CN111057082A - 一种双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，所述制备方法主要包括合成双草酸硼酸锂粗品及浓缩析晶提纯，具体包括如下步骤：称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；将混合原料置入球磨机中常压反应2‑6小时后加入有机溶剂湿磨，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；将得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。本发明生产环节少、提纯方便，所制得的双草酸硼酸锂产品纯度能达99.99％，且水分含量低于10ppm，满足锂离子电池电解质的生产需求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，涉及一种电解质盐制备方法，更具体的说是涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、轻捷方便等优点而作为便携式电源在手机、笔记本电脑、摄影机等方面得到了广泛应用。LiBOB作为一种新型电解质锂盐，其热稳定性和化学稳定性都较好，且具有较高的电导率及较宽的电化学窗口，因此其合成研究引起了广泛关注。
目前，双(草酸)硼酸锂的制备方法主要有：固相—气相接触法是在高温下，以基础锂盐为原料进行合成，该方法对设备要求较高，过程控制要求严格，合成难度大，反应效率低，难以实现规模化生产。
此外，德国专利DE19829030提出了采用用原料为锂的化合物(如LiOH或Li2CO3)草酸或草酸盐，硼酸或硼的氧化物制备LiBOB。采用该制备方法简单易行，且原料价廉易得。但由于整个反应过程都伴随着大量水的存在，而水对LiBOB用作锂离子电池电解质时负面影响巨大，因此如何保证产品无水成为利用这种方法制备LiBOB的关键。另外，这种方法制得LiBOB产品中易含有草酸等未反应完全的原料物质，产品纯度较低。
以及美国专利US0034235A1采用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)在乙腈溶剂中反应制备LiBOB。采用该制备方法在反应过程中不会产生水，且所得产品纯度较高。缺点是合成路线原料难以获得，成本较高，不适合工业化生产。而中国专利CN200510011555.7采用固相法合成LiBOB，但采用该方法存在合成效率低，工业化生产困难的缺点。
因此，如何提供一种合成简单、效率及纯度高的双草酸硼酸锂的制备方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述工艺中存在的成本高、提纯困难、能耗高的问题与不足，提供了一种合成方法简单的双草酸硼酸锂制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双草酸硼酸锂的制备方法，所述制备方法主要包括合成双草酸硼酸锂粗品及浓缩析晶提纯，具体包括如下步骤：
(1)称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；
(2)将步骤(1)的混合原料置入球磨机中常压反应2-6小时得到生成物，随后加入有机溶剂进行湿磨，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述步骤(1)的混合原料中，硼单质和草酸氢锂的摩尔比为(2-2.1)：1。
进一步优选的，所述步骤(1)的混合原料中，硼单质和草酸氢锂的摩尔比为2：1。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述步骤(2)的反应温度为50℃-120℃，湿磨时间为6-24h。
进一步优选的，所述步骤(2)的反应温度为90℃，反应时间为4h，湿磨时间为8h。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述有机溶剂的加入量与生成物的质量比为(3-10)：1，且所述有机溶剂为对所述双草酸硼酸锂溶解度大的溶剂，具体为醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或四氢呋喃。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述步骤(3)中，将所述含有双草酸硼酸锂粗品的溶液浓缩至原体积的40％-90％，随后加入极性溶剂析晶。
进一步优选的，所述有机溶剂的加入量与四氟草酸磷酸锂产品的质量比为5：1，且将所述含有双草酸硼酸锂粗品的溶液浓缩至原体积的80％。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述极性溶剂至少为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一种。
优选的，在上述一种双草酸硼酸锂的制备方法中，所述干燥步骤具体为：利用已预热的惰性气体对过滤后的双草酸硼酸锂产品进行干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
进一步的，所述惰性气体的预热温度为40℃-60℃，且干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为4-8h。
示范性的，上述双草酸硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；其中硼单质和草酸氢锂的摩尔比为(2-2.1)：1；
(2)将步骤(1)的混合原料置入球磨机中在常压50℃-120℃下反应2-6h后加入有机溶剂湿磨6-24h，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；其中，有机溶剂的加入量与生成物的质量比为(3-10)：1。
具体方法为：按照摩尔比(2-2.1)：1，优选2：1，将单质硼粉末与草酸氢锂置于带固体加料装置、均匀加热装置、压力表、通气口、泄压口、过滤装置和溶剂进口的球磨机中，并控制设备温度在50℃-120℃之间，优选90℃，反应2-6小时，优选4小时后反应结束，待球磨机降温至室温后，加入溶剂将产品全部溶解后，得到含有双草酸硼酸锂产品的溶液。
其中，有机溶剂为对所述双草酸硼酸锂溶解度大的溶剂，具体为醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或四氢呋喃；而醚类有机溶剂为乙醚、二甲醚等有机溶剂，腈类有机溶剂为乙腈等有机溶剂。
具体合成方程式如下：
B+2LiHC2O4→LiB(C2O4)2+Li+H2
需要注意的是，如果反应体系中有水存在，会与双草酸硼酸锂结合，生成水合物，从而影响产品纯度，因此为保证产品纯度，本发明所使用的原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
进一步的，上述含有双草酸硼酸锂粗品溶液的浓缩析晶提纯方法，包括以下步骤：
将得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。
具体为：将含有双草酸硼酸锂粗品的溶液加热浓缩，浓缩至原体积的40％-90％，优选80％，随后加入极性溶剂析晶，并过滤、干燥后得到产品双草酸硼酸锂。
其中，极性溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种或者几种的混合溶剂；且干燥步骤为：将过滤后的双草酸硼酸锂产品在316L不锈钢干燥器中，利用热惰性气体对产品进行干燥，以得到双草酸硼酸锂产品产品；具体方法为：将冷惰性气体升温至40℃-60℃，持续通入热惰性气体气三小时后，将惰性气体气升温至100℃-150℃，干燥4-8小时后结束。
为保证产品的纯度，该反应在水含量小于10ppm的干燥气氛中进行，惰性气体可选用氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
此外，需要说明的是，本发明中所使用的有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，且有机溶剂纯度要大于99.95％，含水量要小于10ppm，并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
进一步的，根据本发明所提供的制备方法，将含有双草酸硼酸锂粗品的溶液通过浓缩析晶方式得到成品，浓缩过程中得到的有机溶剂可以继续使用。并且析晶所得产品的过滤方式采用压滤方式进行，为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来，优选过滤压力(压力按绝对压力计)为0.5-2个大气压范围内，以及将过滤后所得滤液通过精馏分离后要重复使用，以节省生产成本。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，该制备方法主要包括合成双草酸硼酸锂粗品和浓缩析晶提纯，具体包括如下步骤：称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；将混合原料置入球磨机中常压反应2-6小时后加入有机溶剂湿磨，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；将得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。本发明生产环节少、提纯方便，所制得的双草酸硼酸锂产品纯度能达99.99％，且水分含量低于10ppm，满足锂离子电池电解质的生产需求。
综上所述，本发明公开的一种双草酸硼酸锂的制备方法能够有效解决现有工艺中存在的成本高、提纯困难及能耗高的问题，其不仅合成简单，而且具有合成效率及产物纯度高的特点，适于市面推广与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明双草酸硼酸锂的红外分析谱图。
图2附图为本发明双草酸硼酸锂的TGA图。
具体实施方式
下面将结合本发明说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种合成简单、效率及纯度高的双草酸硼酸锂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，主要包括合成双草酸硼酸锂粗品及浓缩析晶提纯，具体包括如下步骤：
(1)称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；
(2)将步骤(1)的混合原料置入球磨机中常压反应2-6小时得到生成物，随后加入有机溶剂湿磨，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。
(1)为了进一步实现本发明的技术效果，步骤(1)的混合原料中，硼单质和草酸氢锂的摩尔比为(2-2.1)：1。
为了进一步实现本发明的技术效果，步骤(2)的反应温度为50℃-120℃，湿磨时间为6-24h。
为了进一步实现本发明的技术效果，有机溶剂的加入量与生成物的质量比为(3-10)：1，且有机溶剂为对双草酸硼酸锂溶解度大的溶剂，具体为醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或四氢呋喃。
为了进一步实现本发明的技术效果，步骤(3)中，将含有双草酸硼酸锂粗品的溶液浓缩至原体积的40％-90％，随后加入极性溶剂析晶。
为了进一步实现本发明的技术效果，极性溶剂至少为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种。
为了进一步实现本发明的技术效果，干燥步骤具体为：利用已预热的惰性气体对过滤后的双草酸硼酸锂产品进行干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
进一步的，惰性气体的预热温度为40℃-60℃，且干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为4-8h。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1：
在室温条件下，在带有固体加料装置、均匀加热装置、压力表、通气口、泄压口、过滤装置和溶剂进口的球磨机中，加入49.5草酸氢锂，2.79g硼粉，在90℃条件下反应4小时，冷却至室温后，通过溶剂进口缓慢加入150g乙二醇二甲醚，搅拌12小时，使产品完全溶解于溶剂中，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液。
将含有双草酸硼酸锂粗品的溶液转移至浓缩釜中，并通过加热方式，将溶液浓缩至原体积的80％，将其冷却至室温后，加入150g二氯甲烷进行析晶，并过滤得到含有溶剂的湿产品，将其转移至有机溶剂的双草酸硼酸锂产品在316L不锈钢干燥器中干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
干燥后所得双草酸硼酸锂产品质量为48.24g，所得产品的纯度为99.96％，含水量为3.1ppm。
表一
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.96％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 3.1ppm | 费歇尔库仑法 |
| Ca<sup>2+</sup> | 0.2ppm | 离子色谱 |
| Fe<sup>3+</sup> | 2.1ppm | 离子色谱 |
实施例2：
在室温条件下，在带有固体加料装置、均匀加热装置、压力表、通气口、泄压口、过滤装置和溶剂进口的球磨机中，加入49.5g草酸氢锂，2.79g硼粉，在80℃条件下反应6小时，冷却至室温后，通过溶剂进口缓慢加入150g乙醚，搅拌12小时，使产品完全溶解于溶剂中，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液。
将含有双草酸硼酸锂粗品的溶液转移至浓缩釜中，并通过加热方式，将溶液浓缩至原体积的80％，将其冷却至室温后，加入150g二氯甲烷进行析晶，并过滤得到含有溶剂的湿产品，将其转移至有机溶剂的双草酸硼酸锂产品在316L不锈钢干燥器中干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
干燥后所得双草酸硼酸锂产品质量为48.72g，所得产品的纯度为99.99％，含水量为5ppm。
表二
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.99％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 5ppm | 费歇尔库仑法 |
| Ca<sup>2+</sup> | 0.3ppm | 离子色谱 |
| Fe<sup>3+</sup> | 2ppm | 离子色谱 |
实施例3：
在室温条件下，在带有固体加料装置、均匀加热装置、压力表、通气口、泄压口、过滤装置和溶剂进口的球磨机中，加入49.5g草酸氢锂，2.79g硼粉，在80℃条件下反应4小时，冷却至室温后，通过溶剂进口缓慢加入150g乙醚，搅拌12小时，使产品完全溶解于溶剂中，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液。
将含有双草酸硼酸锂的溶液转移至浓缩釜中，并通过加热方式，将溶液浓缩至原体积的80％，将其冷却至室温后，加入150g二氯甲烷进行析晶，并过滤得到含有溶剂的湿产品，将其转移至有机溶剂的双草酸硼酸锂产品在316L不锈钢干燥器中干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
干燥后所得双草酸硼酸锂产品质量为48.72g，所得产品的纯度为99.95％，含水量为4ppm。
表三
| 项目 | 指标 | 分析方法 |
| 产品纯度 | 99.95％ | NMR、原子吸收 |
| 水分 | 4ppm | 费歇尔库仑法 |
| Ca<sup>2+</sup> | 0.3ppm | 离子色谱 |
| Fe<sup>3+</sup> | 1.7ppm | 离子色谱 |
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括合成双草酸硼酸锂粗品及浓缩析晶提纯，具体包括如下步骤：
(1)称取硼单质和草酸氢锂混合均匀，得混合原料；
(2)将步骤(1)的混合原料置入球磨机中常压反应2-6小时得到生成物，随后加入有机溶剂湿磨，得到含有双草酸硼酸锂粗品的溶液；
(3)将步骤(2)得到的含有双草酸硼酸锂粗品的溶液进行浓缩析晶、过滤，随后干燥即得一种双草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合原料中，硼单质和草酸氢锂的摩尔比为(2-2.1)：1。
3.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为50℃-120℃，湿磨时间为6-24h。
4.根据权利要求1或3所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量与生成物的质量比为(3-10)：1，且所述有机溶剂为对所述双草酸硼酸锂溶解度大的溶剂，具体为醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述含有双草酸硼酸锂粗品的溶液浓缩至原体积的40％-90％，随后加入极性溶剂析晶。
6.根据权利要求5所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂至少为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯中的一种。
7.根据权利要求1、5或6所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤具体为：利用已预热的惰性气体对过滤后的双草酸硼酸锂产品进行干燥，以得到双草酸硼酸锂产品。
8.根据权利要求7所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的预热温度为40℃-60℃，且干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为4-8h。
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| CN114057784A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-02-18 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 |
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- 2019-12-26 CN CN201911370236.3A patent/CN111057082A/zh active Pending
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