CN103265002A - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：1）将六氟磷酸盐MPF6；其中M为Li、Na、K、NH4、Ag，与原料卤代锂盐LiF反应，得到氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF6；2）反应在密闭条件下进行，溶剂的含水量均小于10ppm；该反应并在水含量小于10ppm的干燥惰性气体气氛中进行， 反应在温度0-15℃范围内进行，搅拌2-24小时以生成六氟磷酸锂溶液； 3）利用MF在溶剂中的溶解度，将其溶解于溶剂中，经精密过滤后通过过滤方式除去氟化物MF等不溶物，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，经干燥，即得六氟磷酸锂产品。

Description

一种六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域，具体为一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池的构成主要是氧化锂阳极（如：LiMnO4等）、碳负极材料（如：石墨等）和电解液。其中锂离子二次电池的电解液主要含有有机溶剂和电解质，形成电解液的有机溶剂主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）等。六氟磷酸锂因具有良好的导电性和电化学稳定性，是锂离子二次电池中使用最主要的电解质锂盐。目前六氟磷酸锂的制备方法主要为传统方法、溶剂法和置换法。
传统的六氟磷酸锂制备方法（如日本专利2001122605），是目前广泛应用的制备方法，该方法主要包括：磷源与无水氟化氢反应以制得PF5和氟化氢的混合气体，再与LiF和无水氟化氢的混合溶液反应，经过滤、洗涤、干燥制得六氟磷酸锂产品。在这一方法中，由于制备六氟磷酸锂的生产环节多、危险性大、工艺复杂、设备要求高而导致生产成本居高不下。
溶剂法（如美国专利 5496661）制备六氟磷酸锂主要方法为：将LiF悬浮于EC、DEC、DME等锂电池有机电解质中，然后通入PF5，产物LiPF6能溶解于有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。该方法虽然制备简单，但PF5气体容易与有机溶剂反应，并且由于有机溶剂很难从产品中除去，从而存在产品纯度不高的问题。CN1224505提到了一种直接合成LiPF6的方法，该方法是将过量的LiF与PCl5或POCl3混合，并加入一定量的溶剂。反应先在150-300℃的条件下，反应0.1-5小时，接着在0-80℃的条件下，反应0.1-5小时，然后利用溶剂过滤含有LiPF6的溶液，与不溶的反应产物分离，最后通过蒸发溶剂的方法获得LiPF6。该方法虽然反应条件简单，并且实验危险性低，但是该反应需要反应活性高的PF5气体，该种气体易与有机溶剂反应，造成产品纯度降低。
置换法制备（如美国专利5378445）公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法选用KPF6与LiCl、LiBr在有机溶剂如乙腈、PC中混合，并加入氨水，搅拌24小时后，过滤后，将得到的液体与碳酸酯类等溶剂混合蒸发后得到六氟磷酸锂LiPF6产品。但是采用该方法制备LiPF6的产品杂质含量偏高，并不适于工业化生产。
发明内容
为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单且实用的六氟磷酸锂制备方法。
本发明为一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括：
1）利用离子交换方法制备六氟磷酸锂：将六氟磷酸盐MPF6；其中M为Li、Na、K、NH4、Ag，采用上述六氟磷酸盐MPF6其中的一种或几种与原料卤代锂盐LiF反应，得到反应产品氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF6；利用氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF6在溶剂HF中溶解度的不同来制备六氟磷酸锂；
2）反应在密闭条件下进行，为保证产品纯度，反应气氛及反应所需的无水HF及反应用有机溶剂要经过除水处理，反应用溶剂的含水量均小于10ppm；该反应并在水含量小于10ppm的干燥惰性气体气氛中进行，惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
反应在温度0-15℃范围内进行，反应过程中首先加入LiF和无水HF，并充分搅拌，使LiF部分充分溶于HF中，然后加入六氟磷酸盐原料，并充分搅拌，搅拌2-24小时，使其进行置换反应，以生成六氟磷酸锂溶液；
3）六氟磷酸盐MPF6与卤代锂盐LiF的摩尔比为1.2-1：1，并且所生成六氟磷酸锂LiPF6的质量占生成六氟磷酸锂溶液总质量的18%-24%；通过过滤方式得到含有六氟磷酸锂的HF溶液，以除去氟化物MF等不溶物，在冷凝温度为-20℃--50℃，冷凝时间为6-12小时条件下，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，在80℃-150℃真空条件下，在1-3小时内快速干燥，即得六氟磷酸锂干燥固体，六氟磷酸锂干燥固体其中M+杂质离子的含量达到了1000-1500ppm之间；
为将六氟磷酸锂干燥固体中的氟化物MF除去，采用将氟化物MF溶解于有机溶剂；溶解用有机溶剂分别为酯类选自为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；醚类选自为乙醚、二甲醚；腈类选自为乙腈，并通过精密过滤的方式将杂质离子除去，为提高过滤效果，采用压滤方式进行过滤，为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来，过滤压力按绝对压力计为2-6个大气压范围内；
溶解用有机溶剂的加入量要求使六氟磷酸锂干燥固体能够完全溶解于有机溶剂中，根据溶剂的不同，适当调整溶解用有机溶剂用量；
或者采用对MF杂质离子有一定溶解度但对六氟磷酸锂没有溶解度的选定有机溶剂；选定有机溶剂分别为烷烃类选自为正己烷；卤代烷烃类选自为氟代烷烃类、氯代烷烃；以及酮类选自丙酮，此时选定有机溶剂的加入量与六氟磷酸锂干燥固体的质量比为5-20 ：1，经过滤后得到含有机溶剂的六氟磷酸锂，并进一步经热氮气N2干燥后得到所需最终高纯六氟磷酸锂产品。
根据所述的制备方法，其特征在于：所使用的各种有机溶剂均为高纯有机溶剂并经过除水处理，高纯有机溶剂纯度要大于99.95%，含水量要小于10ppm，并且所使用的高纯有机溶剂能够重复使用。
根据所述的制备方法，其特征在于：过滤后六氟磷酸锂采用蒸发结晶方式得到六氟磷酸锂产品并对该产品进行热氮气N2干燥，具体方法为：将过滤所得六氟磷酸锂溶液置于316L不锈钢容器中，利用热氮气N2对产品进行干燥，将冷N2气升温至40-60℃，持续通入热氮气N2三小时后，将N2气升温至100-150℃，干燥8小时后结束，得到最终高纯六氟磷酸锂产品。
本发明的优势在于使用价格便宜的六氟磷酸盐，利用复分解反应离子交换方法制备六氟磷酸锂，该方法制备方法简单，克服了传统方法和溶剂法制备过程中，反应步骤多、设备要求高、且需要大量危险性的PF5气体，从而可以节省成本且大大提高了安全性。
具体实施方式
实施例1：
在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入5.67gLiF，105.27g HF，并搅拌一夜，使LiF完全溶于HF中，然后加入KPF642.02g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，搅拌24小时后，快速过滤，并将所得滤液进行冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为92.24g，并将得到六氟磷酸锂产品进行干燥，所得产品质量为20.56g，滤液中LiPF6含量为13.24%，所得产品产率为98.89%，其中钾离子含量为1250ppm。将所得产品溶解于乙醚中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干燥后，所得最终高纯产品的产品纯度为99.96%，含水量为4.8ppm，含酸量为24ppm， 钾离子含量为4ppm。数据见表一。
表一
项目 指标 分析方法
最终产品纯度 99.96% NMR、原子吸收
水分 4.8ppm 费歇尔库仑法
游离酸（以HF计） 24ppm 酸碱滴定法
K+含量 4ppm 原子吸收
过程滤液中LiPF6含量 13.24% 原子吸收
实施例2：
在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入2.23gLiF，并将实施例1所得滤液92.24g加入其中，搅拌一夜，使LiF完全溶于HF中，然后加入KPF616.38g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，搅拌24小时后，快速过滤，并将所得滤液进行冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为67.02g，将得到六氟磷酸锂产品进行干燥后，所得产品质量为16.02g，滤液中LiPF6含量为13.22%，所得六氟磷酸锂干燥固体产率为98.89%，其中钾离子含量为1118ppm。将所得产品溶解于乙醚中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干燥后所得最终产品的产品纯度为99.32%，含水量为7.2ppm，含酸量为18ppm，钾离子含量为5ppm。数据见表二。
表二
项目 指标 分析方法
最终产品纯度 99.32% NMR、原子吸收
水分 7.2ppm 费歇尔库仑法
游离酸（以HF计） 18ppm 酸碱滴定法
K+含量 5ppm 原子吸收
过程滤液中LiPF6含量 13.22% 原子吸收
实施例3：
在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入5.62gLiF，106.12g HF，并搅拌一夜，使LiF充分溶于HF中，然后加入NH4PF636.07g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，搅拌24小时后，快速过滤，并将所得滤液进行冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12小时，然后将滤液过滤，所得滤液质量为92.53g，将得到六氟磷酸锂产品进行干燥后，所得产品质量为20.12g，滤液中LiPF6含量为13.18%，所得产品产率为99.15%，其中钾离子含量为1126ppm。将所得产品溶解于乙腈中，经精密过滤后，通过蒸发结晶并干燥后所得产品的产品纯度为99.35%，含水量为3.2ppm， K+含量为4ppm，NH4 +含量为6ppm。数据见表三。
表三
项目 指标 分析方法
最终产品纯度 99.35% NMR、原子吸收
水分 3.2ppm 费歇尔库仑法
游离酸（以HF计） 23ppm 酸碱滴定法
K+含量 4ppm 原子吸收
NH4 +含量 6ppm 原子吸收
过程滤液中LiPF6含量 13.18% 原子吸收
实施例4：
在室温条件下，在带有夹套的四氟反应容器中加入19.39gLiBr，107.28g HF，并搅拌一夜，使LiBr完全溶于HF中，然后加入KPF637.12g，夹套中通入低温冷却介质，控制温度为10℃，搅拌24小时后，快速过滤，并将所得滤液进行冷冻，冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12小时，然后将滤液过滤，，所得滤液质量为93.12g，并将得到六氟磷酸锂产品进行干燥，所得产品质量为21.42g，所得产品产率为99.49%，其中钾离子含量为1264ppm，Br-离子含量为1027ppm。为将其中的KBr、KF除去，将所得产品置于正己烷中，过滤所得产品干燥后所得最终产品的产品纯度为99.13%，含水量为7.8ppm，含酸量为69ppm，钾离子含量为3ppm，溴离子含量为4ppm。数据见表四。
表四
项目 指标 分析方法
最终产品纯度 99.13% NMR、原子吸收
水分 7.8ppm 费歇尔库仑法
游离酸（以HF计） 69ppm 酸碱滴定法
K+含量 3ppm 原子吸收
Br-含量 4ppm 原子吸收
过程滤液中LiPF6含量 13.20% 原子吸收

Claims (3)

1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括：
1）利用离子交换方法制备六氟磷酸锂：将六氟磷酸盐MPF6；其中M为Li、Na、K、NH4、Ag，采用上述六氟磷酸盐MPF6其中的一种或几种与原料卤代锂盐LiF反应，得到反应产品氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF6；利用氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF6在溶剂HF中溶解度的不同来制备六氟磷酸锂；
2）反应在密闭条件下进行，为保证产品纯度，反应气氛及反应所需的无水HF及反应用有机溶剂要经过除水处理，反应用溶剂的含水量均小于10ppm；该反应并在水含量小于10ppm的干燥惰性气体气氛中进行，惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；
反应在温度0-15℃范围内进行，反应过程中首先加入LiF和无水HF，并充分搅拌，使LiF部分充分溶于HF中，然后加入六氟磷酸盐原料，并充分搅拌，搅拌2-24小时，使其进行置换反应，以生成六氟磷酸锂溶液；
3）六氟磷酸盐MPF6与卤代锂盐LiF的摩尔比为1.2-1：1，并且所生成六氟磷酸锂LiPF6的质量占生成六氟磷酸锂溶液总质量的18%-24%；通过过滤方式得到含有六氟磷酸锂的HF溶液，以除去氟化物MF等不溶物，在冷凝温度为-20℃--50℃，冷凝时间为6-12小时条件下，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，在80℃-150℃真空条件下，在1-3小时内快速干燥，即得六氟磷酸锂干燥固体，六氟磷酸锂干燥固体其中M+杂质离子的含量达到了1000-1500ppm之间；
为将六氟磷酸锂干燥固体中的氟化物MF除去，采用将氟化物MF溶解于有机溶剂；溶解用有机溶剂分别为酯类选自为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；醚类选自为乙醚、二甲醚；腈类选自为乙腈，并通过精密过滤的方式将杂质离子除去，为提高过滤效果，采用压滤方式进行过滤，为确保大部分有机溶剂能够被过滤出来，过滤压力按绝对压力计为2-6个大气压范围内；
溶解用有机溶剂的加入量要求使六氟磷酸锂干燥固体能够完全溶解于有机溶剂中，根据溶剂的不同，适当调整溶解用有机溶剂用量；
或者采用对MF杂质离子有一定溶解度但对六氟磷酸锂没有溶解度的选定有机溶剂；选定有机溶剂分别为烷烃类选自为正己烷；卤代烷烃类选自为氟代烷烃类、氯代烷烃；以及酮类选自丙酮，此时选定有机溶剂的加入量与六氟磷酸锂干燥固体的质量比为5-20 ：1，经过滤后得到含有机溶剂的六氟磷酸锂，并进一步经热氮气N2干燥后得到所需最终高纯六氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的各种有机溶剂均为高纯有机溶剂并经过除水处理，高纯有机溶剂纯度要大于99.95%，含水量要小于10ppm，并且所使用的高纯有机溶剂能够重复使用。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过滤后六氟磷酸锂采用蒸发结晶方式得到六氟磷酸锂产品并对该产品进行热氮气N2干燥，具体方法为：将过滤所得六氟磷酸锂溶液置于316L不锈钢容器中，利用热氮气N2对产品进行干燥，将冷N2气升温至40-60℃，持续通入热氮气N2三小时后，将N2气升温至100-150℃，干燥8小时后结束，得到最终高纯六氟磷酸锂产品。
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