JP2014132576A - ジフルオロリン酸塩組成物及びそれからなる非水系電解液用添加剤、並びにそれを用いた二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に有利なジフルオロリン酸塩組成物を提供し、この組成物を用いて、電解液の分解を抑制すると共に、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、且つ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供する。
【解決手段】ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含むジフルオロリン酸塩組成物であって、該ジフルオロリン酸塩組成物中に含まれるアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むジフルオロリン酸塩組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含むジフルオロリン酸塩組成物であって、該ジフルオロリン酸塩組成物中に含まれるアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むジフルオロリン酸塩組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ジフルオロリン酸塩組成物、並びにそれを用いた二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関するものである。
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の開発が進められている。このリチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより一層の改善が要望されている。こうしたリチウムイオン二次電池の電池特性、例えば負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
例えば、特許文献1には、ビニル炭酸エチレン化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を抑え、電池の保存特性、サイクル特性を改善できることが記載されている。特許文献2には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、電池の保存後の回復容量を増加させることができることが記載されている。
しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を改善することができるものの、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、低温放電特性や大電流放電特性などが低下するという課題があった。
しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を改善することができるものの、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、低温放電特性や大電流放電特性などが低下するという課題があった。
ところで、特許文献3には、クロロエチレンポリマーの安定剤として、ジフルオロリン酸塩が有用であることが記載されている。ジフルオロリン酸塩は、例えば特許文献4に、ジフルオロリン酸塩単独で、又は、モノフルオロリン酸塩と共に、非水系電解液の添加剤として用いられることが記載されている。また、特許文献5には、特定の方法によって製造されたジフルオロリン酸塩を非水系電解液の添加剤として用いることが記載されている。しかし、特許文献4には、ジフルオロリン酸塩及びフルオロリン酸塩のいずれか一方又は両方を等量含むものを添加することしか記載されておらず、特許文献4及び5において、ジフルオロリン酸塩組成物中のアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンとモノフルオロリン酸イオンの比率を検討することなされていない。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、工業的に有利なジフルオロリン酸塩組成物及びそれからなる非水系電解液用添加剤を提供することにある。また、その組成物を用いて、電解液の分解を抑制すると共に、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、且つ、高温保存特性やサイクル特性にも優れた二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することにある。
本願発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含み、組成物中のジフルオロリン酸イオンとモノフルオロリン酸イオンが、特定の比率であるジフルオロリン酸塩組成物を非水系電解液に用いることにより、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、高温保存特性やサイクル特性を良好に保つことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含み、アニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むジフルオロリン酸塩組成物である。
また、本発明は、上記ジフルオロリン酸塩組成物からなる非水系電解液用添加剤、並びに二次電池用非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池である。
また、本発明は、上記ジフルオロリン酸塩組成物からなる非水系電解液用添加剤、並びに二次電池用非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池である。
本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、特に非水系電解液の添加剤として極めて有用であり、優れた性能を有する非水系電解液二次電池を提供することが可能になる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明は、これらの例に限定されず、その要旨の範囲内で変形態様も実施することができる。
[1.ジフルオロリン酸塩組成物]
本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含み、アニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むことを特徴とする。
本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含み、アニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むことを特徴とする。
ジフルオロリン酸塩組成物中のアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量は、50.9〜99.98質量%、好ましくは55質量%以上、より好ましくは65質量%以上であり、更に好ましくは75質量%以上、特に好ましくは85質量%以上である。ここで、ジフルオロリン酸塩組成物中のアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が65質量%を超えると、大電流(例えば、10C)を流したときでも放電容量維持率が高くなる傾向があり、65質量%を超えて99質量%未満であることが特に好ましい。
また、ジフルオロリン酸塩組成物中のアニオン100質量%に対して、モノフルオロリン酸イオンの含有量は、0.02〜49.1質量%、好ましくは0.02〜40質量%、より好ましくは0.05〜30質量%、更に好ましくは0.05〜20質量%、特に好ましくは0.05〜10質量%であり、もっとも好ましくは下限値として1質量%を超える範囲であり、1質量%を超えて35質量%未満であることが特に好ましい。上記範囲内であると、大電流を流したときでも放電容量維持率がより高くなる。
また、ジフルオロリン酸塩組成物中のアニオン100質量%に対して、モノフルオロリン酸イオンの含有量は、0.02〜49.1質量%、好ましくは0.02〜40質量%、より好ましくは0.05〜30質量%、更に好ましくは0.05〜20質量%、特に好ましくは0.05〜10質量%であり、もっとも好ましくは下限値として1質量%を超える範囲であり、1質量%を超えて35質量%未満であることが特に好ましい。上記範囲内であると、大電流を流したときでも放電容量維持率がより高くなる。
ジフルオロリン酸塩組成物中には、アニオン100質量%に対するジフルオロリン酸イオン及びモノフルオロリン酸イオンの比率が上記範囲内であれば、ジフルオロリン酸塩組成物中に他のアニオン、例えば、フッ化物イオン(F−)、リン酸イオン(PO4 3−)、六フッ化リン酸イオン(PF6 −)等が含まれていてもよい。ジフルオロリン酸塩組成物中に含まれていてもよい、ジフルオロリン酸イオン及びモノフルオロリン酸イオン以外の他のアニオンの含有量は、組成物中のアニオン100質量%に対して、フッ化物イオン(F−)として0.001〜10質量%、リン酸イオン(PO4 3−)として0.001〜10質量%、六フッ化リン酸イオン(PF6 −)として0.001〜5質量%である。
本発明のジフルオロリン酸塩組成物中に含まれるカチオン種は特に限定されないが、カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、オニウムイオン、その他のイオンから選ばれる少なくとも1つのカチオンであることが好ましい。
上記アルカリ金属イオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+から選ばれる少なくとも1種のものが挙げられる。中でもLi+、Na+、K+が価格及び入手しやすさの観点から好ましい。
上記アルカリ土類金属イオンとしては、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+から選ばれる少なくとも1種のものが挙げられる。その他のイオンとして、Al3+等が挙げられる。中でもMg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+が価格及び取り扱いの安全性の観点から好ましい。
上記オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
上記アンモニウムイオンとしては、NH4 +、第1〜4級アンモニウムイオンが挙げられる。
中でも第4級アンモニウムイオンが好ましくは、第4級アンモニウムイオンとしては、 テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−n−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−t−ブチルアンモニウム、トリメチル−n−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−t−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−n−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−t−ブチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−t−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチルイソブチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチル−t−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−t−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−n−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、n−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン;1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン;1,2−ジメチルピラゾリウム、1−メチル−2−エチルピラゾリウム、1−プロピル−2−メチルピラゾリウム、1−メチル−2−ブチルピラゾリウム等のピラゾリウムイオン;N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、N−プロピルピリジニウム、N−ブチルピリジニウム等のピリジニウムイオン;1−メチルトリアゾリウム、1−エチルトリアゾリウム、1−プロピルトリアゾリウム、1−ブチルトリアゾリウム等のトリアゾリウムイオン;1−メチルピリダジニウム、1−エチルピリダジニウム、1−プロピルピリダジニウム、1−ブチルピリダジニウム等のピリダジニウムイオン;1,2−ジメチルチアゾリウム、1,2−ジメチル−3−プロピルチアゾリウム等のチアゾリウムイオン;1−エチル−2−メチルオキサゾリウム、1,3−ジメチルオキサゾリウム等のオキサゾリウムイオン;1,2−ジメチルピリミジニウム、1−メチル−3−プロピルピリミジニウム等のピリミジニウムイオン;1−エチル−2−メチルピラジニウム、1−ブチルピラジニウム等のピラジニウムイオン等が挙げられる。
第1〜3級アンモニウムイオンとしては、モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオン;モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。
中でも第4級アンモニウムイオンが好ましくは、第4級アンモニウムイオンとしては、 テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−n−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−t−ブチルアンモニウム、トリメチル−n−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−n−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−t−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−n−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−t−ブチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−t−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチルイソブチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、ジメチル−n−ブチル−t−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−t−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−n−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−n−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−n−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、n−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−n−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムイオン;1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムイオン;1,2−ジメチルピラゾリウム、1−メチル−2−エチルピラゾリウム、1−プロピル−2−メチルピラゾリウム、1−メチル−2−ブチルピラゾリウム等のピラゾリウムイオン;N−メチルピリジニウム、N−エチルピリジニウム、N−プロピルピリジニウム、N−ブチルピリジニウム等のピリジニウムイオン;1−メチルトリアゾリウム、1−エチルトリアゾリウム、1−プロピルトリアゾリウム、1−ブチルトリアゾリウム等のトリアゾリウムイオン;1−メチルピリダジニウム、1−エチルピリダジニウム、1−プロピルピリダジニウム、1−ブチルピリダジニウム等のピリダジニウムイオン;1,2−ジメチルチアゾリウム、1,2−ジメチル−3−プロピルチアゾリウム等のチアゾリウムイオン;1−エチル−2−メチルオキサゾリウム、1,3−ジメチルオキサゾリウム等のオキサゾリウムイオン;1,2−ジメチルピリミジニウム、1−メチル−3−プロピルピリミジニウム等のピリミジニウムイオン;1−エチル−2−メチルピラジニウム、1−ブチルピラジニウム等のピラジニウムイオン等が挙げられる。
第1〜3級アンモニウムイオンとしては、モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等のアルキルアンモニウムイオン;モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等のアルカノールアンモニウムイオン等が挙げられる。
ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウムが挙げられる。
スルホニウムとしては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウムが挙げられる。
ジフルオロリン酸塩組成物中に含まれるカチオンとして好ましいものは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第4級アンモニウムイオンであり、もっとも好ましいものは分子量の観点からLi+である。
ジフルオロリン酸塩組成物の製造方法は、特に限定されず、組成物中のカチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量とモノフルオロリン酸イオンの含有量がそれぞれ上記範囲内であれば良い。
例えば、ジフルオロリン酸塩組成物の製造方法としては、ジフルオロリン酸イオンとモノフルオロリン酸イオンの含有量が上記範囲内となるように、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩を混合して組成物としても良い。この場合、ジフルオロリン酸塩のカチオンと、モノフルオロリン酸塩のカチオンは、同一でも、異なっていても良い。また、ジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩は、それぞれ1種を用いてもよく、どちらか一方を1種と他方を2種以上、両方を2種以上併用しても良い。また、必要に応じて、得られたジフルオロリン酸塩組成物を精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いる事ができる。
例えば、ジフルオロリン酸塩組成物の製造方法としては、ジフルオロリン酸イオンとモノフルオロリン酸イオンの含有量が上記範囲内となるように、ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩を混合して組成物としても良い。この場合、ジフルオロリン酸塩のカチオンと、モノフルオロリン酸塩のカチオンは、同一でも、異なっていても良い。また、ジフルオロリン酸塩及びモノフルオロリン酸塩は、それぞれ1種を用いてもよく、どちらか一方を1種と他方を2種以上、両方を2種以上併用しても良い。また、必要に応じて、得られたジフルオロリン酸塩組成物を精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いる事ができる。
ジフルオロリン酸塩組成物に用いるジフルオロリン酸塩の製造方法は、特に限定されない。
ジフルオロリン酸塩の製造方法としては、例えば五酸化ニリン(P2O5)とフッ化アンモニウム(NH4F)やフッ化ナトリウム(NaF)、フッ化リチウム(LiF)等を反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、無水ジフルオロリン酸(P2O3F4)と酸化物(例えばLi2O)や水酸化物(例えばLiOH)等と反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)とメタリン酸カリウム((KPO3)n)を混合融解させてジフルオロリン酸カリウムを得る方法、リン酸二水素カリウム(KH2PO4)とフッ化アンモニウム(NH4F)を融解、反応させて、ジフルオロリン酸カリウムを得る方法、六フッ化リン酸塩或いは5フッ化リン(PF5)と、メタリン酸塩、二酸化ケイ素(SiO2)、或いは炭酸塩のいずれか1種と反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、六フッ化リン酸塩とSi−O−Si結合を有する化合物とを有機電解液中で反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、ハロゲン化合物とジフルオロリン酸を反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法等いずれも好適に用いることができる。得られたジフルオロリン酸塩を、さらに精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いることができる。
ジフルオロリン酸塩の製造方法としては、例えば五酸化ニリン(P2O5)とフッ化アンモニウム(NH4F)やフッ化ナトリウム(NaF)、フッ化リチウム(LiF)等を反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、無水ジフルオロリン酸(P2O3F4)と酸化物(例えばLi2O)や水酸化物(例えばLiOH)等と反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)とメタリン酸カリウム((KPO3)n)を混合融解させてジフルオロリン酸カリウムを得る方法、リン酸二水素カリウム(KH2PO4)とフッ化アンモニウム(NH4F)を融解、反応させて、ジフルオロリン酸カリウムを得る方法、六フッ化リン酸塩或いは5フッ化リン(PF5)と、メタリン酸塩、二酸化ケイ素(SiO2)、或いは炭酸塩のいずれか1種と反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、六フッ化リン酸塩とSi−O−Si結合を有する化合物とを有機電解液中で反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法、ハロゲン化合物とジフルオロリン酸を反応させてジフルオロリン酸塩を得る方法等いずれも好適に用いることができる。得られたジフルオロリン酸塩を、さらに精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いることができる。
ジフルオロリン酸塩組成物に用いるモノフルオロリン酸塩の製造方法は、特に限定されない。
モノフルオロリン酸塩の製造方法としては、例えばメタリン酸塩とフッ化物を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法、リン酸と酸性フッ化物を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法、ハロゲン化合物や炭酸塩とモノフルオロリン酸を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法等いずれも好適に用いることができる。得られたジフルオロリン酸塩を、さらに精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いることができる。
モノフルオロリン酸塩の製造方法としては、例えばメタリン酸塩とフッ化物を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法、リン酸と酸性フッ化物を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法、ハロゲン化合物や炭酸塩とモノフルオロリン酸を反応させてモノフルオロリン酸塩を得る方法等いずれも好適に用いることができる。得られたジフルオロリン酸塩を、さらに精製しても良い。精製方法は特に限定されず、洗浄や再結晶等の方法を用いることができる。
また、ジフルオロリン酸塩組成物の平均分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の平均分子量のものを用いることができる。ジフルオロリン酸塩組成物の平均分子量は、通常100以上である。また、上限に特に制限はないが、本反応の反応性を鑑み、通常1000以下、好ましくは500以下が実用的で好ましい。
[2.非水系電解液]
本発明の非水系電解液は、上記ジフルオロリン酸塩組成物と、電解質と、非水系溶媒を含むものである。
本発明の非水系電解液は、上記ジフルオロリン酸塩組成物と、電解質と、非水系溶媒を含むものである。
<2−1.ジフルオロリン酸塩組成物>
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量は、非水系電解液全体100質量%に対して、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜3質量%、特に更に好ましくは0.1〜3質量%である。
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量が上記範囲内であると、低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量が0.001質量%未満であると、低温放電率や大電流放電特性等の電池特性の改善効果が得られ難い場合があり、10質量%を越えると、充放電効率の低下を招く場合がある。
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量は、非水系電解液全体100質量%に対して、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜3質量%、特に更に好ましくは0.1〜3質量%である。
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量が上記範囲内であると、低温放電特性、大電流放電特性、高温保存特性、サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
非水系電解液中のジフルオロリン酸塩組成物の含有量が0.001質量%未満であると、低温放電率や大電流放電特性等の電池特性の改善効果が得られ難い場合があり、10質量%を越えると、充放電効率の低下を招く場合がある。
<2−2.遊離酸分>
非水系電解液中の遊離酸分(HF)は、好ましくは1.0〜200ppm、より好ましくは1.2〜100ppm、更に好ましくは1.5〜50ppmである。
非水系電解液中の遊離酸分(HF)が上記範囲内であると、電池の抵抗値を上げることなく、電池特性改善効果が得られるため好ましい。
非水系電解液中の遊離酸分(HF)は、好ましくは1.0〜200ppm、より好ましくは1.2〜100ppm、更に好ましくは1.5〜50ppmである。
非水系電解液中の遊離酸分(HF)が上記範囲内であると、電池の抵抗値を上げることなく、電池特性改善効果が得られるため好ましい。
<2−3.電解質>
本発明の非水系電解液に用いる電解質としては、特に制限はされず、公知の電解液を任意に採用して用いることができる。なお、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質は、リチウム塩が好ましい。
本発明の非水系電解液に用いる電解質としては、特に制限はされず、公知の電解液を任意に採用して用いることができる。なお、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質は、リチウム塩が好ましい。
電解質の具体例としては、
LiClO4、
LiAsF6、
LiPF6、
Li2CO3、
LiBF4等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、
リチウム環状1,2−エタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−プロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミド
LiC(CF3SO2)3、
LiPF4(CF3)2、
LiPF4(C2F5)2、
LiPF4(CF3SO2)2、
LiPF4(C2F5SO2)2、
LiBF3(CF3)、
LiBF3(C2F5)、
LiBF2(CF3)2、
LiBF2(C2F5)2、
LiBF2(CF3SO2)2、
LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、
リチウムテトラフルオロ(オキサラト)フォスフェート、
リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、
リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPF6、
NaPF6、
NaBF4、
CF3SO3Na等のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
LiClO4、
LiAsF6、
LiPF6、
Li2CO3、
LiBF4等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、
LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、
LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、
リチウム環状1,2−エタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−プロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム環状1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミド
LiC(CF3SO2)3、
LiPF4(CF3)2、
LiPF4(C2F5)2、
LiPF4(CF3SO2)2、
LiPF4(C2F5SO2)2、
LiBF3(CF3)、
LiBF3(C2F5)、
LiBF2(CF3)2、
LiBF2(C2F5)2、
LiBF2(CF3SO2)2、
LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、
リチウムテトラフルオロ(オキサラト)フォスフェート、
リチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート、
リチウムトリス(オキサラト)フォスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
KPF6、
NaPF6、
NaBF4、
CF3SO3Na等のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウムビス(オキサラト)ボレート、が好ましく、特にLiPF6又はLiBF4が好ましい。
電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意の組み合わせで用いてもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の2種を併用するか、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制され、又は高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、LiPF6とLiBF4、LiPF6とリチウムビス(オキサラト)ボレートとの併用や、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用するのが好ましい。
更に、LiPF6とLiBF4又はリチウムビス(オキサラト)ボレートとを併用する場合、電解質全体に対してLiBF4又はリチウムビス(オキサラト)ボレートが0.01〜20質量%の比率で含有されていることが好ましい。LiBF4やリチウムビス(オキサラト)ボレートは解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
一方、LiPF6、LiBF4等の無機リチウム塩と、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、70〜99質量%の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.5〜3.0mol/L、より好ましくは0.6〜2.0mol/L、更に好ましくは0.8〜1.5mol/Lの範囲である。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度が0.5mol/L未満であると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、3.0mol/Lを超えると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
特に、非水系電解液の非水系溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、電解質としてLiPF6を単独で用いてもよいが、LiPF6とLiBF4とを併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のLiPF6に対するLiBF4のモル比は、好ましくは通常0.005〜0.4、より好ましくは0.01〜0.2、更に好ましくは0.05〜0.2である。このモル比が大きすぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、逆に小さすぎると、連続充電時のガス発生や容量劣化を抑える効果が得られ難くなる。
また、非水系電解液の非水系溶媒がγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物を50容量%以上含むものである場合には、LiBF4が第1のリチウム塩全体の50mol%以上を占めることが好ましい。
<2−4.非水系溶媒>
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系電解液に用いられる溶媒の内の1種以上であることが好ましい。
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系電解液に用いられる溶媒の内の1種以上であることが好ましい。
通常使用される非水系溶媒の例としては、
鎖状及び環状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、等が挙げられる。
鎖状及び環状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、等が挙げられる。
また、鎖状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものの例としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ1〜5のものが好ましく、特に好ましくは1〜4のものである。具体的には、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−n−プロピルカーボネート、
エチル−n−プロピルカーボネート、
ジ−n−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
環状カーボネートの種類に制限は無く、通常使用されるものしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は2〜6が好ましく、特に好ましくは2〜4である。具体的には、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート(2−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス2,3−ジメチルエチレンカーボネート)、等が挙げられる。
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート(2−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス2,3−ジメチルエチレンカーボネート)、等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル
酪酸メチル、
酪酸エチル、等が挙げられる。
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−n−プロピル、
酢酸−i−プロピル、
酢酸−n−ブチル、
酢酸−i−ブチル、
酢酸−t−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−n−プロピル、
プロピオン酸−i−プロピル、
プロピオン酸−n−ブチル、
プロピオン酸−i−ブチル、
プロピオン酸−t−ブチル
酪酸メチル、
酪酸エチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
また、環状カルボン酸エステルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
更に、鎖状エーテルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましい。
また、環状エーテルの種類も制限は無く、通常使用されるものの例としては、
テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン、
2−メチルテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無く、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類;
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類;
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無く、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良い点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンが更に好ましい。
これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水系溶媒の好ましい組合せの1つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、80容量%以上、好ましくは85容量%以上、より好ましくは90容量%以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が5%以上、好ましくは10容量%以上、より好ましくは15容量%以上であり、通常50容量%以下、好ましくは35容量%以下、より好ましくは30容量%以下のものである。これらの非水系溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性(特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)のバランスがよくなるので好ましい。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、99:1〜40:60が好ましく、特に好ましくは95:5〜50:50である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、好ましくは0.1〜10容量%、より好ましくは1〜8容量%、更に好ましくは2〜5容量%とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に、放電負荷特性が優れるので好ましい。
これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は1〜2が好ましい。
好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量は、好ましくは5〜50%、より好ましくは8〜35%、更に好ましくは15〜30%、特に好ましくは15〜25%である。
他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた1種の有機溶媒、又は上記の群から選ばれた2種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の60容量%以上を占めるものである。こうした混合溶媒は引火点が50℃以上となることが好ましく、中でも70℃以上となることが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。
中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、且つエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が5:95〜45:55であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、且つエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が30:70〜80:20であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。
中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、且つエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が5:95〜45:55であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、80容量%以上、好ましくは90容量%以上であり、且つエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が30:70〜80:20であるものを用いると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。
<2−5.添加剤>
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート(以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある)を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。
<2−5−1.特定カーボネート>
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは50〜250、より好ましくは80〜150である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、効果を十分に発現し難くなる場合がある。
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか1種を単独で含有させてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは0.01〜70質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.3〜40質量%の含有させることが望ましい。
非水電解液に対する特定カーボネートの配合量が0.01質量%未満であると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定カーボネートの配合量が70質量%を超えると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。
(2−5−1−1.不飽和カーボネート)
本発明に係る特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート(以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
本発明に係る特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート(以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある)としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、等が挙げられる。
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
4,5−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、
カテコールカーボネート、等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
t−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレン誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、4,5−ジフェニルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
(2−5−1−2.ハロゲン化カーボネート)
一方、本発明に係る特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート(以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある)としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
一方、本発明に係る特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート(以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある)としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、1以上であれば特に制限されないが、通常6以下、好ましくは4以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−メチルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−メチルエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(ジクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)−エチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−4−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−4−クロロエチレンカーボネート、
4−(フルオロメチル)−5−フルオロエチレンカーボネート、
4−(クロロメチル)−5−クロロエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5,5−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート等が挙げられる。
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス(フルオロメチル)カーボネート、
ビス(ジフルオロ)メチルカーボネート、
ビス(トリフルオロ)メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス(クロロメチル)カーボネート、
ビス(ジクロロ)メチルカーボネート、
ビス(トリクロロ)メチルカーボネート等が挙げられる。
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
2−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
2−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
2−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
2−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルメチルカーボネート、
2−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルメチルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
2−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート等が挙げられる。
エチル−(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
ビス(2−フルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
2,2−ジフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジフルオロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’−フルオロエチルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチル−2’,2’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)カーボネート、
エチル−(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
ビス(2−クロロエチル)カーボネート、
エチル−(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート、
2,2−ジクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
ビス(2,2−ジクロロエチル)カーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’−クロロエチルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチル−2’,2’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス(2,2,2−トリクロロエチル)カーボネート等が挙げられる。
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、4−(フルオロメチル)−エチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
(2−5−1−3.ハロゲン化不飽和カーボネート)
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート(これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。)を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート(これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。)を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレン、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)ビニレンカーボネート
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)ビニレンカーボネート
等が挙げられる。
フルオロビニレン、
4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
4−(トリフルオロメチル)ビニレンカーボネート
クロロビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−メチルビニレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルビニレンカーボネート、
4−(トリクロロメチル)ビニレンカーボネート
等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
4−フルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−ビニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−ビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジビニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−フルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジフルオロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4−クロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,4−ジクロロ−5−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4−フェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジフルオロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート、
4,5−ジクロロ−4,5−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
フルオロメチルフェニルカーボネート、
2−フルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
2−クロロエチルフェニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。
フルオロメチルビニルカーボネート、
2−フルオロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
2−クロロエチルビニルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルビニルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
フルオロメチルアリルカーボネート、
2−フルオロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
2−クロロエチルアリルカーボネート、
2,2−ジクロロエチルアリルカーボネート、
2,2,2−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる1種以上のものを用いることが特に好ましい。
<2−5−2.その他添加剤>
以下、特定カーボネート以外の添加剤について説明する。特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
以下、特定カーボネート以外の添加剤について説明する。特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
<2−5−2−1.過充電防止剤>
過充電防止剤の具体例としては、
トルエン、
キシレン、等のトルエン誘導体;
ビフェニル、
2−メチルビフェニル、
3−メチルビフェニル、
4−メチルビフェニル等、の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体;
o−ターフェニル、
m−ターフェニル、
p−ターフェニル、等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体;
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物;
シクロペンチルベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、等のシクロアルキルベンゼン誘導体;
クメン、
1,3−ジイソプロピルベンゼン、
1,4−ジイソプロピルベンゼン、等のベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
t−ヘキシルベンゼン、等のベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の酸素原子を有する芳香族化合物;
等の芳香族化合物が挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、
トルエン、
キシレン、等のトルエン誘導体;
ビフェニル、
2−メチルビフェニル、
3−メチルビフェニル、
4−メチルビフェニル等、の無置換あるいはアルキル基で置換されたビフェニル誘導体;
o−ターフェニル、
m−ターフェニル、
p−ターフェニル、等の無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体;
無置換あるいはアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物;
シクロペンチルベンゼン、
シクロヘキシルベンゼン、等のシクロアルキルベンゼン誘導体;
クメン、
1,3−ジイソプロピルベンゼン、
1,4−ジイソプロピルベンゼン、等のベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
t−ブチルベンゼン、
t−アミルベンゼン、
t−ヘキシルベンゼン、等のベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の酸素原子を有する芳香族化合物;
等の芳香族化合物が挙げられる。
更に、他の過充電防止剤の具体例としては
フルオロベンゼン、
フルオロトルエン、
ベンゾトリフルオリド、
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
1,6−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物;
等も挙げられる。
フルオロベンゼン、
フルオロトルエン、
ベンゾトリフルオリド、
2−フルオロビフェニル、
o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
p−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;
2,4−ジフルオロアニソール、
2,5−ジフルオロアニソール、
1,6−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物;
等も挙げられる。
なお、これらの過充電防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物でも併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
異なる分類の化合物を併用する場合の具体的な例としては
トルエン誘導体とビフェニル誘導体;
トルエン誘導体とターフェニル誘導体;
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物;
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
トルエン誘導体とビフェニル誘導体;
トルエン誘導体とターフェニル誘導体;
トルエン誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物;
トルエン誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
トルエン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
トルエン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
トルエン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体;
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物;
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ビフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物;
ビフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ビフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ビフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ビフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル誘導体とターフェニル誘導体の部分水素化物;
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル誘導体とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と酸素原子を有する芳香族化合物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ターフェニル誘導体の部分水素化物と含フッ素アニソール化合物;
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
シクロアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
シクロアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
シクロアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
シクロアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体とベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第3級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と酸素原子を有する芳香族化合物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と芳香族化合物の部分フッ素化物;
ベンゼン環に直接結合する第4級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体と含フッ素アニソール化合物;
酸素原子を有する芳香族化合物と芳香族化合物の部分フッ素化物;
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物;
酸素原子を有する芳香族化合物と含フッ素アニソール化合物;
芳香族化合物の部分フッ素化物と含フッ素アニソール化合物;
が挙げられる。
が挙げられる。
これらの具体的な例としては
ビフェニルとo−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとm−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ビフェニルとo−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとm−ターフェニルとの組合せ、
ビフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
ビフェニルとクメンとの組合せ、
ビフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
ビフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
ビフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ビフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ビフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
o−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
o−ターフェニルとクメンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
o−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
o−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
o−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
o−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
o−ターフェニルとクメンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
o−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
o−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
o−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
o−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
m−ターフェニルとターフェニル誘導体の部分水素化物との組合せ、
m−ターフェニルとクメンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
m−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
m−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
m−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
m−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
m−ターフェニルとクメンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとt−アミルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとジフェニルエーテルとの組合せ、
m−ターフェニルとジベンゾフランとの組合せ、
m−ターフェニルとフルオロベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
m−ターフェニルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
m−ターフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
m−ターフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とクメンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とt−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とt−ブチルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とt−アミルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジフェニルエーテルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とジベンゾフランとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とフルオロベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物とp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ターフェニル誘導体の部分水素化物と2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
クメンとシクロペンチルベンゼンとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
クメンとシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
クメンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
クメンとジフェニルエーテルとの組合せ、
クメンとジベンゾフランとの組合せ、
クメンとフルオロベンゼンとの組合せ、
クメンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
クメンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
クメンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
クメンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとt−ブチルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
シクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとt−アミルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−ブチルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−アミルベンゼンとジフェニルエーテルとの組合せ、
t−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−アミルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
t−アミルベンゼンとジベンゾフランとの組合せ、
t−アミルベンゼンとフルオロベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
t−アミルベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
t−アミルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジフェニルエーテルとジベンゾフランとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジフェニルエーテルとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジフェニルエーテルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジフェニルエーテルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジベンゾフランとフルオロベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ジベンゾフランとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
ジベンゾフランと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ジベンゾフランとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ジベンゾフランと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
フルオロベンゼンとベンゾトリフルオリドとの組合せ、
フルオロベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
フルオロベンゼンと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
フルオロベンゼンとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
フルオロベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと2−フルオロビフェニルとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
ベンゾトリフルオリドと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
2−フルオロビフェニルとo−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
2−フルオロビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
2−フルオロビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
2−フルオロビフェニルとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
2−フルオロビフェニルと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
o−フルオロシクロヘキシルベンゼンとp−フルオロシクロヘキシルベンゼンとの組合せ、
o−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
p−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。
o−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
p−フルオロシクロヘキシルベンゼンと2,4−ジフルオロアニソールとの組合せ、
等が挙げられる。
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常0.1質量%以上、5質量%以下の範囲とすることが望ましい。
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
<2−5−2−2.助剤>
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物;
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド、
マロノニトリル
スクシノニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
ドデカンジニトリル、
ラウロニトリル、等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物;
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物;
エチレンサルファイト、
1,3−プロパンスルトン、
1,4−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、
N,N−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物;
1−メチル−2−ピロリジノン、
1−メチル−2−ピペリドン、
3−メチル−2−オキサゾリジノン、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、
N−メチルスクシイミド、
マロノニトリル
スクシノニトリル、
アジポニトリル、
ピメロニトリル、
ドデカンジニトリル、
ラウロニトリル、等の含窒素化合物;
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物;
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。
[3.非水系電解液二次電池]
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
<3−1.電池構成>
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。また、一次電池にも二次電池にも好適である。
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜(セパレータ)を介して正極と負極とが積層され、これらがケース(外装体)に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。また、一次電池にも二次電池にも好適である。
<3−2.非水系電解液>
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
<3−3.負極>
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
合金系材料とは、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属及びそれらの化合物等のことである。これらは、一種を単独で用いてもよく、また二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
リチウム含有金属複合酸化物材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
<3−3−1.炭素質材料>
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成る炭素質材料、又はその異なる2種類の結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成る炭素質材料、又は、その異なる2種類の配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を400〜3200℃の範囲で1回以上熱処理した炭素質材料、
(3)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成る炭素質材料、又はその異なる2種類の結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、(4)負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成る炭素質材料、又は、その異なる2種類の配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、(1)〜(4)の炭素質材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記(2)の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
<3−3−2.炭素質負極の構成、物性、調製方法>
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す(1)〜(21)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す(1)〜(21)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
(1)X線パラメータ
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下が更に好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上、特に好ましくは2nm以上である。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下が更に好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、通常1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上、特に好ましくは2nm以上である。
黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、X線回折における格子面(002面)のd値が0.335〜0.338nmである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもX線回折における格子面(002面)のd値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもX線回折における格子面(002面)のd値が大きい炭素質材料との割合が重量比で99/1〜80/20であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
(2)灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、1.0質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下が好ましく、下限としては1ppm以上であることが好ましい。灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、1.0質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下が好ましく、下限としては1ppm以上であることが好ましい。灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
(3)体積基準の平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、1〜100μm、好ましくは3〜50μm、より好ましくは5〜40μm、更に好ましくは7〜30μm、特に好ましくは7〜25μmである。体積基準の平均粒径が1μm未満であると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。一方、100μmを超えると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、1〜100μm、好ましくは3〜50μm、より好ましくは5〜40μm、更に好ましくは7〜30μm、特に好ましくは7〜25μmである。体積基準の平均粒径が1μm未満であると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。一方、100μmを超えると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準の平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められる体積基準の粒度分布のメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準の平均粒径と定義する。
(4)ラマンR値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは0.01〜1.5、より好ましくは0.03〜1.2、更に好ましくは0.1〜0.5である。
炭素質材料のラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは0.01〜1.5、より好ましくは0.03〜1.2、更に好ましくは0.1〜0.5である。
ラマンR値が0.01未満であると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、1.50を超えると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、好ましくは10〜100cm−1以上あり、より好ましくは15〜80cm−1、更に好ましくは15〜60cm−1、特に好ましくは15〜40cm−1である。
ラマン半値幅が10cm−1未満であると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、100cm−1を超えると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器(例えば日本分光社製ラマン分光器)を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm−1付近のピークPAの強度IAと、1360cm−1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明における炭素質材料のラマンR値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの1580cm−1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm−1
・測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(5)BET比表面積
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.1〜100m2・g−1であり、より好ましくは0.7〜25m2・g−1以上、更に好ましくは1.0〜15m2・g−1以上、特に好ましくは1.5〜10m2・g−1以上である。
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.1〜100m2・g−1であり、より好ましくは0.7〜25m2・g−1以上、更に好ましくは1.0〜15m2・g−1以上、特に好ましくは1.5〜10m2・g−1以上である。
BET比表面積の値が0.1m2・g−1未満であると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、100m2・g−1を超えると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のBET比表面積と定義する。
(6)細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径0.01μm以上1μm以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、好ましくは通常0.01〜0.6cm3・g−1、より好ましくは0.05〜0.4cm3・g−1、更に好ましくは0.1〜0.3cm3・g−1細孔径分布を有することが望ましい。
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径0.01μm以上1μm以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、好ましくは通常0.01〜0.6cm3・g−1、より好ましくは0.05〜0.4cm3・g−1、更に好ましくは0.1〜0.3cm3・g−1細孔径分布を有することが望ましい。
細孔径分布が0.01cm3・g−1未満であると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、0.6cm3・g−1を超えると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径が0.01μm以上100μm以下の細孔に相当する、全細孔容積は、好ましくは0.1〜10cm3・g−1、より好ましくは0.25〜5cm3・g−1、更に好ましくは0.4〜2cm3・g−1である。全細孔容積が0.1cm3・g−1未満であると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。一方、10cm3・g−1を超えると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。
また、平均細孔径は、好ましくは0.05〜50μm、より好ましくは0.1〜20μm、更に好ましくは0.5〜10μmである。平均細孔径が0.05μm未満であると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。一方、50μmを超えると、バインダーを多量に必要となる場合がある。
水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いて行う。前処理として、試料約0.2gを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気する。引き続き、4psia(約28kPa)に減圧し水銀を導入し、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させる。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
このようにして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne・cm−1(1dyne=10μN)、接触角(ψ)は140°とする。平均細孔径には累積細孔体積が50%となるときの細孔径を用いる。
(7)円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は1に近いほど望ましく、また、0.1以上が好ましく、中でも0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.9以上が特に好ましい。
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA)を用いて行う。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
(8)真密度
炭素質材料の真密度は、好ましくは1.4g・cm−3以上、より好ましくは1.6g・cm−3以上、更に好ましくは1.8g・cm−3以上、特に好ましくは2.0g・cm−3以上、また、好ましくは2.26g・cm−3以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料の真密度は、好ましくは1.4g・cm−3以上、より好ましくは1.6g・cm−3以上、更に好ましくは1.8g・cm−3以上、特に好ましくは2.0g・cm−3以上、また、好ましくは2.26g・cm−3以下である。真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定する。該測定で求められる値を、本発明における炭素質材料の真密度と定義する。
(9)タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは0.1〜2.0g・cm−3、より好ましくは0.5〜1.8g・cm−3、更に好ましくは0.7〜1.6g・cm−、特に好ましくは1.0〜1.6g・cm−3である。
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは0.1〜2.0g・cm−3、より好ましくは0.5〜1.8g・cm−3、更に好ましくは0.7〜1.6g・cm−、特に好ましくは1.0〜1.6g・cm−3である。
タップ密度が、0.1g・cm−3未満であると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、2.0g・cm−3を超えると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。
(10)配向比
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
炭素質材料の配向比は、通常0.005以上であり、0.01以上が好ましく、0.015以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し58.8MN・m−2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の(110)回折と(004)回折のピーク強度から、(110)回折ピーク強度/(004)回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :
発散スリット=0.5度
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:75度≦2θ≦80度 1度/60秒
(004)面:52度≦2θ≦57度 1度/60秒
(11)アスペクト比(粉)
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、10以下であり、8以下が好ましく、5以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
炭素質材料のアスペクト比は、通常1以上、また、10以下であり、8以下が好ましく、5以下が更に好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ50ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比(A/B)を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。
(12)副材混合
副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が2種以上含有していることである。ここでいう性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる1つ以上の特性を示す。
副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が2種以上含有していることである。ここでいう性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる1つ以上の特性を示す。
これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンR値が異なる炭素質材料を2種以上含有していること、及びX線パラメータが異なること等が挙げられる。
副材混合の効果の1例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
副材混合として導電材を混合する場合には、1種を単独で混合してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、好ましくは通常0.1〜45質量%、より好ましくは0.5〜40質量%、更に好ましくは0.6〜40質量%である。混合比が0.1質量%未満であると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。一方、45質量%を超えると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
(13)電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、好ましくは15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmである。負極活物質の厚さが、150μmを超えると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。一方、15μm未満であると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
(14)集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理(例えば、厚さが数nm〜1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等)がなされていてもよい。
集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(14−1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、好ましくは0.05〜1.5μm、より好ましくは0.1〜1.3μm、更に好ましくは0.15〜1.0μmである。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが通常用いられる。
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、好ましくは0.05〜1.5μm、より好ましくは0.1〜1.3μm、更に好ましくは0.15〜1.0μmである。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが通常用いられる。
(14−2)引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、好ましくは100N・mm−2以上であり、より好ましくは250N・mm−2以上、更に好ましくは400N・mm−2以上、特に好ましくは500N・mm−2以上である。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常1000N・mm−2以下である。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(14−3)0.2%耐力
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、好ましくは30N・mm−2以上、より好ましくは150N・mm−2以上、更に好ましくは300N・mm−2以上が望ましい。0.2%耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常900N・mm−2以下が望ましい。0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(14−4)集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1〜1000μm以上であり、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜30μmである。金属皮膜の厚さが、1μm未満の厚さであると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmを超えると厚さであると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1〜1000μm以上であり、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜30μmである。金属皮膜の厚さが、1μm未満の厚さであると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、100μmを超えると厚さであると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、集電体は、メッシュ状でもよい。
(15)集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、好ましくは0.1〜150、より好ましくは0.4〜20、更に好ましくは1.0〜10である。
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、好ましくは0.1〜150、より好ましくは0.4〜20、更に好ましくは1.0〜10である。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
(16)電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは1.0〜2.0g・cm−3以上、より好ましくは1.2〜1.9g・cm−3、更に好ましくは1.3〜1.8g・cm−3以上、特に好ましくは1.3〜1.7g・cm−3である。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、好ましくは1.0〜2.0g・cm−3以上、より好ましくは1.2〜1.9g・cm−3、更に好ましくは1.3〜1.8g・cm−3以上、特に好ましくは1.3〜1.7g・cm−3である。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
(17)バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、SBR等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは0.1〜20質量%以上、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは0.6〜10質量%、特に好ましくは0.6〜10質量%である。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量%、更に好ましくは0.6〜2質量%である。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは3〜8質量%である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量、更に好ましくは0.6〜2質量%である。負極活物質に対する増粘剤の割合が、0.1質量%未満であると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、5質量%を超えると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
(18)極板配向比
極板配向比は、通常0.001以上であり、0.005以上が好ましく、0.01以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
極板配向比は、通常0.001以上であり、0.005以上が好ましく、0.01以上が更に好ましく、また、通常0.67以下である。極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、X線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明における炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。
X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 :硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調製 :硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
(19)インピーダンス
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、100Ω以下が好ましく、50Ω以下が更に好ましく、20Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上が更に好ましく、1×10-4Fが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、100Ω以下が好ましく、50Ω以下が更に好ましく、20Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上が更に好ましく、1×10-4Fが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極の抵抗及び二重層容量の測定は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称容量の80%以上あるものを用いる。
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60%まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液60μLをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度25℃で、10-2〜105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗(R)と、二重層容量(Cdl)を求める。
(20)負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
(21)負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、好ましくは通常15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmが望ましい。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、好ましくは通常15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmが望ましい。
<3−3−3.合金系材料、及び合金系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法>
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。中でも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることがより好ましく、更には、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、又はスズ(Sn)(以下、これらの元素を「特定金属元素」という場合がある)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属(特定金属元素)の化合物であることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物の何れであっても特に限定はされない。このような金属化合物としては、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。中でも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、13族又は14族の金属・半金属元素(すなわち炭素を除く)を含む材料あることがより好ましく、更には、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、又はスズ(Sn)(以下、これらの元素を「特定金属元素」という場合がある)の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属(特定金属元素)の化合物であることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか1種の特定金属元素の金属単体、2種以上の特定金属元素からなる合金、1種又は2種以上の特定金属元素とその他の1種又は2種以上の金属元素とからなる合金、並びに、1種又は2種以上の特定金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで5〜6種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか1種の特定金属元素の金属単体、2種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び/又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び/又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び/又はスズと酸素との元素比が、好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が、好ましくは常0.5〜1.5であり、より好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び/又はスズと炭素との元素比が、好ましくは常0.5〜1.5、より好ましくは0.7〜1.3以上、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
・ケイ素及び/又はスズと酸素との元素比が、好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの酸化物」。
・ケイ素及び/又はスズと窒素との元素比が、好ましくは常0.5〜1.5であり、より好ましくは0.7〜1.3、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び/又はスズと炭素との元素比が、好ましくは常0.5〜1.5、より好ましくは0.7〜1.3以上、更に好ましくは0.9〜1.1の「ケイ素及び/又はスズの炭化物」。
なお、上述の負極活物質は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知の何れの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体(以下「負極集電体」という場合がある。)上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜50μmである。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、好ましくは70〜97質量%、より好ましくは75〜95質量%である。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、2以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすれば良い。
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料;黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、好ましくは3〜30質量%、より好ましくは5〜25量%である。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、2以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすれば良い。
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。結着剤の含有量は、負極材100重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部、より好ましくは1〜8重量部である。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、2以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすれば良い。
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いしてもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が、0.5〜5.0質量%の範囲で用いることが好ましい。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やN−メチルピロリドン等の環状アミド類等の水以外の溶媒を、水に対して30質量%以下程度の比率で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1.0〜2.0g・cm−3、より好ましくは1.2〜1.9g・cm−3、更に好ましくは1.3〜1.8g・cm−3、特に好ましくは1.3〜1.7g・cm−3である。
集電体上に存在している活物質の密度が、2.0g・cm−3を超えると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、1.0g・cm−3未満であると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
<3−3−4.リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法>
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物(以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する)が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式(3)で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式(3)中、0.7≦x≦1.5、1.5≦y≦2.3、0≦z≦1.6であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
LixTiyMzO4 (3)
[一般式(3)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
[一般式(3)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
上記の一般式(3)で表される組成の中でも、
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
(a)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(b)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(c)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、(a)ではLi4/3Ti5/3O4、(b)ではLi1Ti2O4、(c)ではLi4/5Ti11/5O4である。また、Z≠0の構造については、例えば、Li4/3Ti4/3Al1/3O4が好ましいものとして挙げられる。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の(1)〜(16)に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも1種を満たしていることが好ましく、2種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
(1)BET比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.5〜200m2・g−1以上、より好ましくは0.7〜100m2・g−1、更に好ましくは1.0〜50m2・g−1、特に好ましくは1.5〜25m2・g−1である。
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.5〜200m2・g−1以上、より好ましくは0.7〜100m2・g−1、更に好ましくは1.0〜50m2・g−1、特に好ましくは1.5〜25m2・g−1である。
BET比表面積が、0.5m2・g−1未満であると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、200.0m2・g−1を超えると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
BET法による比表面積の測定は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積と定義する。
(2)体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準の平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準の平均粒径(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準の平均粒径は、好ましくは常0.1〜50μm、より好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは0.7〜25μmである。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(10mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計(堀場製作所社製LA−700)を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明における炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準の平均粒径が、0.1μm未満であると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、50.0μmを超えると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
(3)平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、好ましくは0.01〜2μm、より好ましくは0.05〜1.6μm、更に好ましくは0.1〜1.3μm、特に好ましくは0.2〜1μmである。体積基準の平均一次粒子径が、2μmを超えると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、0.01μm未満であると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径が、好ましくは0.01〜2μm、より好ましくは0.05〜1.6μm、更に好ましくは0.1〜1.3μm、特に好ましくは0.2〜1μmである。体積基準の平均一次粒子径が、2μmを超えると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、0.01μm未満であると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば10000〜100000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
(4)形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
(5)タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、好ましくは0.05〜2.8g・cm−3、より好ましくは0.1〜2.4g・cm−3、更に好ましくは0.2〜2.4g・cm−3、特に好ましくは0.4〜2.0g・cm−3である。タップ密度が、0.05g・cm−3未満であると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、2.8g・cm−3を超えると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、好ましくは0.05〜2.8g・cm−3、より好ましくは0.1〜2.4g・cm−3、更に好ましくは0.2〜2.4g・cm−3、特に好ましくは0.4〜2.0g・cm−3である。タップ密度が、0.05g・cm−3未満であると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、2.8g・cm−3を超えると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。
(6)円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)」で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
リチウムチタン複合酸化物の円形度は、1に近いほど好ましく、0.1以上であり、0.8以上が好ましく、0.85以上が更に好ましく、0.9以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FPIA)を用いて行なう。試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。
(7)アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、5以下であり、4以下が好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、5を超えると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、通常1以上、また、5以下であり、4以下が好ましく、3以下が更に好ましく、2以下が特に好ましい。アスペクト比が、5を超えると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、3次元的に観察した時の粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる径Bを測定し、A/Bの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比(A/B)を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。
(8)負極活物質の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、これらの工程中に、Ti以外の元素、例えば、Al、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Agを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び/又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
(9)電極作製
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電極の製造は、公知の何れの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、好ましくは15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmである。
上記厚さが150μmを超えると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。また、15μm未満であると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としてもよく、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
(10)集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅(Cu)及び/又はアルミニウム(Al)を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていてもよい。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理(例えば、厚さが数nm〜1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等)がなされていてもよい。
また、集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(10−1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、好ましくは0.01〜1.5μm、より好ましくは0.03〜1.0μmである。
(10−1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、好ましくは0.01〜1.5μm、より好ましくは0.03〜1.0μmである。
集電体基板の平均表面粗さ(Ra)が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが通常用いられる。
(10−2)引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、JISZ2241(金属材料引張試験方法)に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常50N・mm−2以上であり、100N・mm−2以上が好ましく、150N・mm−2以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常1000N・mm−2以下が望ましい。
引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
(10−3)0.2%耐力
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形していることを意味している。0.2%耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、通常30N・mm−2以上、好ましくは100N・mm−2以上、特に好ましくは150N・mm−2以上である。0.2%耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常900N・mm−2以下が望ましい。
0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
(10−4)集電体の厚さ
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1〜1000μm、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜50μmである。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1〜1000μm、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜50μmである。
金属皮膜の厚さが、1μm未満であると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、金属皮膜の厚さが、100μmを超えると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
(11)集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、好ましくは0.1〜150、より好ましくは0.4〜20、更に好ましくは1.0〜10である。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「(非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)」の値が、好ましくは0.1〜150、より好ましくは0.4〜20、更に好ましくは1.0〜10である。
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
(12)電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1.0〜3.0g・cm−3、より好ましくは1.2〜2.5g・cm−3、更に好ましくは1.3〜2.2g・cm−3、特に好ましくは1.5〜2.0g・cm−3である。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1.0〜3.0g・cm−3、より好ましくは1.2〜2.5g・cm−3、更に好ましくは1.3〜2.2g・cm−3、特に好ましくは1.5〜2.0g・cm−3である。
集電体上に存在している活物質の密度が、3.0g・cm−3を超えると集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、1.0g・cm−3未満であると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
(13)バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いしてもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは通常0.1〜20質量%、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは0.6〜10質量%、特に好ましくは0.6〜8質量%である。
負極活物質に対するバインダーの割合が、20質量%を超えると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、0.1質量%未満であると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。
特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量%、更に好ましくは0.6〜2質量%である。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは2〜10質量%、更に好ましくは3〜8質量%である。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは0.5〜3質量%、更に好ましくは0.6〜2質量%である。負極活物質に対する増粘剤の割合が、5質量%を超えると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、0.1質量%未満であると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
(14)インピーダンス
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、500Ω以下が好ましく、100Ω以下が更に好ましく、50Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上が更に好ましく、3×10-5F以上が特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗は、500Ω以下が好ましく、100Ω以下が更に好ましく、50Ω以下が特に好ましく、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、1×10-5F以上が更に好ましく、3×10-5F以上が特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極の抵抗及び二重層容量は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が、公称容量の80%以上あるものを用いる。
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60%まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液60μLをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度25℃で、10-2〜105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗(インピーダンスRct)と、二重層容量(インピーダンスCdl)を求める。
(15)負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
(16)負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、好ましくは15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmが望ましい。
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、好ましくは15〜150μm、より好ましくは20〜120μm、更に好ましくは30〜100μmが望ましい。
<3−4正極>
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
<3−4−1正極活物質>
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
(1)組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO2等のリチウム・コバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等のリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、LiMnPO4等のリン酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
(2)表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常0.1ppm以上であり、1ppm以上が好ましく、10ppm以上が更に好ましく、また、通常20%以下であり、10%以下が好ましく、5%以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
(3)形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
(4)タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常1.3g・cm−3以上であり、1.5g・cm−3以上が好ましく、1.6g・cm−3以上が更に好ましく、1.7g・cm−3以上が特に好ましく、また、通常2.5g・cm−3以下であり、2.4g・cm−3以下が好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常1.3g・cm−3以上であり、1.5g・cm−3以上が好ましく、1.6g・cm−3以上が更に好ましく、1.7g・cm−3以上が特に好ましく、また、通常2.5g・cm−3以下であり、2.4g・cm−3以下が好ましい。
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。
(5)メジアン径d50
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
正極活物質の粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
メジアン径d50は、好ましくは0.1〜20μm以上、より好ましくは0.5〜18μm、更に好ましくは1.0〜16μm、特に好ましくは3.0〜15μmである。メジアン径d50が、0.1μm未満であると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、20μmを超えると、粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池特性の低下や、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
なお、異なるメジアン径d50をもつ正極活物質を2種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
メジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計(堀場製作所社製LA−920)用いて、5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24に設定して測定する。
(6)平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜2μm、更に好ましくは0.08〜1μm、特に好ましくは0.1〜0.6μmである。正極活物質の平均一次粒子径が3μmを超えると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、0.01μm未満であると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜2μm、更に好ましくは0.08〜1μm、特に好ましくは0.1〜0.6μmである。正極活物質の平均一次粒子径が3μmを超えると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、0.01μm未満であると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
(7)BET比表面積
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2〜4m2・g−1、より好ましくは0.3〜2.5m2・g−1以上、更に好ましくは0.4〜1.5m2・g−1である。BET比表面積の値が、0.2m2・g−1未満であると、電池性能が低下しやすくなる。また、4m2・g−1を超えると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
正極活物質のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2〜4m2・g−1、より好ましくは0.3〜2.5m2・g−1以上、更に好ましくは0.4〜1.5m2・g−1である。BET比表面積の値が、0.2m2・g−1未満であると、電池性能が低下しやすくなる。また、4m2・g−1を超えると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
BET比表面積は、表面積計(大倉理研製全自動表面積測定装置)を用いて測定する。試料に対して窒素流通下150℃で30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における陽極活物質のBET比表面積と定義する。
(8)正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその1つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
<3−4−2.電極構造と作製法>
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
(1)正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは10.0〜99.9質量%、より好ましくは30.0〜99.0質量%、更に好ましくは50.0〜99.0質量%である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、10.0質量%未満であると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、99.9質量%を超えると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明における正極活物質粉体は1種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
(2)導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
導電材は、正極活物質層中に、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.10〜30質量%、更に好ましくは1.00〜15質量%である。含有量が、0.01質量%未満であると、導電性が不十分となる場合がある。また、50質量%を超えると、電池容量が低下する場合がある。
(3)結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせていてもよい。
正極活物質層中の結着剤の割合は、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1.0〜60質量%、更に好ましくは3.0〜40質量%、特に好ましくは3.0〜10質量%である。結着剤の割合が、0.1質量%未満であると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、80.0質量%を超えると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
(4)液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
(5)増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.5〜2質量%、更に好ましくは0.6〜2質量%が望ましい。活物質に対する増粘剤の割合が、0.1質量%未満であると、著しく塗布性が低下する場合があり、また、3質量%を超えると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
(6)圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、好ましくは1〜4g・cm−3、より好ましくは1.5〜3.5g・cm−3、更に好ましくは2〜3g・cm−3である。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、好ましくは1〜4g・cm−3、より好ましくは1.5〜3.5g・cm−3、更に好ましくは2〜3g・cm−3である。
正極活物質層の密度が、4g・cm−3を超えると、集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また、1g・cm−3未満であると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
(7)集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは1〜1000μm、より好ましくは3〜100μm、更に好ましくは5〜50μmである。集電体の厚さが、1μm未満であると、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体の厚さが、1000μmを超えると薄膜が上記範囲よりも、取り扱い性が損なわれる場合がある。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ)/(集電体の厚さ)が、好ましくは0.1〜150、より好ましくは0.4〜20、更に好ましくは1.0〜10である。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、20を超えると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、0.1未満であると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
(8)電極面積
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
(9)放電容量
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは3〜20Ah(アンペアアワー)、より好ましくは4〜10Ah以上になるように設計する。
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは3〜20Ah(アンペアアワー)、より好ましくは4〜10Ah以上になるように設計する。
正極板の放電容量が満充電で、3Ah未満であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。また、20Ahを超えると、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。
(10)正極板の厚さ
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
<3−5.セパレータ>
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で任意に組み合わせて用いてもよい。
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは1〜50μm以上、より好ましくは5〜40μm以上、更に好ましくは10〜30μmである。セパレータが、1μm未満の厚さであると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、50μmを超える厚さであると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは通常20〜90%、より好ましくは35〜85%以上、更に好ましくは45〜75%である。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.05〜0.2μmである。平均孔径が、0.5μmを超えると、短絡が生じ易くなる。また、0.05μm未満であると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01〜1μm、厚さが5〜50μmのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
<2−6.電池設計>
[電極群]
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、好ましくは40〜90%、より好ましくは50〜80%である。電極群占有率が、40%未満であると、電池容量が小さくなる。また、90%を超えると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
[電極群]
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、好ましくは40〜90%、より好ましくは50〜80%である。電極群占有率が、40%未満であると、電池容量が小さくなる。また、90%を超えると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
[集電構造]
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。1枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、10kHz交流法で測定されるインピーダンス(以下、「直流抵抗成分」と略記する)を10ミリオーム(mΩ)以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を5ミリオーム(mΩ)以下にすることがより好ましい。
直流抵抗成分を0.1ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が10ミリオーム(mΩ)より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に100%反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアーアワー(Ah)以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
[外装ケース]
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
[保護素子]
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
[外装体]
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
<二次電池の作製>
[正極の作製]
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)85重量部を用い、カーボンブラック6重量部とポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)9重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.0g・cm−3になるようにプレスして正極とした。
[正極の作製]
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)85重量部を用い、カーボンブラック6重量部とポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、商品名「KF−1000」)9重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.0g・cm−3になるようにプレスして正極とした。
[負極の作製]
人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が1.5g・cm−3になるようにプレスして負極とした。
人造黒鉛粉末KS−44(ティムカル社製、商品名)98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が1.5g・cm−3になるようにプレスして負極とした。
[非水系電解液二次電池の製造]
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
(実施例1)
[ジフルオロリン酸リチウムの製造]
ジフルオロリン酸塩を特開2008−140767号公報記載の例を参考にして、以下のように製造した。
内容積が130mLのSUS316L製密閉容器の蓋に、バルブ・温度計・圧力計と安全弁を取り付け反応装置とし、この反応装置を十分に乾燥させた後、アルゴンガスで満たされたチャンバー内に入れ、反応槽の中に、六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)15.2g、ジメチルカーボネート(試薬:三菱化学製)30mL及びヘキサメチルジシロキサン(試薬:和光純薬製)を加えて溶解し、更にマグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、反応容器をチャンバーから取り出した。続いてマグネチックスターラを用いて攪拌しながら60℃にて30時間反応させた。反応終了後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた減圧濾過により濾別し、ジメチルカーボネートで洗浄した後、50℃、1000Pa以下にて減圧乾燥した。減圧乾燥で得られた固体を、イオンクロマトグラフィーにてカチオン分析し、その純度を求めた。イオンクロマトグラフィーはダイオネクス社のICS−3000を、カラムはダイオネクス社のAS14を、溶離液はダイオネクス社のAS14専用溶離液を用いて電気伝導度で検出した。
[ジフルオロリン酸リチウムの製造]
ジフルオロリン酸塩を特開2008−140767号公報記載の例を参考にして、以下のように製造した。
内容積が130mLのSUS316L製密閉容器の蓋に、バルブ・温度計・圧力計と安全弁を取り付け反応装置とし、この反応装置を十分に乾燥させた後、アルゴンガスで満たされたチャンバー内に入れ、反応槽の中に、六フッ化リン酸リチウム(試薬:ステラケミファ製)15.2g、ジメチルカーボネート(試薬:三菱化学製)30mL及びヘキサメチルジシロキサン(試薬:和光純薬製)を加えて溶解し、更にマグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、反応容器をチャンバーから取り出した。続いてマグネチックスターラを用いて攪拌しながら60℃にて30時間反応させた。反応終了後、析出した固体を、メンブレンフィルターを用いた減圧濾過により濾別し、ジメチルカーボネートで洗浄した後、50℃、1000Pa以下にて減圧乾燥した。減圧乾燥で得られた固体を、イオンクロマトグラフィーにてカチオン分析し、その純度を求めた。イオンクロマトグラフィーはダイオネクス社のICS−3000を、カラムはダイオネクス社のAS14を、溶離液はダイオネクス社のAS14専用溶離液を用いて電気伝導度で検出した。
[非水系電解液]
前記の方法で得られたジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーにして分析したところ、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が99.35質量%であった。これにモノフルオロリン酸イオンの含有量が0.02質量%となるようにモノフルオロリン酸リチウムを添加し、ジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物を乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:1:1)に、十分に乾燥したLiPF6を1mol/L、及び前記のLiPF6を1mol/L溶解した溶液に対して、上記にて得られたジフルオロリン酸リチウム組成物1質量%を溶解し、所望の非水系電解液とした。
前記の方法で得られたジフルオロリン酸リチウムをイオンクロマトグラフィーにして分析したところ、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が99.35質量%であった。これにモノフルオロリン酸イオンの含有量が0.02質量%となるようにモノフルオロリン酸リチウムを添加し、ジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物を乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:1:1)に、十分に乾燥したLiPF6を1mol/L、及び前記のLiPF6を1mol/L溶解した溶液に対して、上記にて得られたジフルオロリン酸リチウム組成物1質量%を溶解し、所望の非水系電解液とした。
[電池の評価]
(初期充放電)
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を0.2Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)した後、0.2Cで3.0Vまで放電した。これを5サイクル行って電池を安定させた。このときの第5サイクルの放電容量を初期容量とした。なお、1Cとは電池の全容量を1時間で放電させる場合の電流値のことである。
(初期充放電)
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を0.2Cで4.2Vまで定電流−定電圧充電(以下適宜、「CCCV充電」という)した後、0.2Cで3.0Vまで放電した。これを5サイクル行って電池を安定させた。このときの第5サイクルの放電容量を初期容量とした。なお、1Cとは電池の全容量を1時間で放電させる場合の電流値のことである。
(大電流放電容量維持率)
初期充放電を実施した電池を、25℃において、0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、0.2Cで定電流放電を実施した。再び0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、10Cの大電流で定電流放電を実施した。このときの0.2C放電容量に対する10C放電容量の割合を大電流放電容量維持率とした。
初期充放電を実施した電池を、25℃において、0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、0.2Cで定電流放電を実施した。再び0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、10Cの大電流で定電流放電を実施した。このときの0.2C放電容量に対する10C放電容量の割合を大電流放電容量維持率とした。
(比較例1)
組成物中のカチオンを除いたアニオン100質量%に対して、モノフルオロリン酸イオンの含有量が0.01質量%となるようにモノフルオロリン酸リチウムを添加して、ジフルオロリン酸塩組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、電池の評価をおこなった。結果を表1に記す。
組成物中のカチオンを除いたアニオン100質量%に対して、モノフルオロリン酸イオンの含有量が0.01質量%となるようにモノフルオロリン酸リチウムを添加して、ジフルオロリン酸塩組成物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、電池の評価をおこなった。結果を表1に記す。
(実施例2)
250mlPFA容器に炭酸リチウム(試薬:和光純薬製)1.7gと五酸化ニリン(試薬:和光純薬製)3.3gを加えた。続いて、30%フッ化水素酸炭酸ジメチル溶液8.0gを加え、窒素気流下1時間攪拌したのち、130℃で加熱した。得られた結晶を十分に乾燥させた後、アセトニトリルでデカンテーションしてジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物は、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が53.2質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が44.0質量%であった。このジフルオロリン酸リチウム組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電池の評価を行った。結果を表1に記す。
250mlPFA容器に炭酸リチウム(試薬:和光純薬製)1.7gと五酸化ニリン(試薬:和光純薬製)3.3gを加えた。続いて、30%フッ化水素酸炭酸ジメチル溶液8.0gを加え、窒素気流下1時間攪拌したのち、130℃で加熱した。得られた結晶を十分に乾燥させた後、アセトニトリルでデカンテーションしてジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物は、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が53.2質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が44.0質量%であった。このジフルオロリン酸リチウム組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電池の評価を行った。結果を表1に記す。
(比較例2)
実施例2と同様の操作を行い、ジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物は、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が50.8質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が45.5質量%であった。このジフルオロリン酸リチウム組成物を用いて、実施例1と同様にして、電池の評価を行った。
結果を表1に記す。
実施例2と同様の操作を行い、ジフルオロリン酸リチウム組成物を得た。この組成物は、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンの含有量が50.8質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が45.5質量%であった。このジフルオロリン酸リチウム組成物を用いて、実施例1と同様にして、電池の評価を行った。
結果を表1に記す。
(実施例3)
ジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムを混合し、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフロリン酸イオンの含有量が67.7質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が29.3%になる組成物を得た。この組成物を用いて、実施例1と同様にして電池評価を行った。
結果を表1に記す。
ジフルオロリン酸リチウムとモノフルオロリン酸リチウムを混合し、カチオンを除いたアニオン100質量%に対して、ジフロリン酸イオンの含有量が67.7質量%、モノフルオロリン酸イオンの含有量が29.3%になる組成物を得た。この組成物を用いて、実施例1と同様にして電池評価を行った。
結果を表1に記す。
(実施例4)
実施例1で得られたジフルオロリン酸リチウム組成物を乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:2)に、十分に乾燥したLiPF6を1.2mol/L、及び前記組成物に対して、ジフルオロリン酸リチウム組成物0.5質量%を溶解し、所望の非水系電解液とした。本電解液を中和滴定で遊離酸分(HF)を測定したところ、1.5ppmであった。この非水系電解液と、正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウムに変えてコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製して以下のサイクル試験評価を行った。
実施例1で得られたジフルオロリン酸リチウム組成物を乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:2)に、十分に乾燥したLiPF6を1.2mol/L、及び前記組成物に対して、ジフルオロリン酸リチウム組成物0.5質量%を溶解し、所望の非水系電解液とした。本電解液を中和滴定で遊離酸分(HF)を測定したところ、1.5ppmであった。この非水系電解液と、正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウムに変えてコバルト酸リチウムを用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製して以下のサイクル試験評価を行った。
(サイクル試験)
初期充放電を実施した電池を、60℃において、1Cの定電流定電圧法で4.2Vまで充電した後、1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を500サイクル行った。このときの第1サイクル放電容量に対する第500サイクル放電容量の割合をサイクル維持率とした。
結果を表2に記す。
初期充放電を実施した電池を、60℃において、1Cの定電流定電圧法で4.2Vまで充電した後、1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を500サイクル行った。このときの第1サイクル放電容量に対する第500サイクル放電容量の割合をサイクル維持率とした。
結果を表2に記す。
(実施例5)
実施例4において、非水系電解液の遊離酸分(HF)が0.8ppmであること以外は同様に電池の評価をおこなった。結果を表2に記す。
実施例4において、非水系電解液の遊離酸分(HF)が0.8ppmであること以外は同様に電池の評価をおこなった。結果を表2に記す。
表1の結果から、下記のことがわかる。
まず、実施例1と比較例1とを比較すると、ジフルオロリン酸イオンの含有量が同じであっても、モノフルオロリン酸イオンの含有量が異なると、敏感に大電流放電容量維持率に影響し、モノフルオロリン酸イオンの含有量が本発明の範囲外の比較例1に対して、実施例1の大電流放電容量維持率は大きく向上し、電池特性が改善されていた。
また、実施例2と比較例2とを比較すると、ジフルオロリン酸イオンが本発明の範囲外である比較例2に対して、ジフルオロリン酸イオン及びモノフルオロリン酸イオンの両方が本発明の範囲内である実施例2の大電流放電容量維持率は大きく向上し、電池特性が改善されていた。
更に、フルオロリン酸イオンの含有量が67.7質量%(実施例3)と65質量%を超えたときには、53.2質量%(実施例2)の大電流放電維持率を超える値を示しており、この範囲であると大電流を流したときでも放電容量維持率がより高くなることがわかる。
更に、表2の結果から遊離酸分(HF)の量が、200ppm以下の範囲内において、遊離酸分の量が非水系電解液二次電池のサイクル特性に影響することが分かった。即ち、表2の結果から非水系電解液中の遊離酸分の量が200ppm以下の範囲内において、遊離酸分の量が1.0ppm以上である方がサイクル維持率が改善されることが分かった。
以上のことから、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、サイクル特性にも優れ、安全性にも問題の無いことがわかる。
まず、実施例1と比較例1とを比較すると、ジフルオロリン酸イオンの含有量が同じであっても、モノフルオロリン酸イオンの含有量が異なると、敏感に大電流放電容量維持率に影響し、モノフルオロリン酸イオンの含有量が本発明の範囲外の比較例1に対して、実施例1の大電流放電容量維持率は大きく向上し、電池特性が改善されていた。
また、実施例2と比較例2とを比較すると、ジフルオロリン酸イオンが本発明の範囲外である比較例2に対して、ジフルオロリン酸イオン及びモノフルオロリン酸イオンの両方が本発明の範囲内である実施例2の大電流放電容量維持率は大きく向上し、電池特性が改善されていた。
更に、フルオロリン酸イオンの含有量が67.7質量%(実施例3)と65質量%を超えたときには、53.2質量%(実施例2)の大電流放電維持率を超える値を示しており、この範囲であると大電流を流したときでも放電容量維持率がより高くなることがわかる。
更に、表2の結果から遊離酸分(HF)の量が、200ppm以下の範囲内において、遊離酸分の量が非水系電解液二次電池のサイクル特性に影響することが分かった。即ち、表2の結果から非水系電解液中の遊離酸分の量が200ppm以下の範囲内において、遊離酸分の量が1.0ppm以上である方がサイクル維持率が改善されることが分かった。
以上のことから、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、サイクル特性にも優れ、安全性にも問題の無いことがわかる。
本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、ジフルオロリン酸塩が用いられる任意の分野、例えば、クロロエチレンポリマーの安定化剤、反応潤滑油の触媒、歯磨きの殺菌剤、木材の保存剤等の分野において、使用することが可能である。
特に、本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、非水系電解液の添加剤として好適に使用することができる。
更に、上記ジフルオロリン酸塩組成物を含む非水系電解液を用いた非水系電解系二次電池は、公知の各種の用途に使用することが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
特に、本発明のジフルオロリン酸塩組成物は、非水系電解液の添加剤として好適に使用することができる。
更に、上記ジフルオロリン酸塩組成物を含む非水系電解液を用いた非水系電解系二次電池は、公知の各種の用途に使用することが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (9)
- ジフルオロリン酸塩とモノフルオロリン酸塩とを含むジフルオロリン酸塩組成物であって、該ジフルオロリン酸塩組成物中に含まれるアニオン100質量%に対して、ジフルオロリン酸イオンを50.9〜99.98質量%含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02〜49.1質量%含むことを特徴とするジフルオロリン酸塩組成物。
- ジフルオロリン酸イオンを65質量%以上含み、且つモノフルオロリン酸イオンを0.02質量%以上含む、請求項1に記載のジフルオロリン酸塩組成物。
- アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、第4級アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも1つのカチオンを含む、請求項1又は2に記載のジフルオロリン酸塩組成物。
- リチウムイオンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のジフルオロリン酸塩組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載されたジフルオロリン酸塩組成物からなる、非水系電解液用添加剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載されたジフルオロリン酸塩組成物と、電解質と、非水系溶媒とを含む二次電池用非水系電解液。
- ジフルオロリン酸塩組成物を0.001〜10質量%含む、請求項6に記載の二次電池用非水系電解液。
- 遊離酸分が1.0〜200ppmである、請求項6又は7に記載の二次電池用非水系電解液。
- 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極、とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項6〜8のいずれか1項に記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
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