CN101914110B - 一种采用流变相方法合成双草酸基硼酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是提供了一种电解质盐双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2的合成方法，应用于锂离子电池电解液中。本发明将草酸(H2C2O4·2H2O)、氢氧化锂LiO H.H2O和硼酸(H3BO3)按2∶1∶1的比例装入搅拌机中，混合2-5分钟后，将混合物放入带有泄压装置的密闭反应釜，将反应釜升温至100-130℃，保温5～10小时。保温3小时候后开始释放釜内水蒸汽，每隔1小时放气一次。合成后在130°抽真空20小时，得到双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2产品。优点是合成工艺简单，环保，无有机液体排出，只排出少量水蒸气，符合环保要求；在密闭体系中防止了草酸的升华，避免了在工业化生产中的粉尘问题，并且提高了产品的纯度，可以提高产品的均匀性及可以进行较大批量的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是提供了一种电解质盐双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2的合成方法，应用于锂离子电池电解液中。
背景技术
锂离子电池作为一种新型电源，自20世纪90年代提出并实现商业化生产以来一直受到人们的广泛重视。它具有比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、工作电压高、循环寿命长等优点。作为锂离子电池的重要组成部分，电解质溶液对锂离子电池性能的影响至关重要。目前商业上应用最多的是LiPF6。虽然含LiPF6盐的电解液有较高的电导率和电化学稳定窗口，但是LiPF6的热稳定性不好。在有机溶剂中，LiPF6中的阴离子存在如下平衡：
LiPF6(sol.)＝LiF(s)+PF5(sol.)
PF5是一种很强的lewis酸，易与有机溶剂反应，使平衡右移。另外，P-F键不稳定，即使是溶剂中的痕量水也会使LiPF6分解产生HF。温度升高会加剧上述反应的进行，使电池性能恶化很快。另外，LiPF6只有在溶剂中加入EC的情况下才能在负极有效的成膜。EC的熔点较高(37℃)，这也限制了其在低温下的应用。
为了寻找可以替代LiPF6的新型电解质盐，一直以来人们通过不断尝试，研究的重点主要集中在一些硼酸锂和磷酸锂的配合物，其中受到关注最多的是双草酸硼酸锂(LiBOB)电解质盐。这种电解质锂盐除了满足锂离子电池电解质锂盐的基本性能要求外，还有许多独特的优点：A)具有独特的分子结构，不会产生HF腐蚀电极；电导率较高；不会象LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2那样腐蚀铝集流体。B)能够在纯PC中稳定石墨负极，为解决电池低温使用问题提供了有利的前提。C)LiB(C2O4)2电解液对于镍基和锰基的正极材料有很好的热稳定性。D)LiB(C2O4)2电解液体系能够提高锂离子电池的安全性。目前在LiB(C2O4)2的合成方面主要有以下工作。
Lischka在德国专利19829030C1中以氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼作为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质实现了LiB(C2O4)2的合成。
Wu等在Electrochemical and Solid-State Letters(2001，4(1)：E1～E4)中采用有机液相方法合成了LiB(C2O4)2。
余碧涛等在发明专利[ZL200510011555.7]中采用固相方法合成了LiB(C2O4)2。
仇卫华等在发明专利[ZL200710064613.1]中采用微波法合成了LiB(C2O4)2。
廖华栋等在发明专利【200710164241.x】中采用水和甲苯做溶剂，采用密闭罐合成了LiB(C2O4)2。
目前在发表的文章和专利中尚未见到采用与本发明方法合成该材料的报道。
发明内容：
本发明目的在于解决合成LiB(C2O4)2过程中环保问题及产品的纯度和批量化生产等问题。
本发明采用流变相法合成LiB(C2O4)2材料的具体工艺为：
先将草酸(H2C2O4·2H2O)、氢氧化锂LiOH.H2O和硼酸(H3BO3)按2∶1∶1的比例装入搅拌机中，用快速机械搅拌方法将三者混合均匀，混合2-5分钟后，得到以H2O为流体相的混合物，不用另外加入液体；将混合物放入带有泄压阀的密闭反应釜，将反应釜升温至90-130℃，保温5～10小时。保温3小时候后开始释放釜内水蒸汽，每隔1小时放气一次。合成后在130°抽真空10-20小时，得到双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2产品。
本发明采用流变相合成技术，在密闭体系中完成LiB(C2O4)2材料的合成。流变相合成法的作用对象是具有流动性的固体或非牛顿流体。在流变相反应体系中固体微粒在流体中均匀分布，紧密接触，其表面积能够得到有效的利用，反应能够进行得更加充分；能得到纯净单一的化合物，且产物产率高，与液相法相比避免了大量废弃物的产生；与一般固相合成相比避免了合成过程中草酸升华造成的粉尘污染，有利于环保，是一种高效、节能、经济的绿色化学反应；流变体热交换良好，传热稳定，可以避免局部过热，并且温度容易调节，使批量化生产成为可能。本发明所用液相是利用反应过程生成的水。
LiB(C2O4)2合成的反应式：
2H2C2O4·2H2O+LiOH.H2O+H3BO3→LiB(C2O4)2+9H2O
当在一定温度下使反应充分进行后，通过不断抽出水蒸汽，使反应向右进行，最终得到高纯LiB(C2O4)2。
本发明的优点在于：工艺操作简单，成本低；高效地实现LiB(C2O4)2的合成，产率高，适合工业大批量生产。制得的产品纯度高，在锂离子电池中具有很好的应用效果。
附图说明
图1为本发明实施例一中流变相合成材料LiB(C2O4)2的11B核磁共振谱，LiBOB溶在PC/EC/DMC(1∶1∶1，vol％)电解液中。11B液相核磁共振光谱横坐标为化学位移。
图2为本发明实施例二中流变相合成材料LiB(C2O4)2的11B核磁共振谱，LiBOB溶在PC/EC/DMC(1∶1∶1，vol％)电解液中。11B液相核磁共振光谱横坐标为化学位移。
图3为采用本发明实施例1与对比例1合成的LiB(C2O4)2配置的电解液0.7molLiBOB/EC-EMC(1∶1，v/v)在Li/LiFePO4电池中的应用，充放电倍率0.2C，充放电电压范围为2.6V-4.2V。
具体实施方式
将分析纯草酸(H2C2O4·2H2O)和LiOH.H2O按一定比例装入搅拌机中，用快速机械搅拌方法将二者混合均匀，混合一定时间后将分析纯硼酸(H3BO3)加入搅拌机中，H3BO3与LiOH.H2O的比例控制在一定范围，三者继续混合数分钟。
实施例1
按H2C2O4·2H2O∶LiOH.H2O∶H3BO3＝2∶1∶1的比例，称取H2C2O4·2H2O12.6克，LiOH.H2O 2.1克，机械混合2分钟后加入H3BO33.09克，继续混合3分钟。将混好的原料放入反应釜中，升温至110℃保温3小时后开始释放釜内水蒸汽，每隔1小时放气一次，共放气3次后升温至130℃，抽真空20小时得到双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2产品。由图1LiB(C2O4)2的11B核磁共振谱可见，合成产物的纯度较高，只有LiB(C2O4)2的峰，未见其它含硼的化合物。图3给出采用本发明实施例1与对比例1合成的LiB(C2O4)2配置的电解液0.7molLiBOB/EC-EMC(1∶1，v/v)在Li/LiFePO4电池中的应用，充放电倍率0.2C，充放电电压范围为2.6V-4.2V。由图可见，两者相差很小。
实施例2
按H2C2O4·2H2O∶LiOH.H2O∶H3BO3＝2∶1∶1的比例，称取H2C2O4·2H2O12.6克，LiOH.H2O 2.1克，机械混合2分钟后加入H3BO33.09克，继续混合3分钟。将混好的原料放入反应釜中，升温至120℃保温3小时后开始释放釜内水蒸汽，每隔1小时放气一次，共放气2次后升温至130℃，抽真空20小时得到双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2产品。由图2LiB(C2O4)2的11B核磁共振谱可见，合成产物的纯度较高，只有LiB(C2O4)2的峰，未见其它含硼的化合物。
对比例1：
按H2C2O4·2H2O∶LiOH.H2O∶H3BO3＝2.1∶1∶1的比例，称取H2C2O4·2H2O132.3克，LiOH.H2O21.0克，H3BO330.9克在鼓风烘箱中合成，合成温度为120℃3小时，240℃6小时，合成产品经1次重结晶提纯，130℃抽真空20小时得到双草酸基硼酸锂LiB(C2O4)2产品。
Claims (1)
1.一种采用流变相方法合成双草酸基硼酸锂的方法，其特征在于：先将二水草酸、一水氢氧化锂和硼酸按摩尔比为2∶1∶1的比例装入搅拌机中，用快速机械搅拌方法将三者混合2-5分钟后得到以H2O为流体相的混合物，在合成过程中还会产生水，不用另外加入液体；将混合物放入带有泄压装置的密闭反应釜，将反应釜升温至100-130℃，保温5～10小时；保温3小时后开始释放釜内水蒸汽，每隔1小时放气一次；合成后在130℃抽真空20小时，得到高纯度的双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2产品。
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