CN115340081B - 一种二氟磷酸铵的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种二氟磷酸铵的合成方法，属于锂电池添加剂制备技术领域。所述二氟磷酸铵的合成方法，包括如下步骤：1）将氟化铵盐进行脱水，得到无水氟化铵盐；2）将所述无水氟化铵盐进行球磨，得到活化氟化铵盐；3）控制反应釜内温度在0~5℃，将所述活化氟化铵盐、无水五氧化二磷和无水溶剂置入反应釜内，加入催化剂，在反应釜内通入惰性气体，升温至60~90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵。本发明提供的二氟磷酸铵的合成方法制备得到的产品纯度高、收率高，且反应稳定。

Description

一种二氟磷酸铵的合成方法

技术领域

本发明属于锂电池添加剂制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸铵的合成方法。

背景技术

锂盐添加剂由于其中含有锂离子，会参与固体电解质相界面(SEI)的形成，进而增强导电性。新型的锂盐添加剂有二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂等，其中二氟磷酸锂由于其优异的性能备受关注。

传统锂盐添加剂的合成通常与六氟磷酸锂有关，尤其是二氟磷酸锂的合成，是由六氟磷酸锂与碳酸锂或六氟磷酸锂与硅氧烷反应生成。而由于六氟磷酸锂价格较高，所以导致锂盐添加剂成本居高不下。目前二氟磷酸锂合成新工艺的发展引起了业界的广泛关注。其中铵盐转化为锂盐的合成方法效果较好，并且成本较低。将二氟磷酸铵与碱性锂盐或氢氧化锂进行反应，反应于无水溶剂内进行，经证实，可以很好的合成二氟磷酸锂。制备二氟磷酸铵所使用的的五氧化二磷与氟化铵均为大宗产品，价格稳定且低廉，并且合成过程中，多种溶剂及所用物料可以进行循环使用。所使用的锂源氢氧化锂，较六氟磷酸锂合成二氟磷酸锂的方法成本更加低廉，同时可以更方便的去除杂质，反应也会更加的温和危险性较小。

但该方法的难点并不在于二氟磷酸铵转化为二氟磷酸锂，而在于二氟磷酸铵的合成。现有技术中制备二氟磷酸铵的最大缺点为反应不可控。目前市面上几乎没有成品的二氟磷酸铵出售，人们对于二氟磷酸铵的研究甚少。

发明内容

本发明提供了一种二氟磷酸铵的合成方法，本发明提供的二氟磷酸铵的合成方法制备得到的产品纯度高、收率高，且反应稳定。

为了达到上述目的，本发明提供了一种二氟磷酸铵的合成方法，包括如下步骤：

1）将氟化铵盐进行脱水，得到无水氟化铵盐；

2）将所述无水氟化铵盐进行球磨，得到活化氟化铵盐；

3）控制反应釜内温度在0~5℃，将所述活化氟化铵盐、无水五氧化二磷和无水溶剂置入反应釜内，加入催化剂，在反应釜内通入惰性气体，升温至60~90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵。

优选的，步骤1）中所述氟化铵盐进行脱水的方法包括如下步骤：

a.将氟化铵盐与无水溶剂混合，采用分子筛进行脱水，得到无水氟化铵盐溶液；

b.将所述无水氟化铵盐溶液进行减压蒸馏，得到无水氟化铵盐。

优选的，步骤a中所述无水溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；所述无水溶剂与氟化铵盐的体积摩尔比为500~1000ml：1mol。

优选的，步骤a中所述的分子筛为3A分子筛；所述分子筛与氟化铵盐的质量摩尔比为30~50g：1mol。

优选的，所述氟化铵盐为氟化铵或氟化氢铵；所述活化氟化铵盐与无水五氧化二磷的摩尔比为2~4：1。

优选的，所述催化剂为三正丁基氟化锡和/或五氟化锑；所述催化剂与无水五氧化二磷的质量摩尔比为0.45~0.55g：1mol。

优选的，步骤3）中，在通入惰性气体前还加入三乙胺；所述三乙胺与无水五氧化二磷的体积摩尔比为80~100mL：1mol。

优选的，步骤3）中，所述无水溶剂为无水乙腈、无水乙酸乙酯和无水乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述无水溶剂与无水五氧化二磷的体积摩尔比为3~5L：1mol。

优选的，步骤3）中反应完成后，还进行纯化；所述纯化包括如下步骤；

（1）将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到第一滤饼；

（2）将第一滤饼用第一溶剂溶解，将得到的第一溶解液抽滤，得到滤液；

（3）将滤液进行旋蒸，旋蒸后得到的固体用第二溶剂溶解，将得到的第二溶解液抽滤，将得到的第二滤饼干燥，得到纯化的二氟磷酸铵；

所述第一溶剂和第二溶剂均选自无水乙醇、无水甲醇或无水异丙醇，且第一溶剂和第二溶剂采用不同的溶剂。

优选的，步骤（3）中旋蒸时的真空度为-0.08~-0.1Mpa，温度为40~60℃；干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的真空度为-0.08~-0.1Mpa，温度为80~120℃。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明首先将氟化铵盐进行脱水、活化处理，全程绝水，避免了五氧化二磷的分解所导致收率低及杂质含量高，并且对氟化铵盐进行球磨活化，激发了反应活性，使得反应避免在较高温度下才会引发。加入催化剂后，反应进行的更加彻底，通入高纯惰性气体，可以及时将体系内产生的副产气体及时排出，避免影响整个反应的PH及平衡。反应将固相变为液相，由于溶剂的保护，反应可以将温度抑制在溶剂的沸点温度下，随着溶剂回流，进一步促进反应的进行。与传统的固相合成工艺相比，本发明所得产物纯度高，收率较高且稳定，是一种良好的二氟磷酸铵合成方法。并且合成所利用的原料氟化铵与五氧化二磷均为简单易得且价格低廉的产品，对二氟磷酸锂生产的降本增效起到了巨大的推进作用。

进一步的，缚酸剂三乙胺的加入，可以抑制产物二氟磷酸铵的分解，进一步提高收率和纯度。

附图说明

图1为二氟磷酸铵离子色谱图；

图2为二氟磷酸铵F谱图；

图3为图2出峰位置放大图；

图4为二氟磷酸锂F谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种二氟磷酸铵的合成方法，包括如下步骤：

1）将氟化铵盐进行脱水，得到无水氟化铵盐；

2）将所述无水氟化铵盐进行球磨，得到活化氟化铵盐；

3）控制反应釜内温度在0~5℃，将所述活化氟化铵盐、无水五氧化二磷和无水溶剂置入反应釜内，加入催化剂，在反应釜内通入惰性气体，升温至60~90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵。

本发明将氟化铵盐进行脱水，得到无水氟化铵盐。在本发明中，所述氟化铵盐进行脱水的方法优选包括如下步骤：

a.将氟化铵盐与无水溶剂混合，采用分子筛进行脱水，得到无水氟化铵盐溶液；

b.将所述无水氟化铵盐溶液进行减压蒸馏，得到无水氟化铵盐。

本发明优选将氟化铵盐与无水溶剂混合，采用分子筛进行脱水，得到无水氟化铵盐溶液。在本发明中，所述氟化铵盐优选为氟化铵或氟化氢铵。在本发明中，所述无水溶剂优选为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；所述无水溶剂与氟化铵盐的体积摩尔比为500~1000ml：1mol。在本发明中，所述分子筛优选为3A分子筛；所述分子筛与氟化铵盐的质量摩尔比为30~50g：1mol。在本发明中，氟化铵盐进行脱水时，优选在手套箱内进行。

得到无水氟化铵盐溶液后，本发明将所述无水氟化铵盐溶液进行减压蒸馏，得到无水氟化铵盐。在本发明中，所述减压蒸馏时的温度优选为40~60℃，压力优选为30~100pa。

得到无水氟化铵盐后，本发明将所述无水氟化铵盐进行球磨，得到活化氟化铵盐。在本发明中，所述球磨的时间优选为1~2h，转速优选为500~800转/min。在本发明中，将无水氟化铵盐进行球磨破碎，可激发氟化铵盐的反应活性，降低反应温度，使得反应避免在较高温度下才会引发。在本发明中，所述球磨后，优选进行过筛，取粒径≤30μm的活化氟化铵盐进行后续反应。

得到活化氟化铵盐后，本发明控制反应釜内温度在0~5℃，将所述活化氟化铵盐、无水五氧化二磷和无水溶剂置入反应釜内，加入催化剂，在反应釜内通入惰性气体，升温至60~90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵。

在本发明中，所述活化氟化铵盐与无水五氧化二磷的摩尔比优选为2~4：1。在本发明中，所述无水溶剂优选为无水乙腈、无水乙酸乙酯和无水乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述无水溶剂与无水五氧化二磷的体积摩尔比为3~5L：1mol。在本发明中，所述催化剂优选为三正丁基氟化锡和/或五氟化锑；所述催化剂与无水五氧化二磷的质量摩尔比优选为0.45~0.55g：1mol。在本发明中，所述惰性气体优选为高纯氮气或高纯氩气；所述惰性气体的通气量优选为1~3L/min。在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行，反应釜接冷凝管，在反应过程中，通入惰性气体的同时还不断将反应体系内产生的副产气体排出，在本发明中，通过这样的设置，可以维持反应釜内气体的平衡，并将产生的酸性气体排出，避免体系内pH过低，影响反应，从而维持反应的平衡。

氟化铵盐、五氧化二磷混合后，进行升温启动反应时，体系内温度会迅速飙升至200℃左右，生成物二氟磷酸铵盐发生分解，分解为磷酸铵，产生不可逆的破坏，反应不可控。在本发明中，先将反应釜内温度控制在0~5℃，使氟化铵盐、无水五氧化二磷混合后在低温环境下不会启动反应，加入无水溶剂可以起到保护作用，不会使得体系反应温度过高。待通入惰性气体后，再升温至60~90℃引发反应。本发明采用活化氟化铵盐与无水五氧化二磷为原料，全程绝水，避免了五氧化二磷的分解所导致收率低及杂质含量高的问题，并且对氟化铵盐进行球磨活化，激发了反应活性，使得反应避免在较高温度下才会引发，降低二氟磷酸铵的分解。催化剂的加入，可以促使反应进行的更加彻底。

在本发明中，在通入惰性气体前优选还加入三乙胺；所述三乙胺与无水五氧化二磷的体积摩尔比优选为80~100mL：1mol。在本发明中，三乙胺可以作为缚酸剂，从而抑制产物二氟磷酸铵的分解。

在本发明中，所述反应完成后，本发明优选还进行纯化；所述纯化包括如下步骤；

（1）将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到第一滤饼；

（2）将第一滤饼用第一溶剂溶解，将得到的第一溶解液抽滤，得到滤液；

（3）将滤液进行旋蒸，旋蒸后得到的固体用第二溶剂溶解，将得到的第二溶解液抽滤，将得到的第二滤饼干燥，得到纯化的二氟磷酸铵；

所述第一溶剂和第二溶剂均选自无水乙醇、无水甲醇或无水异丙醇，且第一溶剂和第二溶剂采用不同的溶剂。

在本发明中，优选采用两种不同的溶剂进行两次提纯，通过这样的提纯方式优点在于本反应会产生大量的磷酸盐与微反应的氟化盐类，利用两种溶剂进行提纯，可以分别去除体系内的氟化盐和磷酸盐。

在本发明中，所述旋蒸时的真空度优选为-0.08~-0.1Mpa，温度优选为40~60℃；干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的真空度为-0.08~-0.1Mpa，温度为80~120℃。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵加入球磨机内以500转/min的转速球磨1h，将氟化铵进行破碎。破碎完成后，氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol高活性氟化铵，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，于体系内加入三正丁基氟化锡0.5g与100ml三乙胺。待加入完成后，体系通高纯氮气，通气量为2.5L/min。开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

采用离子色谱图对制备得到的产品进行定量分析，具体如图1所示。由图1可以看出，产物中阴离子主要为二氟磷酸根。由于该方法由氟化铵与五氧化二磷共同合成，产物中阳离子仅有铵根离子，故选择阴离子二氟磷酸根进行表征，结合离子色谱发现，产物中阴离子主要成为二氟磷酸根，所以判断，产品为二氟磷酸铵。

将制备得到的产品进行核磁F谱分析，具体如图2（测试条件氘代苯）所示。由图2可以看出，通过将合成的二氟磷酸铵物质进行核磁F谱分析，并且对当前较为成熟的二氟磷酸锂进行核磁F谱分析（图4，测试条件氘代丙酮），通过对比发现，合成的二氟磷酸铵的F谱与二氟磷酸锂的F谱基本相同，F与两个不同的位置出峰，故可以推导出，其物质的阴离子为二氟磷酸根，所以产品确为二氟磷酸铵。

实施例2

与实施例1的区别在于：不添加三乙胺，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵加入球磨机内以500转/min的转速球磨1h，将氟化铵进行破碎。破碎完成后，氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol高活性氟化铵，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，于体系内加入三正丁基氟化锡0.5g。待加入完成后，体系通高纯氮气，通气量为2.5L/min。开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

实施例3~18与实施例1的区别在于具体的反应参数有所差异，具体如表1所示。

表1 实施例1~18反应参数

氟化铵盐

活化氟化铵盐/五氧化二磷摩尔比

除水溶剂

筛网孔径

反应溶剂

反应溶剂量

催化剂

所通气体

通气量（L/min）

反应温度

反应时间

第一溶剂

第二溶剂

实施例1

氟化氢铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例2

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例3

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例4

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例5

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例6

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例7

氟化铵

3.2

二氯乙烷

300目

无水乙酸乙酯

5L

三正丁基氟化锡

高纯氩气

3

85℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例8

氟化铵

3.2

氯仿

300目

无水乙二醇二甲醚

5L

三正丁基氟化锡

高纯氩气

1

85℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例9

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙酸乙酯

5L

五氟化锑

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例10

氟化铵

3.2

二氯乙烷

200目

无水乙酸乙酯

5L

三正丁基氟化锡

高纯氩气

3

85℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例11

氟化铵

3.2

二氯乙烷

500目

无水乙酸乙酯

5L

三正丁基氟化锡

高纯氩气

3

85℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例12

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

3L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例13

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

4L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

5h

乙醇

甲醇

实施例14

氟化氢铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

60℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例15

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

75℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例16

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

90℃

5h

乙醇

异丙醇

实施例17

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

4h

乙醇

异丙醇

实施例18

氟化铵

3.2

二氯甲烷

300目

无水乙腈

5L

三正丁基氟化锡

高纯氮气

2.5

85℃

6h

乙醇

异丙醇

对比例1

取氟化铵3mol与无水五氧化二磷1mol进行固相混合，利用行星混料机混料1h，取出后，利用黄铜研钵将粉末大颗粒进行破碎，随后将混合粉体置于四氟乙烯容器，四氟乙烯容器置于加热板上，加热板开启升温，以1min/1℃的速率进行升温，待整个混合体系产生大量白烟时，停止加热，保持此时的温度，1h后将物料趁热取下，利用黄铜研钵进行破碎后，将粉末利用4L乙醇进行溶解，搅拌1h后。抽滤，将滤液旋蒸进行提纯，产物利用真空干燥箱在-0.01Mpa，温度85℃进行干燥。

对比例2

与实施例1的区别在于：不对氟化铵活化处理，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol筛下物，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，于体系内加入三正丁基氟化锡0.5g与100ml三乙胺。待加入完成后，体系通高纯氮气，通气量为2.5L/min。开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

对比例3

与实施例1的区别在于：不添加催化剂三正丁基氟化锡及缚酸剂三乙胺其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵加入球磨机内以500转/min的转速球磨1h，将氟化铵进行破碎。破碎完成后，氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol高活性氟化铵，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，体系通高纯氮气，通气量为2.5L/min。开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

对比例4

与实施例1的区别在于：不添加催化剂三正丁基氟化锡，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵加入球磨机内以500转/min的转速球磨1h，将氟化铵进行破碎。破碎完成后，氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol高活性氟化铵，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，于体系内加入100ml三乙胺。待加入完成后，体系通高纯氮气，通气量为2.5L/min。开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

对比例5

与实施例1的区别在于：在反应过程中不进行通气，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：

将4mol氟化铵于手套箱内溶于3000ml无水二氯甲烷内，加入120g3A分子筛进行脱水，持续搅拌3h，抽滤得到滤液（无水氟化铵溶液）和滤饼（滤饼为吸收水分后的分子筛及不溶性杂质，等待活化后继续循环使用），将滤液在40℃，30pa下进行旋蒸，去除溶剂，得到无水氟化铵。将无水氟化铵加入球磨机内以500转/min的转速球磨1h，将氟化铵进行破碎。破碎完成后，氟化铵过300目不锈钢筛网进行筛分，取筛下物进行下一步反应。取1mol无水五氧化二磷与3.2mol高活性氟化铵，5L无水乙腈共同加入10L夹套反应釜内，反应釜由冷媒油作为控温介质，控制反应釜内温度为0℃，反应釜接冷凝管，冷凝温度为5℃。待反应釜内温度到达0℃时，于体系内加入三正丁基氟化锡0.5g与100ml三乙胺。待加入完成后，开启搅拌，并于此时进行升温反应。于1h内将温度升至85℃，保持85℃反应5h。反应完成后，取出溶液利用PTFE滤膜（孔径0.45μm）进行抽滤，滤饼利用4L乙醇进行溶解，搅拌1.5h后，再次抽滤，将滤液进行-0.01Mpa，45℃旋蒸提纯，将所得产物与4L无水甲醇进行溶解，再次抽滤后，将滤饼取出，在-0.01Mpa，80℃条件下进行真空干燥，得到高纯度二氟磷酸铵产品。所使用的无水溶剂均可以进行二次提纯，进而循环利用。

性能测试

对实施例1~18及对比例1~5制备得到的产品的性能进行测试，具体测试指标为纯度、水分和产率，具体结果如表2所示，具体指标测试方法如下：

（1）纯度测试：本次实验采用离子色谱的外标法来进行纯度测试。

（2）水分测试：用卡式炉将二氟磷酸铵样品加热至一定温度，用干燥空气将蒸发的水汽吹入反应杯里的卡尔费休试剂中，用库伦法测定。

（3）产率：样品按照五氧化二磷的摩尔量进行计算，所得样品二氟磷酸铵的质量除以依据反应方程式计算理论的二氟磷酸铵生成量既得产率。

表2 性能测试结果

	纯度%	水分PPM	收率%
				实施例1	99.7	6.3	82.6
实施例2	90.3	8.7	75.8
				实施例3	99.1	8.2	79.5
实施例4	98.6	6.8	80.3
				实施例5	95.4	6.1	77.9
实施例6	90.8	8.5	70.7
				实施例7	99.2	5.9	81.7
实施例8	99.4	8.1	83.0
				实施例9	98.3	7.7	76.8
实施例10	98.7	8.2	75.1
				实施例11	99.7	6.6	79.5
实施例12	99.1	5.7	78.3
				实施例13	98.9	5.2	76.8
实施例14	97.4	8.8	71.2
				实施例15	98.1	7.9	70.9
实施例16	99.5	5.1	77.8
				实施例17	97.8	9.8	69.6
实施例18	99.2	5.2	76.3
				对比例1	75.3	9.5	48.1
对比例2	81.6	10.3	53.2
				对比例3	86.2	8.7	52.9
对比例4	95.8	7.6	60.8
				对比例5	99.2	15.8	66.2

由表2可以看出，本发明提供的方法较对比例1的固相法合成二氟磷酸铵纯度及收率可大幅度提高。这是因为对比例1在反应中途发生白烟后，体系温度飙升至200℃，极难控制，所以伴随着原料氟化铵的分解，进一步的五氧化二磷于高温下与空气中的水分反应先生成少量偏磷酸具有极强的毒性，随后迅速变为磷酸，因此反应收率较低，综合效果较差。与对比例2进行比较可知，本申请对氟化铵盐进行球磨活化，可激发氟化铵盐的反应活性，降低反应温度，使得反应避免在较高温度下才会引发。同时，通过实施例7、10和11的比较可知，过300目筛的活化氟化铵盐效果最好，这是因为粒径太大，活性较差，而过小的话，粒子活性过度，导致过度反应成三氟化物或六氟化物等。与对比例4比较可知，加入催化剂，可以使反应更加充分。与对比例5进行比较可知，在反应过程中，通入高纯惰性气体，可以将副产气及时排出，降低含水量及提高收率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种二氟磷酸铵的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将氟化铵盐进行脱水，得到无水氟化铵盐；

2）将所述无水氟化铵盐进行球磨，得到活化氟化铵盐；

3）控制反应釜内温度在0~5℃，将所述活化氟化铵盐、无水五氧化二磷和无水溶剂置入反应釜内，加入催化剂，在反应釜内通入惰性气体，升温至60~90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵；

所述氟化铵盐为氟化铵或氟化氢铵；

所述活化氟化铵盐与无水五氧化二磷的摩尔比为2~4：1；

所述催化剂为三正丁基氟化锡和/或五氟化锑；所述催化剂与无水五氧化二磷的质量摩尔比为0.45~0.55g：1mol；

步骤3）中，所述无水溶剂为无水乙腈、无水乙酸乙酯和无水乙二醇二甲醚中的一种或几种；所述无水溶剂与无水五氧化二磷的体积摩尔比为3~5L：1mol。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1）中所述氟化铵盐进行脱水的方法包括如下步骤：

a.将氟化铵盐与无水溶剂混合，采用分子筛进行脱水，得到无水氟化铵盐溶液；

b.将所述无水氟化铵盐溶液进行减压蒸馏，得到无水氟化铵盐。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤a中所述无水溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；所述无水溶剂与氟化铵盐的体积摩尔比为500~1000ml：1mol。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤a中所述的分子筛为3A分子筛；所述分子筛与氟化铵盐的质量摩尔比为30~50g：1mol。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3）中，在通入惰性气体前还加入三乙胺；所述三乙胺与无水五氧化二磷的体积摩尔比为80~100mL：1mol。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3）中反应完成后，还进行纯化；所述纯化包括如下步骤；

（1）将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到第一滤饼；

（2）将第一滤饼用第一溶剂溶解，将得到的第一溶解液抽滤，得到滤液；

（3）将滤液进行旋蒸，旋蒸后得到的固体用第二溶剂溶解，将得到的第二溶解液抽滤，将得到的第二滤饼干燥，得到纯化的二氟磷酸铵；

所述第一溶剂和第二溶剂均选自无水乙醇、无水甲醇或无水异丙醇，且第一溶剂和第二溶剂采用不同的溶剂。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中旋蒸时的真空度为-0.08~-0.1MP a，温度为40~60℃；干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的真空度为-0.08~-0.1MPa，温度为80~120℃。

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