CN100393609C - 六氟磷酸锂的溶剂精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术，为六氟磷酸锂的溶剂精制方法，其特征在于在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，快速干燥，制得六氟磷酸锂粗制品；用溶剂纯度大于99.95%，水分小于20ppm的高纯单种碳酸酯溶剂对六氟磷酸锂粗制品进行溶解精制，以精密过滤纯化除去不溶物，再计量补充其它所需溶剂制备出合格六氟磷酸锂电解液。

Description

六氟磷酸锂的溶剂精制方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，为六氟磷酸锂的溶剂精制方法。该六氟磷酸锂配制的电解液主要用于动力锂离子电池。
背景技术
六氟磷酸锂由于其具有优良的电化学性能，离子导电性好，在有机溶剂中的溶解性好，具有极好的应用与环境性质，替代了过去使用的有毒性的LiAsF6和有强氧化性的LiClO4，以及LiBF4和LiCF3SO3。因此被广泛地用做锂离子电池用电解质盐。常被溶解在2~4种碳酸酯类混合溶剂中，作为锂离子电池专用电解液，具有良好的导电性和电化学稳定性。由于石油资源紧张加之环保需要，汽车改用大型锂离子电池已成为研究人员的攻关目标。能够实现的前提是安全与价格低廉。在制造大型锂离子电池时，需要更多的含有六氟磷酸锂的电解液。因而电解液售价也成为降低大型锂离子电池成本的重要因素之一。而六氟磷酸锂的制造成本决定了电解液的售价是不争的事实。
然而由于六氟磷酸锂极易吸潮或受热而分解，其制备存在一定难度，而其晶型结构和纯度直接影响锂离子电池的电性能，因此有关LiPF6产品的制备工艺报道较多，一般都是采用在无水HF溶液中反应制备六氟磷酸锂粗品，然后再在无水HF溶液或溶剂中重结晶，还有各种其他纯化方法。其目的都是为得到高纯六氟磷酸锂以满足制备锂离子电池的需要。
例如，JP 64-72901，CN 1171368A提出了将LiF放入气流式反应器的托盘上，抽真空后，通入气态HF制成LiHF2，或直接以LiHF2为原料，在真空下升温除去HF，得到多孔的高活性LiF，再反复多次与PF5反应制得LiPF6。然后将其溶于二乙醚中进行重结晶，可以制得纯度为99.9％的六氟磷酸锂，其H2O含量小于10PPM，但是，由此制得的产品易夹带少量溶剂而且过程复杂。
US6514474和6884403提出了采用将五氯化磷和无水氟化氢加入六氟磷酸锂干燥设备中，在较高温度和压力下反应，生成五氟化磷和氯化氢混合气体，与六氟磷酸锂夹带的杂质反应以纯化六氟磷酸锂。
上述各种纯化方法较为复杂，尤其是重结晶方法，大幅度提高了生产成本，降低了生产能力。直接导致了六氟磷酸锂生产成本的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的六氟磷酸锂精制方法，既可以满足制备大型锂离子电池的质量需要，同时由于能够规模生产，大幅度降低了生产成本，也为降低制备大型锂离子动力电池的成本提供了可能。
本发明为六氟磷酸锂的溶剂精制方法，其特征在于在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，在3～5小时内快速干燥，可制得游离酸满足质量要求、即游离酸含量在0.005～0.015％、但在DMC中的不溶物含量为0.12～0.3％的六氟磷酸锂粗制品；用溶剂纯度大于99.95％，水分小于20ppm的高纯单种有机碳酸酯溶剂对六氟磷酸锂粗制品进行溶解精制，以精密过滤纯化除去不溶物，再计量补充其它所需溶剂制备出合格六氟磷酸锂电解液。
本发明所用的高纯单种碳酸酯溶剂，为熔点小于10℃的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的任一种。
六氟磷酸锂溶解于单种有机溶剂中，其浓度为1.5～3mol/L，经搅拌溶解后，再按10～100l/Min的速度流经一个孔径为小于0.1微米的PTEF材质的精密过滤器，以除去六氟磷酸锂夹带的不溶物，流出来的溶液水分含量在5～10ppm；游离酸HF在10～30ppm，分离后的溶液可以直接加入碳酸酯类溶剂配制成电解液。
锂离子电池通常使用的电解液技术指标如下：
性状：无色透明液体
色度(APHA)：≤50
水分(卡尔费休法)：≤20ppm
游离酸(以HF计)：≤50ppm
密度(20/4℃，g/cm3：≥1.20(20℃)
电导率：≥7.5μs/cm(25℃)
实施方式
下面以实例进一步说明本发明。
使用的化学式为：
LiPF6----六氟磷酸锂；
C3H6O3----碳酸二甲酯(DMC)；
C5H10O3----碳酸二乙酯(DEC)；
C4H8O3----碳酸甲乙酯(EMC)；
C3H4O3----碳酸乙烯酯(EC)。
实施例1
在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，在3小时内快速干燥，采用的六氟磷酸锂产品技术指标：游离酸85ppm；水分是15ppm；DMC中的不溶物含量0.16％。
在一个2L的密闭容器中，加入纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级碳酸二甲酯300g，然后密闭加入115g六氟磷酸锂产品，搅拌溶解2小时，在25℃下，按10～100l/Min的速度流经一个孔径为小于0.1微米的过滤器。过滤后的溶液经分析：游离酸是16ppm；水分是8ppm。
将上述溶液与纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级EC、EMC溶液混合，配制1mol/L六氟磷酸锂，EC∶DMC∶EMC重量比1∶1∶1的电解液溶液。经分析该电解液的技术指标为：
色度(APHA)：10
水分(卡尔费休)：5.6ppm
游离酸(以HF计)：12ppm
密度(20/4℃，g/cm3)：1.23(20℃)
电导率(μs/cm)：10.25(25℃)
实施例2
在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，在4小时内快速干燥，获得同实施例1指标的六氟磷酸锂产品。
在一个2L的密闭设备中，加入纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级碳酸二乙酯300g，然后密闭加入107.5g六氟磷酸锂产品，搅拌溶解2小时，在25℃下，按10～100l/Min的速度流经一个孔径为小于0.1微米的过滤器。过滤后的溶液经分析游离酸是25ppm，水分是6ppm。
然后将上述溶液与纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级EC溶液混合，配制EC∶DEC重量比2∶3，1mol/L六氟磷酸锂的电解液。
经分析：
色度(APHA)：10
水分(卡尔费休)：6.5ppm
游离酸(以HF计)：10ppm
比重(20/4℃，g/cm3)：1.216{20℃}
电导率(μs/cm)：7.5μs/cm(25℃)
实施例3
在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，在5小时内快速干燥，获得同实施例1指标的六氟磷酸锂产品。
在一个2L的密闭设备中，加入纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级碳酸甲乙酯300g，然后密闭加入105g六氟磷酸锂产品，搅拌溶解2小时，在0℃下，按10～100L/Min的速度流经一个孔径为小于0.1微米的过滤器。过滤后的溶液经分析游离酸是12ppm，水分是5ppm。
然后将上述溶液与纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级EC溶液混合，配制EC∶EMC重量比1∶1；1mol/L六氟磷酸锂的电解液溶液。
经分析该电解液的技术指标为：
色度(APHA)：10
水分(卡尔费休)：7.5ppm
游离酸(以HF计)：18ppm
比重(20/4℃，g/cm3)：1.22{20℃}
电导率(μs/cm)：9.22(25℃)
比较例1
采用经真空干燥12小时后的六氟磷酸锂产品，技术指标：游离酸80ppm；水分是18ppm；DMC中的不溶物含量0.08％。
在一个2L的密闭设备中，加入纯度99.98％、水分小于10ppm的电池级碳酸甲乙酯300g、碳酸乙烯酯300g，然后密闭加入105g上述六氟磷酸锂产品，搅拌溶解后所得EC∶EMC重量比1∶1；1mol/L六氟磷酸锂的电解液溶液。
经分析该电解液的技术指标为：
色度(APHA)：10
水分(卡尔费休)：6.5ppm
游离酸(以HF计)：16ppm
比重(20/4℃，g/cm3)：1.22{20℃}
电导率(μs/cm)：9.22(25℃)
结果表明，采用本发明精制六氟磷酸锂的方法，六氟磷酸锂粗制品所含的不溶物在单种高纯有机溶剂中进行精制纯化，经过滤器过滤除去不溶物后，按比例加入其它有机碳酸酯溶剂配制成要求的电解液品种；所得到的电解液技术指标与正常配制电解液结果一致，完全满足锂离子电池的要求。该工艺简单易于实现。适合规模生产，降低了六氟磷酸锂的制造成本。

Claims (3)

1.六氟磷酸锂的溶剂精制方法，其特征在于在无水介质中由五氟化磷与卤化锂反应制备六氟磷酸锂，然后将分离后的六氟磷酸锂结晶，在3～5小时内干燥，制得游离酸满足质量要求、即游离酸含量在0.005～0.015％、但在DMC中的不溶物含量为0.12～0.3％的六氟磷酸锂粗制品；
用溶剂纯度大于99.95％，水分小于20ppm的高纯单种碳酸酯溶剂对六氟磷酸锂粗制品进行溶解精制，以精密过滤纯化除去不溶物，再计量补充其它所需溶剂制备出六氟磷酸锂电解液。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的高纯单种碳酸酯溶剂，为熔点小于10℃的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的任一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶解精制是将六氟磷酸锂溶解于单种有机溶剂中，其浓度为1.5～3mol/L，经搅拌溶解后，再按10～100l/Min的速度流经一个孔径为小于0.1微米的PTEF材质的精密过滤器，以除去六氟磷酸锂夹带的不溶物，流出来的溶液水分含量在5～10ppm；游离酸HF在10～30ppm，分离后的溶液直接加入碳酸酯类溶剂配制成电解液。
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