CN103236562A - 一种四氟硼酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成料浆，连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸进行混合，在常温下反应得LiF·3HF溶液；3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与硼酸溶液反应，得四氟硼酸锂溶液；4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液进行浓缩、冷却结晶、过滤并干燥，即得。本发明的制备方法，提高了产品品质，所得产品无论作为新型锂盐还是锂离子电池电解液成膜添加剂，均符合锂离子电池的需求；所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，提高了产出率，降低了生产成本，适合工业化大规模生产。

Description

一种四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用锂盐技术领域，具体涉及一种四氟硼酸锂的制备方法。
背景技术
四氟硼酸锂的分子式为LiBF4，分子量为93.74，主要作为新型锂盐和成膜添加剂应用于锂离子电池。长久以来，化石能源枯竭和环境污染一直是世界各国面临的主要问题，锂离子电池作为21世纪探索开发出的绿色环保清洁能源，得到了大力推广和应用。伴随着锂离子电池应用范围的不断拓宽，尤其是在电动汽车等动力电池领域的飞速进展，其对环境、温度及安全要素的不同需求对电解质体系提出了苛刻要求。当前，传统锂盐六氟磷酸锂对水分和HF极其敏感，容易发生分解反应产出微量的LiF及PF5，且不耐高温，限制了其在动力电池上的应用。而LiBF4作为新型锂盐，其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，使其迎合了锂离子电池的需求，成为近期关注的热点。
LiBF4的制备方法主要有固相-气相接触法、非水溶液法、水溶液法等。现有技术中，专利CN1171368A公开了一种含氟锂盐的气流式反应合成法，此法合成LiBF4需要在高温、高压、真空等条件下，对设备的密封性、耐压性、耐腐蚀性等要求较高；反应生成的LiBF4包裹在固体原料LiF的表面，不利于反应的深入进行，多次反应操作繁琐；反应不彻底造成LiF杂质含量多，洗涤需耗用大量的有机溶剂，而蒸除溶剂会造成严重污染和高能耗。专利CN101648963A公开了一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，此法制备LiBF4产品纯度较高，但产率只有70%，同时蒸出有机溶剂会造成严重污染和高能耗。水溶液法采用硼酸与氟化氢水溶液反应得到四氟硼酸，再与碳酸锂发生中和反应得到四氟硼酸锂溶液，结晶得水合四氟硼酸锂，经脱水得无水四氟硼酸锂。专利CN102030339A公开了一种电池级无水四氟硼酸锂的制备方法，将氢氟酸与硼酸反应，再加入碳酸锂或氢氧化锂得到四氟硼酸锂溶液，然后通过过滤、蒸发浓缩、结晶、分离、干燥，在手套箱中加无水乙醇溶解、蒸发乙醇得到四氟硼酸锂产品。这种方法原料易得，成本低，且生产过程能耗低；但是干燥过程中固体熔融、包裹，影响脱水效果，降低了合成的四氟硼酸锂的纯度，而且由于采用了大量的有机溶剂作为萃取剂，对环境有一定的污染，且提高了生产成本，因此此方法不适合用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氟硼酸锂的制备方法，提高产品品质和产出率，降低生产成本，适合工业化大规模生产。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸按LiHCO3与无水氢氟酸的摩尔比为1：4～1：5的比例进行混合，在常温下反应0.5～5h，得LiF·3HF溶液；
3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与硼酸溶液按LiF·3HF与硼酸的摩尔比为1：1～1.5：1的比例进行混合，反应得四氟硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水四氟硼酸锂。
步骤1）中所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%。
步骤2）中所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液。
步骤3）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
步骤4）中所述浓缩液中四氟硼酸锂的质量分数为70%～80%。
步骤4）中所述过滤的滤液返回四氟硼酸锂溶液继续进行浓缩。
步骤4）中所述干燥的方法为：将过滤后的晶体放入真空干燥箱内，先在20～50℃以下干燥2～6h，再升温至110～180℃干燥1～5h。
步骤4）中所述浓缩所得的水用于制备料浆和/或硼酸溶液。
上述四氟硼酸锂的制备方法，涉及的主要化学反应式为：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3
或：LiOH+CO2→LiHCO3
LiHCO3+4HF→LiF·3HF+H2O+CO2
LiF·3HF+H3BO3→LiBF4+3H2O
一种四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
a）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
b）将硼酸溶液与无水氢氟酸按硼酸与无水氢氟酸的摩尔比为1：4～1：4.5的比例进行混合，常温下反应1～3h，制得四氟硼酸溶液；
c）将步骤a）所得LiHCO3溶液与步骤b）所得四氟硼酸溶液按LiHCO3与四氟硼酸的摩尔比为1：1～1.3：1的比例进行混合，常温下反应1～5h，制得四氟硼酸锂溶液；
d）将步骤c）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水四氟硼酸锂。
步骤a）中所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%。
步骤b）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
步骤c）中所述反应生成的CO2返回步骤a）中用于制备LiHCO3溶液。
步骤d）中所述浓缩液中四氟硼酸锂的质量分数为70%～80%。
步骤d）中所述过滤的滤液返回四氟硼酸锂溶液继续进行浓缩。
步骤d）中所述干燥的方法为：将过滤后的晶体放入真空干燥箱内，先在20～50℃以下干燥2～6h，再升温至110～180℃干燥1～5h。
步骤d）中所述浓缩所得的水用于制备料浆和/或硼酸溶液。
上述四氟硼酸锂的制备方法，涉及的主要化学反应式为：
Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3
或：LiOH+CO2→LiHCO3
H3BO3+HF→HBF4
LiHCO3+HBF4→LiBF4+H2O+CO2
本发明的四氟硼酸锂的制备方法，以碳酸锂或氢氧化锂、硼酸、无水氢氟酸、CO2为原料，将碳酸锂或氢氧化锂转化成液态的LiHCO3，采取液液反应，制备四氟硼酸锂，提高了产品品质，所得产品无论作为新型锂盐还是锂离子电池电解液成膜添加剂，均符合锂离子电池的需求；所用原料易得，价格低廉，原料利用率高，提高了产出率，降低了生产成本，适合工业化大规模生产；整个工艺过程中无三废排放；同时，该发明将碳酸锂或氢氧化锂转化成液态的LiHCO3，采取液液反应制备LiBF4，进一步完成了原料的纯化并解决了制备过程中固体碳酸锂或氢氧化锂因反应不完全被生成的四氟硼酸锂包裹现象，提升了四氟硼酸锂产品品质；反应制得的四氟硼酸锂溶液在负压下浓缩，一方面节约了浓缩的能耗，另一方面降低了四氟硼酸锂携带的结晶水，相应降低了干燥成本。综上所述，本发明能够创造较好的经济效益，同时带来巨大的环保效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1-3的四氟硼酸锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将碳酸锂配制成质量分数为5%的料浆，在1MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸按LiHCO3与无水氢氟酸的摩尔比为1：4的比例进行混合，，在常温下反应2.5h，得LiF·3HF溶液；
3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与质量分数为5%的硼酸溶液按LiF·3HF与硼酸的摩尔比为1：1的比例进行混合，反应得四氟硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液在-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为70%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在20℃干燥6h除去附着水，再升温至150℃干燥3h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实施例2
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将碳酸锂配制成质量分数为10%的料浆，在5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸按LiHCO3与无水氢氟酸的摩尔比为1：5的比例进行混合，在常温下反应5h，得LiF·3HF溶液；
3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与质量分数为20%的硼酸溶液按LiF·3HF与硼酸的摩尔比为1.3：1的比例进行混合，反应得四氟硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液在-0.08MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为80%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在40℃干燥4h除去附着水，再升温至110℃干燥4h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实施例3
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，工艺流程如图1所示，包括下列步骤：
1）将碳酸锂配制成质量分数为0.5%的料浆，在2MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸按LiHCO3与无水氢氟酸的摩尔比为1：4.5的比例进行混合，在常温下反应0.5h，得LiF·3HF溶液；
3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与质量分数为30%的硼酸溶液按LiF·3HF与硼酸的摩尔比为1.5：1的比例进行混合，反应得四氟硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为75%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在50℃干燥2h除去附着水，再升温至180℃干燥1h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实施例4
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
a）将碳酸锂配制成质量分数为10%的料浆，在5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
b）将质量分数为30%的硼酸溶液与无水氢氟酸按硼酸与无水氢氟酸的摩尔比为1：4.5的比例进行混合，常温下反应3h，制得四氟硼酸溶液；
c）将步骤a）所得LiHCO3溶液与步骤b）所得四氟硼酸溶液按LiHCO3与四氟硼酸的摩尔比为1：1的比例进行混合，常温下反应5h，制得四氟硼酸锂溶液；
d）将步骤c）所得四氟硼酸锂溶液在-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为70%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在50℃干燥2h除去附着水，再升温至180℃干燥1h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实施例5
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
a）将碳酸锂配制成质量分数为0.5%的料浆，在1MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
b）将质量分数为5%的硼酸溶液与无水氢氟酸按硼酸与无水氢氟酸的摩尔比为1：4.2的比例进行混合，常温下反应1h，制得四氟硼酸溶液；
c）将步骤a）所得LiHCO3溶液与步骤b）所得四氟硼酸溶液按LiHCO3与四氟硼酸的摩尔比为1.3：1的比例进行混合，常温下反应1h，制得四氟硼酸锂溶液；
d）将步骤c）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为75%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在20℃干燥6h除去附着水，再升温至110℃干燥5h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实施例6
本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括下列步骤：
a）将碳酸锂配制成质量分数为5%的料浆，在3MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%；
b）将质量分数为15%的硼酸溶液与无水氢氟酸按硼酸与无水氢氟酸的摩尔比为1：4的比例进行混合，常温下反应2h，制得四氟硼酸溶液；
c）将步骤a）所得LiHCO3溶液与步骤b）所得四氟硼酸溶液按LiHCO3与四氟硼酸的摩尔比为1.1：1的比例进行混合，常温下反应3h，制得四氟硼酸锂溶液；
d）将步骤c）所得四氟硼酸锂溶液在-0.08MPa的压力下进行浓缩后，将四氟硼酸锂的质量分数为80%的浓缩液冷却至30℃以下进行结晶，将过滤后所得晶体放入真空干燥箱，先在35℃干燥4h除去附着水，再升温至140℃干燥4h进一步除去晶体内的水分，即得无水四氟硼酸锂。
实验例
将实施例1～6所得四氟硼酸锂产品采用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）进行检测，结果如表1所示。其中，对比例为市售产品（CAS：14283-07-9）。
表1实施例1～6所得四氟硼酸锂产品检测结果
Figure BDA00003038764700061
Figure BDA00003038764700071
从上表可以看出，本发明实施例1～6所得产品中四氟硼酸锂的含量均大于99.8%，纯度高，杂质含量比较低，无论作为新型锂盐还是锂离子电池电解液成膜添加剂，均符合锂离子电池的需求。

Claims (10)

1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
2）将步骤1）所得LiHCO3溶液与无水氢氟酸按LiHCO3与无水氢氟酸的摩尔比为1：4～1：5的比例进行混合，在常温下反应0.5～5h，得LiF·3HF溶液；
3）将步骤2）所得LiF·3HF溶液与硼酸溶液按LiF·3HF与硼酸的摩尔比为1：1～1.5：1的比例进行混合，反应得四氟硼酸锂溶液；
4）将步骤3）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水四氟硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述过滤的精度为：粒径为1μm以上的固体颗粒的去除率大于99.9%。
3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述反应生成的CO2返回步骤1）中用于制备LiHCO3溶液。
4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述浓缩液中四氟硼酸锂的质量分数为70%～80%。
6.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述过滤的滤液返回四氟硼酸锂溶液继续进行浓缩。
7.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述干燥的方法为：将过滤后的晶体放入真空干燥箱内，先在20～50℃以下干燥2～6h，再升温至110～180℃干燥1～5h。
8.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述浓缩所得的水用于制备料浆和/或硼酸溶液。
9.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a）将碳酸锂或氢氧化锂配制成质量分数为0.5%～10%的料浆，在1～5MPa压力下连续通入CO2，反应生成LiHCO3，将反应液进行过滤，得LiHCO3溶液；
b）将硼酸溶液与无水氢氟酸按硼酸与无水氢氟酸的摩尔比为1：4～1：4.5的比例进行混合，常温下反应1～3h，制得四氟硼酸溶液；
c）将步骤a）所得LiHCO3溶液与步骤b）所得四氟硼酸溶液按LiHCO3与四氟硼酸的摩尔比为1：1～1.3：1的比例进行混合，常温下反应1～5h，制得四氟硼酸锂溶液；
d）将步骤c）所得四氟硼酸锂溶液在-0.09～-0.07MPa的压力下进行浓缩后，将浓缩液冷却结晶，过滤并干燥，即得无水四氟硼酸锂。
10.根据权利要求9所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述硼酸溶液的质量分数为5%～30%。
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