CN1339401A - 六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了六氟磷酸锂(LiPF₆)的生产方法。本发明涉及锂离子电池用电解质盐六氟磷酸锂的制备技术。采用无水氢氟酸(HF)、五氯化磷(PCl₅)、卤化锂为原料制备高纯度六氟磷酸锂的工艺过程包括:无水氢氟酸和五氯化磷在反应器反应生成结晶所需的五氟化磷(PF₅),五氟化磷和卤化锂反应料浆经－40～－20℃冷却结晶制备LiPF₆,并真空脱酸,高温干燥,母液返回利用。本发明的工艺过程简单、操作控制方便,生产成本低廉,生产效率高,六氟磷酸锂产品纯度达到99.9%以上。

Description

六氟磷酸锂的制备方法

本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体是一种电解质盐六氟磷酸锂的制备方法。

                           背景技术

锂离子电池是指锂嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物Li_xCoO₂、Li_xNiO₂或LiMn₂O₄，负极采用锂-碳层间化合物LiC₆，电解质为溶解有锂盐LiPF₆、LiAsF₆等的有机溶液。目前，有机溶剂主要有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)等。

用作锂离子电池电解液的电解质必须满足以下性能，即电导率高、化学及电化学稳定性高，可使用温度范围宽，安全性好，价格低。基于这些要求，在设计中要求用作电解质的六氟磷酸锂的纯度要达到99.9％以上，而且对各种杂质如：水分含量、金属杂质含量、游离酸含量上都有极其严格的限制。

相关专利涉及几种生产LiPF₆的生产方法，均与本发明的制备过程和工艺条件不同。如：WO9748709提出了通过(原料为LiOH，烷基锂等与HPF₆)等有机络合物制备高纯度LiPF₆，真空或硫酸除去有机溶剂。CN1210810提出了用PF₅和HCl混合物与溶于HF中的LiF在一个塔中进行接触，在此塔内进行反应，在该塔中PF₅基本被完全吸收。CN1171368文献中提到一种含锂盐的气流式反应合成法，此法为干法生产工艺，工序重复进行，六氟磷酸锂(LiPF₆)的纯度达到98％以上，等等。

                    发明内容为解决上述技术存在的问题和不足，本发明提供了一种简单的工艺制备方法，有效地降低或抑制了产品中的水分、游离酸等杂质。

本发明是通过简单的结晶法制备六氟磷酸锂产品的，以无水氢氟酸、五氯化磷及卤化锂为原料，经反应、结晶、过滤、干燥制得六氟磷酸锂产品，过滤母液返回利用。

本发明是按如下方法制备的：中间原料五氟化磷的制备不需专门精制，而是由廉价的且易得的五氯化磷直接进入反应器与氢氟酸反应获得结晶反应所需的五氟化磷，五氟化磷与预先溶解在氢氟酸中的氟化锂进行反应，通过冷却结晶，最后得到LiPF₆产品。这种工艺由于过程简单，原料来源丰富，曾被人普遍试验。但是过程中被认为会存在一系列难以解决的问题，比如氢氟酸中的含水量，利用五氯化磷后的HCl与PF₅的分离问题以及PC1₅和HF反应的放热问题，结晶、分离、干燥等问题。本发明则有效地解决了这些问题。

首先，在该反应中，不允许系统含有水分，否则就会产生氟氧化磷酸锂(LiPO_xF_y)副产品，LiPF₆也可能被分解为LiF，增加杂质含量，降低收率。因此系统干燥尤为重要。本工艺所用氢氟酸为纯的HF，且在传输过程中采用气化冷凝的形式，并加入F₂或KF等氟化物，从而极大限度地降低了原料HF中的水分。

其次，PCl₅与HF的反应是一个极剧快速放热的过程，该过程中如果不能迅速转移热量，就会引起HF过量蒸发，出现锂盐重结晶，并对设备安全造成威胁。为了克服此现象，本工艺对此反应设备提出了特殊要求，一是采用外部循环冷却带走部分热量，二是加长反应路径，使反应完全并均匀，使生成的PF₅和HCl蒸发带走部分反应放出的热量，PCl₅和HCl上升到结晶反应器中，利用完善控制的温度分布，采用带搅拌、调温装置的反应器，以全混合方式进行反应，PF₅夹带的HCl不需分离，直接通过反应器排出，经回收作为副产品利用。而不采用塔式反应器，不存在并流逆流等不同加料操作方式。结晶反应在-40～-20℃下进行，边反应边排出HCl，因此过程中不存在压力升高的问题，操作安全，工艺简单。

另外，反应的结晶过滤干燥是在同一个专用设备中进行的，干燥温度可在高达160℃的温度下进行，而不是一般认为必须在其开始分解温度(70℃)之下进行，并真空除酸，这样就更有效地减少了水分及游离酸的含量，有利于得到更高纯度的LiPF₆。母液返回再利用，减少成本，减轻废酸吸收的负担。该工艺一次制得产品，纯度即可达99.9％，而不需再进行重结晶。

本发明所用设备材料为碳钢聚四氟衬里或哈氏合金或高镍合金，这样便有效地杜绝了设备受到腐蚀而引入的金属组份，使得产品盐中的金属杂质含量减少到最低。

本发明采用如下技术措施：

六氟磷酸锂的制备方法，用氢氟酸、五氯化磷和氟化锂为原料，其工艺过程为：

A.五氯化磷与无水氢氟酸反应制备五氟化磷；

B.生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟

化锂在搅拌条件下进行反应，在-40～-20℃结晶，过滤、真空

干燥，得到六氟磷酸锂。本发明还可以采用如下技术措施：

上述的六氟磷酸锂的制备方法，其特点是步骤A和B在两个不同的反应器内同时进行的，五氟化磷边生成边直接与氟化锂反应制备六氟磷酸锂。

上述的六氟磷酸锂的制备方法，其特点是六氟磷酸锂的过滤、

干燥过程在同一个设备连续进行，干燥温度为100～160℃，压

力为0～-0.1MPa。

本发明的优点和积极效果：本发明提出了六氟磷酸锂(LiPF₆)的制备方法，使用廉价的PCl₅、卤化锂等原料，采用了低温结晶、真空干燥过滤的技术路线。因此，本发明的工艺过程简单、操作控制方便，生产成本低廉，生产效率高，而且有效地降低了产品中的水分、游离酸等杂质含量，六氟磷酸锂产品纯度达到99.9％以上。

                    具体实施例

下面结合实施例对本工艺进一步说明，但本发明并不仅限于本

实施例。

                     实施例1

步骤一、向内衬PTFE的反应器(b)中加入190kg的无水氟化氢和10kg的氟化锂，搅拌2小时左右，使氟化锂全部溶解，其中氟化锂的浓度为5％左右。

步骤二、向内衬PTFE的反应器(a)中加入80kg五氯化磷，保持反应器的温度在-40℃～-20℃之间，以每小时10kg的速度加入无水氟化氢40kg，使其与五氯化磷反应生成五氟化磷和氯化氢气体，五氟化磷边生成边进入到反应器(b)中，在-40～-20℃的低温下与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂结晶。未被吸收的氯化氢气体经水吸收后可作为副产品。

步骤三、六氟磷酸锂料浆经真空干燥过滤器进行产品与母液的分离。产品经100～160℃干燥，并在真空度为-0.08MPa下除去夹带的氢氟酸，最终得到产品40kg，经检验纯度为99.95％。

对所得产品进行分析，结果表明：产品的纯度为99.95％，游离酸含量(以HF计)为90ppm，水份含量(以H₂O计)为15ppm.

采用所得的六氟磷酸锂配成电解液，组成为1mol LiPF₆EC∶DMC＝1∶1，经分析测得其电导率为10×10³μS/cm(25℃)。

                    实施例2

步骤一、向内衬PTFE的反应器(b)中返回母液200kg，加入8kg的氟化锂，搅拌2小时左右，使氟化锂全部溶解，氟化锂的浓度为5％左右。

步骤二、向内衬PTFE的反应器(a)中加入83.4kg五氯化磷，保持反应器的温度在-40℃～-20℃之间，以每小时10kg的速度加入无水氟化氢42kg，使其与五氯化磷反应生成五氟化磷和氯化氢气体，五氟化磷边生成边进入到反应器(b)中，在-40～-20℃的低温下与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂结晶.未被吸收的氯化氢气体经水吸收后可作为副产品。

步骤三、六氟磷酸锂料浆经真空干燥过滤器进行产品与母液的分离。产品经100～160℃干燥，并在真空度为-0.08MPa下除去夹带的氢氟酸，最终得到产品41kg，经检验纯度为99.98％。

对所得产品进行分析，结果表明：产品的纯度为99.98％，游离酸含量(以HF计)为72ppm，水份含量(以H₂O计)为10ppm.

采用所得的六氟磷酸锂配成电解液，组成为1mol LiPF₆EC∶DEC＝3∶7，经分析测得其电导率为8.2×10³μS/cm(25℃)。

Claims (3)

1、六氟磷酸锂的制备方法，用无水氢氟酸、五氯化磷和氟化锂为原料，其特征在于：

A.五氯化磷与无水氢氟酸反应生成五氟化磷和氯化氢；

B.生成的五氟化磷与溶解在无水氢氟酸或返回母液中的氟化锂

在搅拌条件下进行反应，在-40～-20℃结晶，过滤、真空干燥，

得到六氟磷酸锂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A和B是在两个不同的反应器内同时进行的，五氟化磷边生成边直接与氟化锂反应制备六氟磷酸锂。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：六氟磷酸锂的过滤、干燥过程在同一个设备连续进行，干燥温度为100～160℃，压力为0～-0.1MPa。