CN109503635A - 一种双草酸硼酸锂纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双草酸硼酸锂纯化方法。包括如下步骤1）将双草酸硼酸锂粗产品放入真空旋蒸设备中，2）将双草酸硼酸锂粗产品溶解于的有机溶剂中；3）所得滤液经抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物；4）所得滤液通过脱水剂进行脱水；5）脱水后所得滤液进行浓缩；6）向饱和液中加入萃取剂进行萃取；7）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；9）所得固体进行真空干燥即为二草酸硼酸锂成品。本发明的有益效果是：提纯方法简单、成本低廉，有效除去粗品中草酸、硼酸等杂质，降低水分含量，具有较低的制备成本和对水解的低敏感性能。

Description

一种双草酸硼酸锂纯化方法

技术领域

本发明涉及一种锂硼酸盐类电池技术领域，特别涉及一种双草酸硼酸锂纯化方法。

背景技术

近年来，随着人类面临着资源短缺和能源枯竭的困扰，开发新型绿色能源尤为重要，而锂离子电池的出现解决了这一难题。锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。正极材料、负极材料、电解质材料和隔膜材料是锂离子电池四大关键材料，常见的电解质材料主要有LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等，通过溶解这些电解质在碳酸酯类有机溶剂中配成非水性电解液，其中LiPF₆是目前商品化锂离子电池中唯一生产工艺最为成熟、电池性能最可靠的电解质锂盐。但LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气水分或溶剂残余水接触，会立即形成HF，从而对电池性产生不利影响，这使LiPF6的应用受到限制。

双草酸硼酸锂是 Lischka在德国专利19829030C1首先合成的一种新型锂离子电池电解质，LiB(C₂O₄)₂是一种配位螯合物，能够形成稳定的大π共轭体系，阴离子B(C₂O₄)₂ ^-1体积较大，晶格能较小，在溶剂中能够得到较多离子，从而提高电解质体系的导电能力。LiB(C₂O₄)₂的分解温度为300℃，分解产物对环境无污染，并且LiB(C₂O₄)₂能够参与SEI膜的形成，从而具有优良的循环性能。因此双草酸硼酸锂成为替代六氟磷酸锂的理想锂盐。

目前双草酸硼酸锂的合成方法主要有以下5种：

(1)德国专利19829030C1首次报道了LiB(C₂O₄)₂的合成方法，分别由不同锂源、硼源，含草酸根的化合物构成六种不同的合成路线，其反应为液相反应。

(2)Xu等在Electrochemical and Solid-State Letters，4(1)E1-E4(2001) 中以(CH₃)₃SiOOCCOOSi(CH₃)₃和LiB(OCH₃)₄为原料在液相中合成了双草酸硼酸锂。

(3)余碧涛等在发明专利200510011555.7中用固相法合成了双草酸硼酸锂。

(4)仇卫华等在发明专利200710064613.1中用微波加热法合成了双草酸硼酸锂。

(5)廖华栋等在发明专利200710164241.x中用密闭罐作为反应器合成了双草酸硼酸锂。

(1)、(3)、(4)、(5)的合成方法都有水的生成，且产率极低；(2)的合成方法不生成水，但反应原料难以获得，不及(1)、(3)、(4)、(5)合成方法经济环保，所以通过发明经济环保的提纯方法对于制备锂离子电池适用的 LiB(C₂O₄)₂产品具有巨大的现实意义。因此，高效、准确的提纯方法显得尤为关键。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种双草酸硼酸锂纯化方法，从而能达到方法简单、成本低廉、快速准确将粗品双草酸硼酸锂提纯的效果。

本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法，包括如下步骤：

1）将双草酸硼酸锂粗产品放入真空旋蒸设备中，釜内控温：80～140℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥时间：2～4h；

2）将双草酸硼酸锂粗产品溶解于质量为5～9倍的碳酸二乙酯中，加热至30～70℃使其溶解；

3）所得滤液经抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物；

4）所得滤液通过脱水剂进行脱水；

5）脱水后所得滤液进行浓缩，常压蒸馏至微饱和状态，所得冷凝回收液可重复使用；蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的40％～80％；

6）向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1～1.5 : 1；

7）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；

8）所得固体进行真空干燥，控制干燥温度90～180℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥2～6小时，干燥后所得固体即为二草酸硼酸锂成品。

优选的，上述脱水剂为硅胶、氯化钙、硫酸镁、分子筛、纤维干燥剂的一种。

本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法，包括如下步骤：

1）将双草酸硼酸锂粗产品放入真空旋蒸设备中，釜内控温：80～140℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥时间：2～4h；

2）将双草酸硼酸锂粗产品溶解于质量为5～9倍的碳酸二乙酯中，加热至30～70℃使其溶解；

3）所得滤液经抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物；

4）所得滤液通过脱水剂进行脱水；

5）脱水后所得滤液进行浓缩，常压蒸馏至微饱和状态，所得冷凝回收液可重复使用；蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的40％～80％；

6）向饱和液中加入二氯乙烷进行萃取，所加入二氯乙烷的量与饱和溶液质量比为1～1.5 : 1；

7）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；

8）所得固体进行真空干燥，控制干燥温度90～180℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥2～6小时，干燥后所得固体即为二草酸硼酸锂成品。

优选的，上述脱水剂为硅胶、氯化钙、硫酸镁、分子筛、纤维干燥剂的一种。

本发明的有益效果是：本发明的提纯方法简单、成本低廉，能快速准确将粗品双草酸硼酸锂提纯；有效除去粗品中草酸、硼酸等杂质，降低水分含量，具有较低的制备成本和对水解的低敏感性能；另外具有良好的电化学性能、表面化学性能及热稳定性和循环稳定性，能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀，且高温循环性能较好，且本发明的纯化指标高达99.5%以上。

附图说明

图1为本发明的提纯过程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法为：

1）取500克双草酸硼酸锂粗产品加入至3500克的碳酸二乙酯中，加热至30℃，搅拌，使其溶解；

2）所得溶液使用布氏漏斗进行抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物，得到滤液3800克；

3）所得滤液使用硅胶进行脱水；

4）所得滤液称重3400克，加入至真空旋转蒸发仪中进行浓缩，控制温度：30℃，真空度：0.080～0.098MPa；向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1 : 1；

8）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；

5）将二草酸硼酸锂粗品内溶剂全部蒸出后，再继续提高温度至120℃，真空度：0.080～0.098MPa，干燥时间：2小时，所得固体呈白色粉末状态；

6）所得白色粉末即为提纯后的二草酸硼酸锂产品。

实施例2：本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法为：

1）取600克双草酸硼酸锂粗产品加入至4800克的碳酸二乙酯中，加热至40℃，搅拌，使其溶解；

2）所得溶液使用布氏漏斗进行抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物，得到滤液4750克；

3）所得滤液使用分子筛进行脱水；

4）所得滤液称重4360克，加入至真空旋转蒸发仪中进行浓缩，控制温度：40℃，真空度：0.080～0.098MPa；；向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1.5 : 1；

5）将溶液蒸出2600克后，此时有少量白色固体析出，停止浓缩；

6）将浓缩液进行冷冻处理，将温度降至0℃，此时有大量白色固体析出。

7）对降温浓缩液进行过滤，得到白色固体。所得白色固体加入旋转蒸发仪中进行干燥。控制温度：130℃，真空度：0.080～0.098MPa，干燥时间：3小时；

8）干燥完成后，所得白色粉末即为提纯后的二草酸硼酸锂产品。

实施例3：本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法为：

1）取550克双草酸硼酸锂粗产品加入至4000克的碳酸二乙酯中，加热至35℃，搅拌，使其溶解；

2）所得溶液使用布氏漏斗进行抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物，得到滤液4200克；

3）所得滤液使用硫酸镁进行脱水；

4）所得滤液称重3760克，加入至真空旋转蒸发仪中进行浓缩，控制温度：30℃，真空度：0.080～0.098MPa；向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1.2: 1；

5）将溶液蒸出1600克后，停止浓缩，加入2100克乙酸乙酯进行萃取，搅拌5min后，有大量白色固体析出；

6）对萃取液进行真空抽滤，所得白色固体加入旋转蒸发仪中进行干燥。控制温度：120℃，真空度：0.080～0.098MPa，干燥时间：3小时；

7）干燥完成后，所得白色粉末即为提纯后的二草酸硼酸锂产品。

实施例4：本发明提到的一种双草酸硼酸锂纯化方法为：

1）取550克双草酸硼酸锂粗产品加入至4000克的四氢呋喃中，加热至35℃，搅拌，使其溶解；

2）所得溶液使用布氏漏斗进行抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物，得到滤液4200克；

3）所得滤液使用纤维干燥剂进行脱水；

4）所得滤液称重3760克，加入至真空旋转蒸发仪中进行浓缩，控制温度：30℃，真空度：0.080～0.098MPa；向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1.3 : 1，

5）将溶液蒸出1600克后，停止浓缩，加入2100克乙酸乙酯进行萃取，搅拌5min后，有大量白色固体析出；

6）对萃取液进行真空抽滤，所得白色固体加入旋转蒸发仪中进行干燥。控制温度：120℃，真空度：0.080～0.098MPa，干燥时间：3小时；

7）干燥完成后，所得白色粉末即为提纯后的二草酸硼酸锂产品。

下表1为粗品及3个实施例中的二草酸硼酸锂结果分析；

表1

本发明的纯化方法，有效除去粗品中草酸、硼酸等杂质，降低水分含量，具有较低的制备成本和对水解的低敏感性能。另外具有良好的电化学性能、表面化学性能及热稳定性和循环稳定性，能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀，且高温循环性能较好。

本发明纯化所得的产品经红电感耦合等离子体发射光谱分析证实为高纯度的二草酸硼酸锂。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种双草酸硼酸锂纯化方法，其特征是包括如下步骤：

1）将双草酸硼酸锂粗产品放入真空旋蒸设备中，釜内控温：80～140℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥时间：2～4h；

2）将双草酸硼酸锂粗产品溶解于质量为5～9倍的碳酸二乙酯中，加热至30～70℃使其溶解；

3）所得滤液经抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物；

4）所得滤液通过脱水剂进行脱水；

5）脱水后所得滤液进行浓缩，常压蒸馏至微饱和状态，所得冷凝回收液可重复使用；蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的40％～80％；

6）向饱和液中加入二氯甲烷进行萃取，所加入二氯甲烷的量与饱和溶液质量比为1～1.5 : 1；

7）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；

8）所得固体进行真空干燥，控制干燥温度90～180℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥2～6小时，干燥后所得固体即为二草酸硼酸锂成品。

2.根据权利要求1所述的双草酸硼酸锂纯化方法，其特征是：所述脱水剂为硅胶、氯化钙、硫酸镁、分子筛、纤维干燥剂的一种。

3.一种双草酸硼酸锂纯化方法，其特征是包括如下步骤：

1）将双草酸硼酸锂粗产品放入真空旋蒸设备中，釜内控温：80～140℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥时间：2～4h；

2）将双草酸硼酸锂粗产品溶解于质量为5～9倍的碳酸二乙酯中，加热至30～70℃使其溶解；

3）所得滤液经抽滤，去除粗品中未反应完全的氢氧化锂固体不溶物；

4）所得滤液通过脱水剂进行脱水；

5）脱水后所得滤液进行浓缩，常压蒸馏至微饱和状态，所得冷凝回收液可重复使用；蒸发极性溶剂时的蒸发量为加入体积量的40％～80％；

6）向饱和液中加入二氯乙烷进行萃取，所加入二氯乙烷的量与饱和溶液质量比为1～1.5 : 1；

7）搅拌均匀后，所得固液混合物进行分离；

8）所得固体进行真空干燥，控制干燥温度90～180℃，真空度：0.08～0.098MPa，干燥2～6小时，干燥后所得固体即为二草酸硼酸锂成品。

4.根据权利要求3所述的双草酸硼酸锂纯化方法，其特征是：所述脱水剂为硅胶、氯化钙、硫酸镁、分子筛、纤维干燥剂的一种。