、
ヘプタフルオロ−3−(フルオロメチル)スルホラン、等が挙げられる。
2−フルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3−フルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4−フルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
5−フルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2、2−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,4−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,5−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,4−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,5−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4,4−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4,5−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
5,5−ジフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,4,4−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,4,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,5,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,4,4−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,4,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4,4,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4,5,5−トリフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,4−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,5,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,5,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,4,4,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
3,4,5,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
4,4,5,5−テトラフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5,5−ペンタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5−ペンタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5,5−ペンタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4,5−ヘキサフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、
ヘプタフルオロ−3−(ジフルオロメチル)スルホラン、等が挙げられる。
2−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
5−フルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2、2−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,4−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,5−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,4−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,5−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4,4−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4,5−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
5,5−ジフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,4,4−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,4,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,5,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,4,4−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,4,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4,4,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4,5,5−トリフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,4,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,5,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,5,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,4,4,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
3,4,5,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
4,4,5,5−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5−ペンタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,5,5−ペンタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5−ペンタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,5,5−ペンタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,4,5−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,2,3,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
2,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、
ヘプタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)スルホラン、等が挙げられる。
スルホラン、
2−メチルスルホラン、
3−メチルスルホラン、
2,2−ジメチルスルホラン、
3,3−ジメチルスルホラン、
2,3−ジメチルスルホラン、
2,4−ジメチルスルホラン、
2,5−ジメチルスルホラン、
2−フルオロスルホラン、
3−フルオロスルホラン、
2−フルオロ−3−メチルスルホラン、
3−フルオロ−3−メチルスルホラン、
4−フルオロ−3−メチルスルホラン、
5−フルオロ−3−メチルスルホラン、
2−フルオロ−2−メチルスルホラン、
3−フルオロ−2−メチルスルホラン、
4−フルオロ−2−メチルスルホラン、
5−フルオロ−2−メチルスルホラン、
2−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
3−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
4−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、
5−フルオロ−2,4−ジメチルスルホラン、がより好ましく、
2−メチルスルホラン、
3−メチルスルホラン、
2−フルオロスルホラン、
3−フルオロスルホラン、
2−フルオロ−3−メチルスルホラン、
3−フルオロ−3−メチルスルホラン、
4−フルオロ−3−メチルスルホラン、
5−フルオロ−3−メチルスルホラン、が特に好ましい。
本発明の非水系電解液は、「25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物」を含有することが必須である。「25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物」としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、非水電解液電池に用いた時の電池特性の点で好ましい。
本発明における非水系電解液は、上記したものに加えて、「不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物」(以下、「特定化合物」と略記する場合がある)を含有する。かかる特定化合物は、何れも界面保護被膜を形成する能力があり、電解液中の成分としては、一括りにできる概念を有しているものである。
不飽和結合を有するカーボネート(以下「不飽和カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
一方、ハロゲン原子を有するカーボネート(以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある)としては、ハロゲン原子を有するカーボネート類であれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等の金属元素の他、NR1R2R3R4(式中、R1〜R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表現されるアンモニウム、4級アンモニウムが挙げられる。ここで、R1〜R4の炭素数1〜12の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。R1〜R4としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のスピロ化合物;エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは2種類以上併用して用いてもよい。
本発明に係る非水系電解液は、電解質、環状スルホン化合物、「25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物」及び特定化合物、並びに、必要に応じて「他の化合物」を、互いに溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくことが好ましい。通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下、特に好ましくは10ppm以下まで脱水するのがよい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
本発明の非水系電解液電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と、前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。
本発明の非水系電解液電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を400から3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液電池については、次に示す(1)〜(21)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下が更に好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることが更に好ましい。
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下が好ましく、下限としては1ppm以上であることが好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、7μm以上が特に好ましく、また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下が更に好ましく、25μm以下が特に好ましい。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常0.01以上であり、0.03以上が好ましく、0.1以上が更に好ましく、また、通常1.5以下であり、1.2以下が好ましく、1以下が更に好ましく、0.5以下が特に好ましい。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理、
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.1m2・g−1以上であり、0.7m2・g−1以上が好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、通常100m2・g−1以下であり、25m2・g−1以下が好ましく、15m2・g−1以下が更に好ましく、10m2・g−1以下が特に好ましい。
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径0.01μm以上1μm以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常0.01cm3・g−1以上、好ましく
は0.05cm3・g−1以上、より好ましくは0.1cm3・g−1以上、また、通常0.6cm3・g−1以下、好ましくは0.4cm3・g−1以下、より好ましくは0.3cm3・g−1以下の細孔径分布を有することが望ましい。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の真密度は、通常1.4g・cm−3以上であり、1.6g・cm−3以上が好ましく、1.8g・cm−3以上が更に好ましく、2.0g・cm−3以上が特に好ましく、また、通常2.26g・cm−3以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g・cm−3以上であり、0.5g・cm−3以上が好ましく、0.7g・cm−3以上が更に好ましく、1g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.8g・cm−3以下が更に好ましく、1.6g・cm−3以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、通常10以下であり、8以下が好ましく、5以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が2種以上含有していることである。ここでいう性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる1つ以上の特性を示す。
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.05μm以上であり、0.1μm以上が好ましく、0.15μm以上が更に好ましく、また、通常1.5μm以下であり、1.3μm以下が好ましく、1.0μm以下が更に好ましい。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。0.2%耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体の厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、また、通常1mm以下であり、100μm以下が好ましく、50μm以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、150以下が好ましく、20以下が更に好ましく、10以下が特に好ましく、また、0.1以上が好ましく、0.4以上が更に好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3以上が更に好ましく、1.3g・cm−3以上が特に好ましく、また、2g・cm−3以下が好ましく、1.9g・cm−3以下がより好ましく、1.8g・cm−3以下が更に好ましく、1.7g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
極板配向比は、通常0.001以上であり、0.005以上が好ましく、0.01以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 :硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、100Ω以下が好ましく、50Ω以下が更に好ましく、20Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10−6F以上が好ましく、1×10−5F以上が更に好ましく、1×10−4Fが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下が望ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、13族及び14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることが好ましく、更にはアルミニウム、珪素、及び錫(これらを以下「特定金属元素」という場合がある。)の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。
・珪素及び/又は錫と酸素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の珪素及び/又は錫の酸化物。
・珪素及び/又は錫と窒素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の珪素及び/又は錫の窒化物。
・珪素及び/又は錫と炭素との元素比が通常0.5以上であり、好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.9以上、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下の珪素及び/又は錫の炭化物。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する)が好ましい。すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
[一般式(1)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
本発明の非水系電解液電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物(以下、適宜「チタン含有金属酸化物」という)のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、0.5m2・g−1以上が好ましく、0.7m2・g−1以上がより好ましく、1.0m2・g−1以上が更に好ましく、1.5m2・g−1以上が特に好ましく、また、200m2・g−1以下が好ましく、100m2・g−1以下がより好ましく、50m2・g−1以下が更に好ましく、25m2・g−1以下が特に好ましい。
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、チタン含有金属酸化物の平均一次粒子径が、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上が更に好ましく、0.2μm以上が特に好ましく、また、通常2μm以下であり、1.6μm以下が好ましく、1.3μm以下が更に好ましく、1μm以下が特に好ましい。
チタン含有金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
チタン含有金属酸化物のタップ密度は、0.05g・cm−3以上が好ましく、0.1g・cm−3以上がより好ましく、0.2g・cm−3以上が更に好ましく、0.4g・cm−3以上が特に好ましく、また、2.8g・cm−3以下が好ましく、2.4g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。
チタン含有金属酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
チタン含有金属酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、通常5以下であり、4以下が好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、チタン含有金属酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
チタン含有金属酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
(10−1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.01μm以上であり、0.03μm以上が好ましく、また、通常1.5μm以下であり、1.3μm以下が好ましく、1.0μm以下が更に好ましい。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体の厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上が更に好ましく、また、通常1mm以下であり、100μm以下が好ましく、50μm以下が更に好ましい。金属皮膜の厚さが、1μmより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、通常150以下であり、20以下が好ましく、10以下が更に好ましく、また、通常0.1以上であり、0.4以上が好ましく、1以上が更に好ましい。集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.2g・cm−3がより好ましく、1.3g・cm−3以上が更に好ましく、1.5g・cm−3以上が特に好ましく、また、3g・cm−3以下が好ましく、2.5g・cm−3以下がより好ましく、2.2g・cm−3以下が更に好ましく、2g・cm−3以下が特に好ましい。集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、500Ω以下が好ましく、100Ω以下が更に好ましく、50Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10−6F以上が好ましく、1×10−5F以上が更に好ましく、3×10−5F以上が特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると電流特性が良く好ましいためである。
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下が望ましい。
以下に本発明の非水系電解液電池に使用される正極について説明する。
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常1.3g・cm−3以上であり、1.5g・cm−3以上が好ましく、1.6g・cm−3以上が更に好ましく、1.7g・cm−3以上が特に好ましく、また、通常2.5g・cm−3以下であり、2.4g・cm−3以下が好ましい。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常0.01μm以上であり、0.05μm以上が好ましく、0.08μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、通常3μm以下であり、2μm以下が好ましく、1μm以下更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましい。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、通常0.2m2・g−1以上であり、0.3m2・g−1以上が好ましく、0.4m2・g−1以上が更に好ましく、また、通常4.0m2・g−1以下であり、2.5m2・g−1以下が好ましく、1.5m2・g−1以下が更に好ましい。
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、1g・cm−3以上が好ましく、1.5g・cm−3以上が更に好ましく、2g・cm−3以上が特に好ましく、また、4g・cm−3以下が好ましく、3.5g・cm−3以下が更に好ましく、3g・cm−3以下が特に好ましい。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
高電流密度かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、10μm以上が好ましく、20μm以上が更に好ましく、また、200μm以下が好ましく、100μm以下が更に好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
[電極群]
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
[初期放電容量評価]
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させ、4サイクル目は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3Vまで放電して、初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、2Cとはその2倍の電流値を、また0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
初期放電容量評価試験の終了した電池を、25℃において、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電し、2Cの定電流で3Vまで放電する試験を実施した。初期放電容量試験の放電容量を100とした場合の放電容量(%)を求めた。
容量評価試験の終了した電池を、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した。これを85℃で24時間保存し、電池を冷却させた後、25℃において0.2Cの定電流で3Vまで放電させ、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後、2Cの定電流で3Vまで放電する試験を実施した。初期放電容量試験の放電容量を100とした場合の放電容量(%)を求めた。
0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させ、4サイクル目は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施した。この充電電池の室温から300℃における発熱量をカルベ式熱量計にて測定した。
[負極の作製]
人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅30mm、長さ40mm、及び幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
乾燥アルゴン雰囲気下、スルホラン(SLF)とエチルメチルカーボネート(EMC:25℃での粘性率0.68mPa・s)との混合物(体積比3:7)98重量部、ビニレンカーボネート(VC)2重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解して電解液とした。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
実施例1の電解液においてビニレンカーボネート(VC)に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
実施例1の電解液においてビニレンカーボネート(VC)に代えて、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
実施例1の電解液においてビニレンカーボネート(VC)に代えて、0.5重量部のLiPO2F2を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
スルホラン(SLF)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:7)に、十分に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
スルホラン(SLF)とγ−ブチロラクトン(GBL::25℃での粘性率1.73mPa・s)との混合物94重量部(体積比3:7)及びビニレンカーボネート(VC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とリン酸トリオクチル(TOP)をそれぞれ2重量部混合し、次いで、十分に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
スルホラン(SLF)とγ−ブチロラクトン(GBL)との混合物94重量部(体積比3:7)及びビニレンカーボネート(VC)とビニルエチレンカーボネート(VEC)とリン酸トリオクチル(TOP)をそれぞれ2重量部混合し、次いで、十分に乾燥したLiBF4を1.0mol/Lの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
γ−ブチロラクトン(GBL)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:7)98重量部、ビニレンカーボネート(VC)2重量部を混合し、次いで、十分に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合物(体積比3:7)98重量部、ビニレンカーボネート(VC)2重量部を混合し、次いで、十分に乾燥したLiPF6を1.0mol/Lの割合となるように溶解して製造した電解液を使用した以外、実施例1と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、評価を行った。電解液の成分及び評価結果を表1及び表2に示す。
実施例3と同様の方法で得られた正極、負極、及び電解液を用いてシート状リチウム二次電池を作製し、熱分析により熱安定性の評価を行なった。評価結果を表3に示す。
比較例4と同様の方法で得られた正極、負極、及び電解液を用いてシート状リチウム二次電池を作製し、熱分析により熱安定性の評価を行なった。評価結果を表3に示す。
Claims (9)
- 電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が該非水溶媒全体に対して10〜70体積%の環状スルホン化合物、及び25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物を含有しており、かつ、不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液。
- 上記環状スルホン化合物がスルホラン及び/又はスルホラン誘導体であることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 上記25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物が、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル及び環状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水系電解液。
- 上記25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及び1,2−ジメトキシエタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載の非水系電解液。
- 上記25℃での粘性率が1.5mPa・s以下である化合物の含有量が、非水系電解液中の該非水溶媒全体に対して30〜90体積%であることを特徴とする請求項1ないし請求項4の何れかの請求項に記載の非水系電解液。
- 上記不飽和結合を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1ないし請求項5の何れかの請求項に記載の非水系電解液。
- ハロゲン原子を有するカーボネートが、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化ジメチルカーボネート、フッ素化ジエチルカーボネート及びフッ素化エチルメチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1ないし請求項5の何れかの請求項に記載の非水系電解液。
- 不飽和結合を有するカーボネート、ハロゲン原子を有するカーボネート、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の含有量が、該非水系電解液全体に対して0.001〜8質量%であることを特徴とする請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載の非水系電解液。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項1ないし請求項8の何れかの請求項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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