CN101172943A - 一种草酸硼锂的制备方法 - Google Patents

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郭西凤
赵庆云
宁延生
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Abstract

本发明涉及锂离子电池用电解质盐草酸硼锂的制备方法。采用二水草酸(H2C2O4.2H2O)或无水草酸、氢氧化锂(LiOH)或碳酸锂(Li2CO3)、硼酸(H3BO3)或三氧化二硼(B2O3)为原料制备高纯度草酸硼锂。工艺过程包括原料的净化、反应、蒸发结晶、混合、真空干燥，得到产品纯度达99.5％以上的电池级LiBOB产品。

Description

一种草酸硼锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术，为一种草酸硼锂的制备方法。该草酸硼锂主要用于锂离子电池电解质盐，尤其是用于要求安全性好的动力锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池是二十世纪九十年代末期在可充电电池领域迅速发展起来的新型电池品种，由于其性能优良，目前几乎占据了移动电话、摄录像机等小型电子工具用电池的全部市场。电池材料的不断发展与进步，已使锂离子电池的应用逐步拓展至航空、航海、军事及电动汽车等领域。
锂离子电池所用的锂盐一般为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、以及有机阴离子锂盐等。这些锂盐多数是易水解和热稳定性较差的物质，电解液是锂离子电池的重要组成部分，其性能的优劣直接影响电池容量的发挥、循环寿命及安全性能。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前锂离子电池电解液中应用最普及的电解质盐，而且体现出了很好的应用性能。但由于六氟磷酸锂本身热分解温度低(200℃左右)，在有机溶剂中易于分解(80℃左右)，且易与含锰正极材料发生化学反应，限制了其在特殊领域中的应用。
草酸硼锂LiB(C2O4)2[Lithium Bis(oxalato)Borate(简称LiBOB)]属于新型的电解质盐类，具有较高的热稳定性(热分解温度300℃以上)，环境友好性；配制成电解液后，电解液的分解温度可达80-100℃，具有优异的高温性能，而且对正负极有很好的热稳定性，能够在正负极形成致密的SEI膜，另外草酸硼锂对水相对不敏感，制备原料价廉易得，制备方法相对简单，这些优点使其成为最有希望替代其它盐类的新型锂盐。对锰系正极材料适应性好、能够稳定碳酸丙烯酯(PC)溶剂在石墨材料中的应用、阻止石墨与PC溶剂的共插反应等优点，因而逐渐引起人们的重视。
草酸硼锂产品的制备工艺报道较多，有液相法、固相法等，但是合成出的LiBOB纯度均达不到电池级的要求，往往需要通过多次重结晶的方法对LiBOB进行提纯，还有采用有机溶剂进行提纯的。其目的都是为得到高纯草酸硼锂以满足制备锂离子电池的需要。
例如，CN101020690A提出了采用微波法制备草酸硼锂的方法；CN1687081A提出了采用固相法制备草酸硼锂的方法；CN1817888A、CN100999529A和CN101033184A提出了采用溶剂进行提纯制备高纯草酸硼锂的方法。
特开2002-519352公开了一种草酸硼锂的制备方法，锂化合物(氢氧化锂、碳酸锂、或草酸锂)与硼化合物(硼酸)在一定比例(锂∶草酸∶硼＝1∶2∶1)，一定温度(0-100℃之间)反应。反应溶媒为水以及与水能够形成共沸物的有机溶媒(如苯、乙腈、二甲苯、乙基苯等)，反应后，采用蒸馏方式除去水的共沸物。再经真空干燥除去产物中的有机物，得到产品。
特开2006-111538公开了一种双乙酸草酸硼锂的制备方法，锂化合物与硼化合物在一定比例一定温度下反应。反应溶媒为有机溶剂，反应过程中加入脱水剂(如：沸石、硫酸镁、、硫酸钠、五氧化二磷、硅胶、硫酸钙等)。反应完成后过滤除去脱水剂。减压干燥除去有机溶剂后，得到产品。
特开2001-302675公开了一种合成双乙基草酸硼锂的方法，锂化合物与硼化合物及草酸按一定比例在一定条件下反应，反应在有机溶媒(乙腈、碳酸二甲酯等高诱导率非质子型溶媒中)进行，反应完成后，过滤，减压除去固体物中的有机溶媒得到产品。
由于LiBOB在提纯过程中会因为溶剂的不纯，或在空气中放置时间过长等造成二次污染，上述各种纯化方法较为复杂，尤其是需重结晶时，降低了生产能力。直接导致了草酸硼锂生产成本的提高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种简单的草酸硼锂制备方法，既可以满足制备大型锂离子电池的质量需要，同时由于能够规模生产，大幅度降低了生产成本，也为降低制备大型锂离子动力电池的成本提供了可能。
本发明涉及一种草酸硼锂制备方法，其特征在于通过液相法制备草酸硼锂，以草酸、锂盐及硼化物为原料，经原料提纯、反应、蒸发结晶、混合、干燥制得草酸硼锂产品，干燥后产品部分返回利用；
工艺过程如下：
1、首先将制备草酸硼锂所用原料进行精制提纯。
A、将原料无水草酸或二水草酸按15.0~35.0％的浓度溶解在水中，搅拌溶解后制得草酸溶液；
B、在25~90℃的温度条件下，边搅拌边将原料氢氧化锂LiOH或碳酸锂Li2CO3按比例加入草酸溶液中进行反应，生成草酸锂溶液B，经过精密过滤除去杂质，备用。
C、在25~90℃的温度条件下，边搅拌边将原料硼酸H3BO3或三氧化二硼B2O3按比例加入B溶液中进行反应，生成草酸硼锂溶液C，经过精密过滤除去杂质，备用。
2、将溶液C在搅拌下控制温度在90~110℃的条件进行蒸发，得到草酸硼锂结晶料浆。
3、将得到的草酸硼锂的结晶料浆，与返回的草酸硼锂产品在专用的设备中进行混合，控制100~180℃温度条件进行真空；真空度0~-0.098mpa；干燥8~20小时，得到高纯草酸硼锂产品。
4、对由步骤3所得到的草酸硼锂产品进行分析，分析合格后的产品，二分之一到三分之二的部分返回步骤3中与步骤2得到的草酸硼锂结晶料浆混合使用，二分之一到三分之一部分作为最终产品。
本发明的技术特点如下：
上述草酸硼锂的制备方法，其特点是工艺过程1~2是在同一反应器中进行的，生成草酸硼锂结晶料浆。
上述草酸硼锂的制备方法，其特点是工艺过程3~4可在同一设备中进行混合和干燥。干燥温度为100~180℃；真空度为0~-0.098Mpa；干燥时间在8~20小时。
本发明的优点和积极效果：
本发明提出了一种制备草酸硼锂的方法，以草酸、锂盐及硼化物为原料，采用液相法，经原料提纯、反应、蒸发结晶、混合、干燥制得草酸硼锂产品，部分产品返回利用。因此，本发明工艺过程简单、操作控制方便、生产成本低。所得草酸硼锂产品纯度达到99.5％以上。
锂离子电池通常使用的草酸硼锂技术指标如下：
性状：白色结晶粉末
纯度：≥99.5％
水分≤0.0050％
具体实施方式：
下面以实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。
试验所使用的原料均为工业品。
化学式如下：
草酸硼锂---Li[B(C2O4)2](LiBOB)
二水草酸-----HC2O4.2H2O试剂级，纯度≥99.5％
一水氢氧化锂----LiOH.H2O，纯度≥98.0％
无水硼酸-----H3BO3纯度≥99.5％
化学反应方程式如下：
LiOH+C2H2O4+H3BO3→Li[B(C2O4)2](LiBOB)
实施例1、
1、将原料二水草酸70.0G加入250G蒸馏水中，在搅拌下加热至55±5℃溶解完毕，得到草酸溶液。
2、在上述溶液中将原料氢氧化锂11.74G加入，在搅拌下加热至75±5℃溶解反应完毕，生成草酸锂溶液，经过精密过滤除去杂质，备用。
3、在草酸锂溶液中，将原料硼酸17.11G加入，在搅拌下加热至85±5℃溶解反应完毕，生成草酸硼酸锂溶液，经过精密过滤除去杂质，备用。
4、将步骤3溶液溶液在搅拌下控制温度在90~110℃的条件进行蒸发，得到草酸硼锂结晶料浆。
5、将得到的草酸硼锂的结晶料浆，放在专用的设备中进行干燥，首先控制100~110℃温度条件进行干燥6小时，120~150℃真空干燥10小时，干燥过程中不断搅动，得到高纯草酸硼锂产品51G，收率95.39％。
6、将所得到的草酸硼锂产品取样2G进行分析，分析合格后的产品，剩余产品返回与下次得到的草酸硼锂的结晶料浆混合使用
实施例2、
1、将原料二水草酸70.OG加入250G蒸馏水中，在搅拌下加热至55±5℃溶解完毕，得到草酸溶液。
2、在上述溶液中将原料氢氧化锂11G加入，在搅拌下加热至75±5℃溶解反应完毕，生成草酸锂溶液，经过精密过滤除去杂质，备用。
3、在草酸锂溶液中，将原料硼酸17G加入，在搅拌下加热至85±5℃溶解反应完毕，生成乙二酸硼酸锂溶液，经过精密过滤除去杂质，备用。
4、将步骤3溶液在搅拌下控制温度在90~110℃的条件进行蒸发，得到草酸硼锂结晶料浆125g。
5、将得到的草酸硼锂的结晶料浆，与实施例1返回的草酸硼锂产品49G在专用的设备中进行混合，控制140℃温度条件进行干燥10小时，得到高纯草酸硼锂产品101.5G。收率是96.3％。
6、将所得到的草酸硼锂产品进行分析，分析合格后的产品，二分之一到三分之二部分产品返回与下次得到的草酸硼锂的结晶料浆混合使用，二分之一到三分之一部分作为产品。
经分析得到的草酸硼锂产品水分0.0025％，纯度99.96％，满足锂离子电池的需要。
将实例2所得到的草酸硼锂产品，按0.6MOL溶解在EC/PC/DMC＝1/1/3(W)的溶液中，测得该电解液的电导率为6.68ms/cm；
实验结果表明，采用本发明制备草酸硼锂的方法，以草酸、锂盐及硼化物为原料，经原料提纯、反应、蒸发结晶、混合、干燥制得草酸硼锂产品，完全满足锂离子电池的要求。该工艺简单易于实现。适合规模生产，降低了草酸硼锂的制造成本。

Claims (1)

1.一种草酸硼锂制备方法，其特征在于通过液相法制备草酸硼锂，以草酸、锂盐及硼化物为原料，经原料提纯、反应、蒸发结晶、混合、干燥制得草酸硼锂产品，干燥后产品部分返回利用；
工艺过程如下：
(1)、首先将制备草酸硼锂所用原料进行精制提纯。
A、将原料无水草酸或二水草酸按15.0~35.0％的浓度溶解在水中，搅拌溶解后制得草酸溶液；
B、在25~90℃的温度条件下，边搅拌边将原料氢氧化锂LiOH或碳酸锂Li2CO3按比例加入草酸溶液中进行反应，生成草酸锂溶液B，经过精密过滤除去杂质，备用。
C、在25~90℃的温度条件下，边搅拌边将原料硼酸H3BO3或三氧化二硼B2O3按比例加入B溶液中进行反应，生成草酸硼锂溶液C，经过精密过滤除去杂质，备用；
(2)、将溶液C在搅拌下控制温度在90~110℃的条件进行蒸发，得到草酸硼锂结晶料浆；
(3)、将得到的草酸硼锂的结晶料浆，与返回的草酸硼锂产品在专用的设备中进行混合，控制100~180℃温度条件进行真空；真空度0~-0.098mpa；干燥8~20小时，得到高纯草酸硼锂产品；
(4)、对由步骤3所得到的草酸硼锂产品进行分析，分析合格后的产品，二分之一到三分之二的部分返回步骤3中与步骤2得到的草酸硼锂结晶料浆混合使用，二分之一到三分之一部分作为最终产品。
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