CN105732682B - 硼酸锂基电解质固相生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硼酸锂基电解质固相生产方法。本方法是以固体含硼化合物、固体含锂化合物和固体有机羧酸为原料，以真空型不锈钢捏合机为反应设备，在微正压或负压状态下，搅拌加热原料进行预合成反应、保温合成反应；然后在真空状态下，保温干燥脱水，完成生产步骤。本发明的硼酸锂基电解质固相生产方法具有生产操作控制简单、转化率高，解决了其它多步固相反应流程复杂、效率底部的问题，可以生产多种固体硼酸锂基电解质，同时适合工业装置的生产。
Description
技术领域
本发明涉及硼酸锂基电解质固相生产方法，属于化工技术领域。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代问世以来，以其高能量密度、长循环寿命等优点备受关注，并在各个领域发挥了重要作用。电解质锂盐是锂离子二次电池的重要组成部分，其中，LiPF6被应用于锂电池中且实现了商业化，但LiPF6仍然存在一些缺点，如：热稳定性较差，易于分解成LiF和PF5，而PF5易于水解形成HF和PF3O，对电池的性能产生有害的影响。因此，研究新型电解质锂盐非常重要。在众多的新型锂盐中，LiBOB显示了其独特的优越性，已引起了广泛关注，并有望代替LiPF6。与LiPF6比较，LiBOB具有以下优点：不含F元素，不会产生HF腐蚀电极；分解温度高达302℃，其电解液体系具有更强的热稳定性，能提高锂离子电池的安全性；能够在负极表面形成稳定的固态电解质(SEI)膜，甚至能够在纯聚碳酸酯(PC)中稳定石墨负极，从而使得在锂离子电池电解液体系中以PC替换碳酸乙烯酯(EC)成为可能，为解决电池低温使用问题提供了一种很好的选择；是一种合成原料廉价易得、制备工艺简单、环境友好的产品。
德国专利DE19829030披露了以氢氧化锂（或碳酸锂)、草酸、硼酸（或氧化硼)作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质合成LiBOB的方法。其缺点是，在该专利方法的合成过程中，若选用水为反应介质，由于LiBOB易潮解，反应难以控制；若选用有机溶剂为反应介质，合成过程中涉及蒸馏、回流等复杂操作，不利于大量生产。
美国专利US0034235用Li[B(OCH3)4]和(CH3)3SiOOCCSi(CH3)3在乙腈溶剂中合成了LiBOB。该方法合成的产品纯度虽然较高,但其合成路线复杂，成本太高。
YuBT,QiuWH,LiFS,etal.Theelectrochemicalcharacterizationoflithiumbis(oxalate)boratesynthesizedbyanovelmethod[J].ElectrochemSolid-StateLett,2006，9(1)：A1-A4提出了以固相法合成LiBOB的方法，缺点转化率低，生产步骤繁琐。
李世友，锂离子二次电池新型电解质锂盐LiBOB的制备及性能研究，西宁：中国科学院青海盐湖研究所，2008：57—82。同样是采用溶剂为合成介质。
张丽娟、孙菁等，改进的固相法制备电解质锂盐LiBOB及其纯度测定，《中南大学学报》（自然科学版），2010年2月：67-72。采用烘干脱水、研磨、真空干燥，乙腈提纯工序，步骤复杂难以工业化。
张玥、袁莉等，锂离子电池用双草酸硼酸锂的固相合成，《无机盐工业》2011年4月：42-44。采用球磨混合、高温烧制、脱水，乙酸乙酯提纯工序制备。球磨混合容易带入杂质，转化率低，步骤复杂难以工业化。
中国专利CN1290851C公开了一种双草酸基硼酸锂合成方法。该方法包括将原料锂化合物、原料硼化合物和含有草酸根的化合物进行球磨混合，其中，Li：B：草酸根=1：1：2，球磨温度为5〜70°C，球磨时间为1〜4小时；之后，升温加热球磨好的原料，使之进行化学反应，反应环境为惰性气氛或真空环境，反应温度为80〜300°C，反应时间为2〜24小时，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，球磨后原料的混合不均匀，很难控制所用原料挥发的问题，导致反应不彻底，容易产生副产物杂质，纯度一般小于99%。
中国专利CN101020690A公开了一种采用微波法合成双草酸基硼酸锂的方法，该方法包括将草酸和氢氧化锂按照（2.5〜1.8)：1的比例，或草酸和碳酸锂按照（3.8〜4.1)：1的比例装入转速为12000转/分钟的搅拌机中混合，之后加入硼酸，硼酸和氢氧化锂的比例控制在（0.8〜1)：1，硼酸和碳酸锂比例控制在（1.9〜2)：1，三者继续混合1〜10分钟；然后将混合好的原料置于微波炉中进行反应，得到双乙二酸硼酸锂。该方法的缺点为，反应温度低，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，导致产品收率低，并且影响产品的纯度（纯度一般小于99%)；另外，其所用加热设备——微波炉在生产中不宜大规模采用，制约了该方法的应用。
中国专利CN101172943A公开了一种草酸硼锂的制备方法，采用水为反应介质，采用二水草酸或无水草酸，氢氧化锂或碳酸锂、硼酸或三氧化二硼合成了LiBOB，该方法先是将无水草酸或二水草酸配成一定浓度的水溶液，然后在25〜90°C下加入氢氧化锂或碳酸锂进行反应，得到草酸锂溶液，接着加入原料硼酸或三氧化二硼，得到双乙二酸硼酸锂溶液，然后蒸发结晶，得到结晶料浆，最后真空烘干，得到双乙二酸硼酸锂。该方法缺点在于，蒸发结晶的环节不易控制，且整个过程伴随大量水的存在，由于LiBOB对水敏感，故该方法的反应过程阻碍LiBOB的稳定存在。
中国专利CN102964369A公开了一类聚合物型硼酸酯锂盐及其制备方法和应用。是采用水相和有机相为反应介质，惰性气体保护下，经过反应、除水、干燥等工序准备。该方法的缺点为，导致反应不彻底，容易产生副产物等杂质，产品收率低，并且影响产品的纯度（纯度一般小于99%)。
发明内容
本发明的目的就是解决上述问题：提供硼酸锂基电解质固相生产方法，可以生产多种固体硼酸锂基电解质，同时适合大规模装置的生产。
本发明的技术方案是：
1、硼酸锂基电解质固相生产方法，是以固体含硼化合物、固体含锂化合物和固体有机羧酸为原料，以真空型不锈钢捏合机为反应设备，在微正压或负压状态下，搅拌加热原料进行预合成反应、保温合成反应；然后在真空状态下，保温干燥脱水，完成生产步骤。
2、固体有机羧酸是酒石酸。
3、真空型不锈钢捏合机为具有加热功能的卧式双轴正反转真空型不锈钢捏合机；两搅拌桨的旋转方向相反，两搅拌桨是切割型排列，转速比为1.2：1~2：1。
4、预合成反应温度为50℃-99℃，保温合成反应温度为100℃-199℃，保温干燥脱水的温度为100℃-299℃。
本发明的益处是：
1、生产工艺、设备简单，容易操作，工人劳动强度小；
2、生产效率高，产品纯度高；
3、生产安全环保，没有三废；
4、适合大规模装置的生产。
具体实施方式
本发明的实施方式是这样的：
生产聚合物酒石酸硼酸锂：采用氢氧化锂、硼酸、酒石酸为原料，其中原料摩尔比Li：B：酒石酸=1：1：1，将氢氧化锂、硼酸、酒石酸加入卧式双轴正反转真空不锈钢捏合机（不锈钢材料为316，双搅拌桨转速为42：28），真空状态置换捏合机空气，启动主电机，使搅拌转动后加热至80℃-99℃，压力表控制为-0.05-0.05MPa，预合成反应1-3小时；再升温至120℃-180℃，压力表控制为-0.08MPa左右，保温合成反应2-7小时完成反应；然后升温至200℃-280℃，压力表控制为-0.08MPa左右，干燥脱水2-9小时完成全部反应步骤。
下面结合实施例对本发明作进一步说明（但不因此限制本发明的权项保护范围）。
实施例1 生产聚合物酒石酸硼酸锂
在300升卧式双轴正反转真空不锈钢捏合机中，加入无水氢氧化锂22.2千克，加入无水硼酸43千克，加入无水酒石酸139.4千克，真空状态置换捏合机空气，启动主电机，使搅拌转动后，加热至90℃，压力表控制为-0.02MPa，预合成反应3小时；再升温至150℃，压力表控制-0.08MPa左右，保温合成反应3小时；然后升温至240℃，压力表控制为-0.08MPa左右，干燥脱水6小时完成全部反应步骤。
聚合物酒石酸硼酸锂收率98.72%，分析产品纯度：99.38%。
Claims (4)
1.硼酸锂基电解质固相生产方法，其特征在于：以固体含硼化合物、固体含锂化合物和固体有机羧酸为原料，以真空型不锈钢捏合机为反应设备，在微正压或负压状态下，搅拌加热原料进行预合成反应、保温合成反应；然后在真空状态下，保温干燥脱水，完成生产步骤。
2.根据权利要求1所说的硼酸锂基电解质固相生产方法，其特征在于:固体有机羧酸是酒石酸。
3.根据权利要求1所说的硼酸锂基电解质固相生产方法，其特征在于：真空型不锈钢捏合机为具有加热功能的卧式双轴正反转真空型不锈钢捏合机；两搅拌桨的旋转方向相反，两搅拌桨是切割型排列，转速比为1.2：1~2：1。
4.根据权利要求1所说的硼酸锂基电解质固相生产方法，其特征在于：预合成反应温度为50℃-99℃，保温合成反应温度为100℃-199℃，保温干燥脱水的温度为100℃-299℃。
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