CN104447828B - 一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法，以锂源化合物、硼化合物和草酸化合物为主要原料，通过固相‑液相结合法，经反应、抽滤、真空干燥，制备双草酸硼酸锂粗产品；并通过溶析结晶法与热结晶法的协同配合作用，实现对粗产品的有效提纯，制得高纯度双草酸硼酸锂。本发明具有合成产率高、制得的产品纯度高、工艺过程简单、操作控制方便、且成本低廉的优点，可进行大规模生产，适用于工业化。

Description

一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法

技术领域

本发明属于锂离子特别是锂硼酸盐类电池技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度和功率密度，特别适合在电子设备方面应用。锂离子电池通常分为不可再充电的、含少量锂金属阳极的锂原电池组和可再次充电的铅蓄电池组。这两类电池组均含有液态或凝胶态的导电粒子电解液，其导电盐包括LiPF6、LiBF4、甲基锂、亚氨基锂或锂硼酸盐类（如双草酸硼酸锂LiBOB）等，这些导电盐均以溶解形式存在。

电解液是锂电池重要组成部分，其性能直接影响电池容量的发挥，决定了电池的循环寿命及安全性能。目前商业化的锂电池所用锂盐主要为LiPF6，但由于其本身分解温度低（约200℃左右）、在有机溶剂中溶解度小、易水解、易与含锰正极材发生化学反应、且低温电导率较低等缺点，限制了其在某些特殊领域的应用。因此，研制比LiPF6稳定性好，不易水解且适用于更宽温度范围的锂盐，成为电池领域的另一个新研究重点。

有研究发现，BOB^-在能电池负极表面形成稳定致密的固体电解质界面膜（SEI），且LiBOB的合成相对简单，不会产生HF等危险物。不仅如此，相比LiPF6而言，LiBOB晶态更稳定，电化学窗口更宽，在有机溶剂中有良好的溶解性；且LiBOB热稳定性好，有较高电导率，良好的循环性能，较强的防过充能力，环保无污染的优点，都使得LiBOB成为新型锂盐中的佼佼者。

目前LiBOB的制备方法主要有固相法和液相法。1999年德国专利首次报道了LiBOB的液相合成方法，但其过程中除尽水分非常困难，要得到电池级产品，需多次提纯；Xu等采用非水相法，按照下列原理合成LiBOB：Li[B(OCH3)4]+2(CH3)3SiOOCCSi(CH3)3→LiBOB +4CH3OSi(CH)3，但该方法的原料很难获得，大大增加了合成成本且操作复杂；余等提出固相法合成LiBOB：LiOH·H₂O+H₃BO₃+H₂C₂O₄·H₂O→LiBOB+9H₂O，虽然此种方法工艺简单，但所制备的产品杂质明显偏高，需要反复除杂等处理才能使用；另外仇等改进固相法合成LiBOB，虽其耗能较小节约了成本，但仍避免不了固相法合成的杂质偏多的缺点。

综上，可以看出无论固相法合成还是液相法合成的LiBOB，均需要经过提纯才能确保使用。现有的提纯方法主要是冷却结晶法，即将粗产品溶于有机溶剂中，经过滤杂质后，将溶液饱和，冷却至-30℃静置一段时间，LiBOB结晶析出，得以纯化；但这种方法耗时长、条件苛刻、成本高不易工业化生产；此外，直接蒸发方法亦可以得到纯化效果，但这种方法亦是耗时长，蒸发过程中会带出大量LiBOB盐，因此损失过大，产率低，不利于实现工业化生产。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是解决的现有双草酸硼酸锂合成方法复杂、合成的LiBOB杂质含量高，而提供一种双草酸硼酸锂的合成方法。

进一步，本发明还解决现有双草酸硼酸锂提纯方法耗时长、不易于工业化生产的技术问题，而提供一种双草酸硼酸锂的提纯方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种双草酸硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：

（1）称取锂源化合物、硼化合物和草酸化合物混合均匀，得混合原料；其中锂源化合物、硼化合物和草酸化合物的摩尔比为1:1:2；

（2）将步骤（1）混合原料加入到苯或二甲苯溶剂中，溶剂用量为混合物质量的50~200%常温常压下球磨混合反应3~8 h；

（3）将步骤（2）反应后的混合溶液抽滤后，收集固体混合物真空干燥8~24 h，得双草酸硼酸锂粗品。

进一步，本发明还提供一种双草酸硼酸锂的提纯方法，包括以下步骤：

（1）向有机溶剂A中，加入双草酸硼酸锂粗品，进行溶解直至饱和；其中，有机溶剂A为强极性溶剂；

（2）将步骤（1）饱和溶液进行过滤，除去不溶物；

（3）向步骤（2）除去不溶物的饱和溶液中，加入有机溶剂B，加入量为饱和溶液的10%~150%，使双草酸硼酸锂结晶析出；其中，有机溶剂B为弱极性溶剂；

（4）对步骤（3）加入有机溶剂B后的混合溶液进行固液分离，分离溶剂；

（5）将步骤（4）固液分离后的固体，真空干燥8~24 h；得高纯度双草酸硼酸锂。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明以锂源化合物、硼化合物和草酸化合物为主要原料，通过固相-液相结合法，制备双草酸硼酸锂粗产品，该合成方法产率高。通过溶析结晶法与热结晶法的协同配合作用，合成过程中产生的副产物少，有效地减少了双草酸硼酸锂粗品中的杂质含量；实现对粗产品的有效提纯，制得高纯度双草酸硼酸锂。

2、本发明提纯过程中，先将双草酸硼酸锂粗品溶于强极性的A溶剂中至饱和，过滤除去不溶物；随后将弱极性的B溶剂加入到饱和溶液中，由于双草酸硼酸锂在弱极性溶剂B中溶解度较小，而导致双草酸硼酸锂以结晶的形式析出，对此结晶固液分离后进行真空干燥，即得本发明高纯度的双草酸硼酸锂，高效地实现了对粗产品的纯化。经红外光谱分析、热重分析、核磁共振碳谱分析，证明本发明制得的高纯度双草酸硼酸锂产品纯度高，具有更优的品质。

3、本发明工艺过程简单、操作控制方便，且成本低廉，可进行大规模生产，适用于工业化。

附图说明

图1是本发明实施例提纯产品的TGA图。

图2是本发明实施例提纯产品的FTIR图。

图3是本发明实施例提纯产品的¹³C NMR图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例 1 ：一种双草酸硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：将63.04g草酸、11.97g氢氧化锂与30.92g硼酸，分散在300mL二甲苯中，加入200g锆珠，常温常压下充分球磨混合3 h。反应结束后对溶液进行抽滤，将所得固体混合物置于真空干燥箱中，逐级升温至120℃下干燥8 h，得到53.4g粗产品。

进一步，对双草酸硼酸锂提纯的方法，将上述粗产品溶于500mL丙酮中至饱和，过滤除去不溶物及锆珠；再向饱和溶液中加入二甲苯至有沉淀产生，常压蒸馏出丙酮,此时瓶内有大量晶体析出；对常压蒸馏后的溶液进行抽滤，并用环己烷洗涤晶体3次，将晶体于真空环境下干燥8 h，其中干燥温度逐级升温至70℃，即得到高纯度双草酸硼酸锂产品，含量达到99.5%。

实施例 2 ：一种双草酸硼酸锂的合成方法，包括以下步骤：将31.52g草酸、5.99g氢氧化锂和15.46g硼酸分散在150mL苯中，加入150g锆珠，常温常压下充分球磨混合5 h。反应结束后对溶液进行抽滤，将所得固体混合物置于真空干燥箱中，逐级升温至120℃，干燥12h后，得到27.8g粗产品。

进一步，对上述双草酸硼酸锂提纯的方法，将粗产品溶于250mL乙腈中至饱和，过滤除去不溶物及锆珠；再向饱和溶液中加入苯至有沉淀产生，减压蒸馏出乙腈,此时瓶内有大量晶体析出；对减压蒸馏后的溶液进行抽滤，并用环己烷洗涤晶体3次，将所得晶体在真空环境下干燥12h，其中干燥温度逐级升温至70℃，即得到高纯度双草酸硼酸锂产品，含量达到99.5%。

对实施例2提纯得到的产品进行TGA,FTIR以及13C NMR分析如图1-3，由图可知，所得到的产物即为纯度高达99.5%的双草酸硼酸锂。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种双草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取锂源化合物、硼化合物和草酸化合物混合均匀，得混合原料；其中锂源化合物、硼化合物和草酸化合物的摩尔比为1:1:2；

（2）将步骤（1）混合原料加入到苯或二甲苯溶剂中，溶剂用量为混合物质量的50~200%,常温常压下球磨混合反应3~8 h；

（3）将步骤（2）反应后的混合溶液抽滤后，收集固体混合物真空干燥8~24 h，得双草酸硼酸锂粗品；真空干燥过程中，将温度逐级升温至120℃，升温速率为1~5℃/min。

2. 如权利要求1所述双草酸硼酸锂的合成方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂；所述硼化合物为硼酸；所述草酸化合物为草酸。