CN112745341A - 一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法。依次通过1)预反应、2)催化、3)氮气置换、4)减压反应、5)过滤、6)分子筛除水、7)萃取、8)减压蒸发、9)重结晶、10)真空干燥等步骤,获得高纯度的双氟草酸硼酸锂,本制备方法只需添加一种催化剂,条件温和,产率高,纯度高,可满足高品质锂离子电池电解质的生产需求。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电解质制备领域,具体公开了一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
电解质锂盐的性质决定了电解液的基本电化学性能。LiPF6是目前商品电池普遍采用的电解质,但存在对水分敏感、热稳定性差等缺点,易导致电池性能在高温下严重恶化。在低温环境下,LiPF6由于电导率降低、SEI膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因,无法满足锂离子电池的应用要求。LiBF4对环境水分比较不敏感、比LiPF6稳定,在低温下的电荷迁移电阻小、性能比LiPF6好,但单独使用会导致锂离子电池的容量和库仑效率下降。二氟草酸硼酸锂的热稳定性好,具有良好的电化学稳定性,能在石墨上形成稳定而致密的固体电解质相界面(SEI)膜,提高电池的循环性能;目前有交底专利涉及二氟草酸硼酸锂的生产,比如专利CN103113396B中以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂氟化氢气体为反应原料,反应后得到含二氟草酸硼酸锂的混合物,将得到的混合物除去有机溶剂,再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂。此法成本高,不适合大量生产。专利CN102702243B所公开的得到四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的方法,该方法需要两种催化剂,工艺复杂、步骤多、产品产率较低。专利CN103333186B,将含氟盐类化合物、含锂化合物、含硼化合物按氟元素、锂元素、硼元素的一定摩尔比混合,再经高温热处理,经有机溶剂多次提纯得到所要的产物,此法流程长,需要高温高压,有机溶剂使用量大,环保压力高,纯度不足。对于锂电池电解液来说,纯度对于电池性能的影响很大,因此目前急需一种成本较低,纯度较好的新的生产工艺。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,只需添加一种催化剂,条件温和,产率高,纯度高,可满足高品质锂离子电池电解质的生产需求。
本发明的技术方案如下:
一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:1.5-3.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量有机溶剂溶解,温度120-150℃,压力1.5-2.5Mpa的条件下反应15-60min;
2)催化:中止上述反应,并加入二氮杂环类催化剂
,重新设定温度为180-220℃,压力3.0-4.5Mpa下反应30-60min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应10-20min;
4)减压反应:调整压力为110-170kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度50-80℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:将步骤8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶,得到高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.01-0.05Mpa,温度为100-150℃。
优选的,所述步骤1中的有机溶剂选自三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺中的一种。
优选的,所述步骤2中的二氮杂环类催化剂选自3-二氮杂环戊烯活、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5中的一种。
优选的,所述步骤6中的分子筛为4A分子筛。
优选的,所述步骤8的蒸发温度为65℃。
优选的,所述步骤9重结晶,包括以下具体步骤:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入70-90℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体。
优选的,一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:2.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量乙烯乙二醇醚溶解,温度135℃,压力2.0Mpa的条件下反应45min;
2)催化:中止上述反应,并加入催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯
,重新设定温度为200℃,压力3.8Mpa下反应45min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应15min;
4)减压反应:调整压力为140kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过4A分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度65℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入80℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.025Mpa,温度为125℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明生产步骤少,收率高,反应条件温和,所制得的双氟草酸硼酸锂产品纯度能达99.9%,且水分含量低于20ppm,充分满足高品质锂离子电池电解质的生产需求。
2.本发明反应污染小,绿色环保,反应条件易于控制、操作简单,不需要复杂设备,可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:1.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量三氯乙烯溶解,温度120℃,压力1.5Mpa的条件下反应15min;
2)催化:中止上述反应,并加入催化剂3-二氮杂环戊烯活,加入量为三氟化硼乙醚摩尔量的百分之一;
,重新设定温度为180℃,压力3.0Mpa下反应30min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应10min;
4)减压反应:调整压力为110kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过4A分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度50℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入70℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.01Mpa,温度为100℃。
实施例2
一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:2.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量乙烯乙二醇醚溶解,温度135℃,压力2.0Mpa的条件下反应45min;
2)催化:中止上述反应,并加入催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,加入量为三氟化硼乙醚摩尔量的200分之一;
,重新设定温度为200℃,压力3.8Mpa下反应45min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应15min;
4)减压反应:调整压力为140kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过4A分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度65℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入80℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.025Mpa,温度为125℃。
实施例3
一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:3.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量三乙醇胺溶解,温度150℃,压力2.5Mpa的条件下反应60min;
2)催化:中止上述反应,并加入催化剂1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5,加入量为三氟化硼乙醚摩尔量的百分之一;
,重新设定温度为220℃,压力4.5Mpa下反应60min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应20min;
4)减压反应:调整压力为170kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过4A分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度80℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入90℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.05Mpa,温度为150℃。
测试例
将实施例1-3获得的双氟草酸硼酸锂进行纯度,收率,含水量以及酸度,离子浓度的检测,具体数据见表1
表1双氟草酸硼酸锂质量测试
从上述表1中的数据可以看出,本发明的制备方法制得的双氟草酸硼酸锂含水量低,产率高,纯度高,可满足锂离子电池电解质的生产需求。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:1.5-3.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量有机溶剂溶解,温度120-150℃,压力1.5-2.5Mpa的条件下反应15-60min;
2)催化:中止上述反应,并加入二氮杂环类催化剂,重新设定温度为180-220℃,压力3.0-4.5Mpa下反应30-60min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应10-20min;
4)减压反应:调整压力为110-170kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度50-80℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:将步骤8得到的粗颗粒使用有机溶剂进行重结晶,得到高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.01-0.05Mpa,温度为100-150℃。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中的有机溶剂选自三氯乙烯、乙烯乙二醇醚或三乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的二氮杂环类催化剂选自3-二氮杂环戊烯活、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述步骤6中的分子筛为4A分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述步骤8的蒸发温度为65℃。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,所述步骤9重结晶,包括以下具体步骤:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入70-90℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度双氟草酸硼酸锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)预反应:将纯度大于99%的碳酸锂粉末与三氟化硼乙醚按照摩尔比1:2.5的比例加入到钛合金反应合成干燥釜中,加入过量乙烯乙二醇醚溶解,温度135℃,压力2.0Mpa的条件下反应45min;
2)催化:中止上述反应,并加入催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,重新设定温度为200℃,压力3.8Mpa下反应45min;
3)氮气置换:在保持压力不变调节下,将氮气持续通入上述干燥釜中进行氮气置换,反应15min;
4)减压反应:调整压力为140kpa,继续反应1h;
5)过滤:反应结束后,过滤除去杂质;
6)分子筛除水:过4A分子筛除水;
7)萃取:使用二甲基碳酸酯进行萃取;双氟草酸硼酸锂溶于所述二甲基碳酸酯中;
8)减压蒸发:将萃取液进行减压蒸发,温度65℃,得到双氟草酸硼酸锂粗颗粒;
9)重结晶:按照1g粗品计量,在烧杯中加入20mL混合溶剂(二甲基碳酸酯:水=1:1),快速搅拌下迅速放入80℃水浴,待粗品溶解,加入2g活性炭搅拌吸附杂质,用预热好的热过滤漏斗减压抽滤,滤液无固体析出;滤液中加入30mL四氯甲烷,混匀,避光冷藏,静置,析出固体,得所述高纯度双氟草酸硼酸锂晶体;
10)真空干燥:将步骤9得到的高纯度双氟草酸硼酸锂晶体放入真空干燥机中真空干燥,真空压力为0.025Mpa,温度为125℃。
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