JP2001052738A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特
性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、環状カーボネート、鎖状カーボネート
およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有されてい
ることを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリ
チウム二次電池に関する。
性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、環状カーボネート、鎖状カーボネート
およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有されてい
ることを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリ
チウム二次電池に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、携帯化が進ん
でおり、それらの駆動電源として、高エネルギー密度の
電池、特に二次電池が求められている。正極には、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム複
合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として
注目され、また、負極にはコークス、黒鉛などの炭素材
料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極と
の短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リ
チウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能か
つ高い安全性を有する負極材料としてますます注目され
ている。
でおり、それらの駆動電源として、高エネルギー密度の
電池、特に二次電池が求められている。正極には、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム複
合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として
注目され、また、負極にはコークス、黒鉛などの炭素材
料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極と
の短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リ
チウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能か
つ高い安全性を有する負極材料としてますます注目され
ている。
【０００３】しかしながら、前記炭素材料を負極に用い
た場合には、充放電サイクルとともに炭素材料負極上に
おいて、電解液として用いられている非水溶媒が分解し
て電池容量が次第に低下するという問題点があった。こ
のため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池
特性は必ずしも満足なものでないのが現状である。
た場合には、充放電サイクルとともに炭素材料負極上に
おいて、電解液として用いられている非水溶媒が分解し
て電池容量が次第に低下するという問題点があった。こ
のため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池
特性は必ずしも満足なものでないのが現状である。
【０００４】特に、正極として前記リチウム含有複合酸
化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結
晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池において
は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって
は、電気容量やサイクル特性が低下するという問題点が
あった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が
充電時に分解することにより起こるのではないかと考え
られ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料
と電解液の界面における非水溶媒の電気化学的還元に起
因するものと考えられている。
化物を用い、負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結
晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池において
は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって
は、電気容量やサイクル特性が低下するという問題点が
あった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が
充電時に分解することにより起こるのではないかと考え
られ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料
と電解液の界面における非水溶媒の電気化学的還元に起
因するものと考えられている。
【０００５】例えば、非水溶媒として環状カーボネート
が好適に用いられているが、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）のような環状カーボネートを用いたような場合に
は、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電
池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の
高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合に
は、低温においても高い電気伝導度を有しているため非
水溶媒として好ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材
料として用いるような場合には、ＰＣの分解が顕著とな
り、リチウム二次電池の電解液として使用できなかっ
た。
が好適に用いられているが、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）のような環状カーボネートを用いたような場合に
は、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電
池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の
高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合に
は、低温においても高い電気伝導度を有しているため非
水溶媒として好ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材
料として用いるような場合には、ＰＣの分解が顕著とな
り、リチウム二次電池の電解液として使用できなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
なリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決
し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電
状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二
次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非
水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
なリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決
し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電
状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二
次電池を構成することができるリチウム二次電池用の非
水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、環状スル
トン誘導体によるグラファイト電極界面での電解液の分
解に対する抑制効果について鋭意研究を行った結果、環
状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカンスルホン酸量
を抑制しないと満足すべき電池特性が得られず、また電
池特性にもばらつきがみられることが分かった。そし
て、さらに検討を重ねた結果、これら従来の方法により
製造された環状スルトン誘導体には、ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸の脱水環化するときに、残存するヒドロキ
シアルカンスルホン酸が環状スルトン誘導体中に不純物
としてかなり含まれており、これらのヒドロキシアルカ
ンスルホン酸の環状スルトン誘導体への混入を避けるこ
とは従来の技術ではできなかったため、電池特性の低下
や、電池特性のばらつきをもたらしていることを見出し
た。
トン誘導体によるグラファイト電極界面での電解液の分
解に対する抑制効果について鋭意研究を行った結果、環
状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカンスルホン酸量
を抑制しないと満足すべき電池特性が得られず、また電
池特性にもばらつきがみられることが分かった。そし
て、さらに検討を重ねた結果、これら従来の方法により
製造された環状スルトン誘導体には、ヒドロキシアルカ
ンスルホン酸の脱水環化するときに、残存するヒドロキ
シアルカンスルホン酸が環状スルトン誘導体中に不純物
としてかなり含まれており、これらのヒドロキシアルカ
ンスルホン酸の環状スルトン誘導体への混入を避けるこ
とは従来の技術ではできなかったため、電池特性の低下
や、電池特性のばらつきをもたらしていることを見出し
た。
【０００８】本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されて
いる非水電解液において、環状カーボネート、鎖状カー
ボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が
１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有
されていることを特徴とする非水電解液に関する。ま
た、本発明は、正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４
ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解質が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液として環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量
が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含
有されていることを特徴とする非水電解液を用いること
を特徴とするリチウム二次電池に関する。
いる非水電解液において、環状カーボネート、鎖状カー
ボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が
１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有
されていることを特徴とする非水電解液に関する。ま
た、本発明は、正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４
ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解質が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液として環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量
が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含
有されていることを特徴とする非水電解液を用いること
を特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】本発明によれば、ヒドロキシアルカンスル
ホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルト
ン誘導体を電解液中に含有させることにより、優れた電
池特性を有し、しかも電池特性にもばらつきのない電解
液、およびそれを用いたリチウム二次電池を与えること
ができる。本発明におけるヒドロキシアルカンスルホン
酸量を低減することによる電池特性に及ぼす作用機構は
明確ではないが、以下のように推定される。通常、環状
スルトン誘導体に少なくとも５０００ｐｐｍ程度含有さ
れているヒドロキシアルカンスルホン酸が、環状スルト
ン誘導体や電解液組成物より低い酸化電位を有してお
り、環状スルトン誘導体や電解液組成物に先立って、正
極のリチウム複合酸化物表面で酸化分解されて、該分解
物が炭素負極表面での環状スルトン誘導体による不働体
の被膜形成を阻害して電池特性に悪影響を与えているも
のと推定される。すなわち、環状スルトン誘導体に不純
物として含まれるヒドロキシアルカンスルホン酸が、環
状スルトン誘導体が持っている本来の性能を阻害して、
十分な効果を与えないものと推定される。
ホン酸含有量が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルト
ン誘導体を電解液中に含有させることにより、優れた電
池特性を有し、しかも電池特性にもばらつきのない電解
液、およびそれを用いたリチウム二次電池を与えること
ができる。本発明におけるヒドロキシアルカンスルホン
酸量を低減することによる電池特性に及ぼす作用機構は
明確ではないが、以下のように推定される。通常、環状
スルトン誘導体に少なくとも５０００ｐｐｍ程度含有さ
れているヒドロキシアルカンスルホン酸が、環状スルト
ン誘導体や電解液組成物より低い酸化電位を有してお
り、環状スルトン誘導体や電解液組成物に先立って、正
極のリチウム複合酸化物表面で酸化分解されて、該分解
物が炭素負極表面での環状スルトン誘導体による不働体
の被膜形成を阻害して電池特性に悪影響を与えているも
のと推定される。すなわち、環状スルトン誘導体に不純
物として含まれるヒドロキシアルカンスルホン酸が、環
状スルトン誘導体が持っている本来の性能を阻害して、
十分な効果を与えないものと推定される。
【００１０】そこで、本発明者らは環状スルトン誘導体
の合成法および精製法を鋭意検討した結果、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸含有量が極めて少ない高純度の環状
スルトン誘導体を製造する方法を見出した。すなわち、
従来の環状スルトン誘導体の合成法としては、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸を脱水環化した後に、蒸留を行っ
て環状スルトン誘導体を製造する通常の方法が知られて
いる。この脱水環化して蒸留した後に、ゼオライト、シ
リカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、酸化チタンなどの各種酸化物によ
り、バッチ式または流通式で含浸処理して再び蒸留する
ことによって、ヒドロキシアルカンスルホン酸をほとん
ど含まない高純度環状スルトン誘導体を製造する方法を
見出した。また別法として、従来の環状スルトン誘導体
にアミン類などの塩基性を示す有機化合物や、金属アル
コキシド類、金属アミド類、アルキル金属化合物などの
有機金属化合物の少なくとも１種を加えて蒸留すること
によって、より簡便に高純度環状スルトン誘導体を製造
できる方法を見出した。
の合成法および精製法を鋭意検討した結果、ヒドロキシ
アルカンスルホン酸含有量が極めて少ない高純度の環状
スルトン誘導体を製造する方法を見出した。すなわち、
従来の環状スルトン誘導体の合成法としては、ヒドロキ
シアルカンスルホン酸を脱水環化した後に、蒸留を行っ
て環状スルトン誘導体を製造する通常の方法が知られて
いる。この脱水環化して蒸留した後に、ゼオライト、シ
リカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化バリウム、酸化チタンなどの各種酸化物によ
り、バッチ式または流通式で含浸処理して再び蒸留する
ことによって、ヒドロキシアルカンスルホン酸をほとん
ど含まない高純度環状スルトン誘導体を製造する方法を
見出した。また別法として、従来の環状スルトン誘導体
にアミン類などの塩基性を示す有機化合物や、金属アル
コキシド類、金属アミド類、アルキル金属化合物などの
有機金属化合物の少なくとも１種を加えて蒸留すること
によって、より簡便に高純度環状スルトン誘導体を製造
できる方法を見出した。
【００１１】使用されるアミン類などの塩基性を示す有
機化合物や、金属アルコキシド類、金属アミド類、アル
キル金属化合物などの有機金属化合物の具体例を以下に
示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるもので
はない。例えば、鎖状のアミン類としてはプロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミンなどが挙げられ、環状のアミンとしてはピ
リジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。ま
た、使用される有機金属化合物のうち、金属アルコキシ
ド類については、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウム
ｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウム ｎ−ブトキシ
ド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ、
ナトリウムの代わりにリチウム、カリウム、カルシウ
ム、アルミニウムなどを用いた金属アルコキシド類でも
良い。また、金属アミド類については、リチウムジメチ
ルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプ
ロピルアミドなどが挙げられ、アルキル金属化合物とし
ては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウムが挙げられ、リチウムの代わ
りにナトリウム、カリウムなどを用いても良い。
機化合物や、金属アルコキシド類、金属アミド類、アル
キル金属化合物などの有機金属化合物の具体例を以下に
示すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるもので
はない。例えば、鎖状のアミン類としてはプロピルアミ
ン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミンなどが挙げられ、環状のアミンとしてはピ
リジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。ま
た、使用される有機金属化合物のうち、金属アルコキシ
ド類については、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウム
ｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウム ｎ−ブトキシ
ド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられ、
ナトリウムの代わりにリチウム、カリウム、カルシウ
ム、アルミニウムなどを用いた金属アルコキシド類でも
良い。また、金属アミド類については、リチウムジメチ
ルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプ
ロピルアミドなどが挙げられ、アルキル金属化合物とし
ては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウムが挙げられ、リチウムの代わ
りにナトリウム、カリウムなどを用いても良い。
【００１２】ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チ
タンなどの各種酸化物、アミン類などの塩基性を示す有
機化合物、金属アルコキシド類、金属アミド類、アルキ
ル金属化合物などの有機金属化合物の添加量は、環状ス
ルトン誘導体に対して、０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜１５重量％である。
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化チ
タンなどの各種酸化物、アミン類などの塩基性を示す有
機化合物、金属アルコキシド類、金属アミド類、アルキ
ル金属化合物などの有機金属化合物の添加量は、環状ス
ルトン誘導体に対して、０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜１５重量％である。
【００１３】この高純度環状スルトン誘導体を添加剤と
する電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた
電池容量、サイクル特性および保存特性を有している。
前記高純度環状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカン
スルホン酸含有量の上限は、１０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ
以下である。ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が多
いと電池性能が低下する。ヒドロキシアルカンスルホン
酸含有量の下限量としては、できるだけ少ないほうが望
ましいが精製効率を考慮すると下限量は１ｐｐｍとする
のがよい。なお、環状スルトン誘導体中のヒドロキシア
ルカンスルホン酸の含有量の測定法については、後記実
施例の欄において詳述する。
する電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れた
電池容量、サイクル特性および保存特性を有している。
前記高純度環状スルトン誘導体中のヒドロキシアルカン
スルホン酸含有量の上限は、１０００ｐｐｍ以下、好ま
しくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ
以下である。ヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が多
いと電池性能が低下する。ヒドロキシアルカンスルホン
酸含有量の下限量としては、できるだけ少ないほうが望
ましいが精製効率を考慮すると下限量は１ｐｐｍとする
のがよい。なお、環状スルトン誘導体中のヒドロキシア
ルカンスルホン酸の含有量の測定法については、後記実
施例の欄において詳述する。
【００１４】前記非水溶媒中の高純度環状スルトン誘導
体の含有量は、０．０１重量％以上４重量％以下が好ま
しい。高純度環状スルトン誘導体の量が過度に少ないと
グラファイト負極で電解液の分解が起こり易く、過度に
多いと電池特性が悪くなる。
体の含有量は、０．０１重量％以上４重量％以下が好ま
しい。高純度環状スルトン誘導体の量が過度に少ないと
グラファイト負極で電解液の分解が起こり易く、過度に
多いと電池特性が悪くなる。
【００１５】本発明の非水電解液は、リチウム二次電池
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態を以
下に説明する。本発明のリチウム二次電池用電解液にお
いて、前記ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、具
体的に３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロ
キシブタンスルホン酸が挙げられ、前記環状スルトン誘
導体としては、具体的に１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトンが挙げられる。
下に説明する。本発明のリチウム二次電池用電解液にお
いて、前記ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、具
体的に３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロ
キシブタンスルホン酸が挙げられ、前記環状スルトン誘
導体としては、具体的に１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトンが挙げられる。
【００１７】環状カーボネートとしては、ＥＣ、ＰＣ、
ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられ、これら
は単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられ
る。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボ
ネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢ
Ｃ）など挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上
の混合物としても用いられる。そして、環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの割合は、容量比率で１：９〜
７：３が好適である。
ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられ、これら
は単独でもまたは２種類以上の混合物としても用いられ
る。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボ
ネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢ
Ｃ）など挙げられ、これらは単独でもまたは２種類以上
の混合物としても用いられる。そして、環状カーボネー
トと鎖状カーボネートの割合は、容量比率で１：９〜
７：３が好適である。
【００１８】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが
挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよ
く、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましく
は０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。本
発明の非水電解液は、例えば、前記非水溶媒の環状カー
ボネート、鎖状カーボネートおよび高純度環状スルトン
誘導体を混合し、これに前記の電解質を溶解することに
よって得られる。
ば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ
（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ
3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ3（ｉ
ｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが
挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよ
く、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電
解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましく
は０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。本
発明の非水電解液は、例えば、前記非水溶媒の環状カー
ボネート、鎖状カーボネートおよび高純度環状スルトン
誘導体を混合し、これに前記の電解質を溶解することに
よって得られる。
【００１９】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２０】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
【００２１】負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放
出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔グラファイ
ト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）〕の物質が使用され
る。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．
３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する
炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料の
ような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤
と混練して負極合剤として使用される。
出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔グラファイ
ト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）〕の物質が使用され
る。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．
３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する
炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料の
ような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤
と混練して負極合剤として使用される。
【００２２】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２３】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００２４】［使用した環状スルトン誘導体］ （１）公知法による環状スルトン誘導体合成 Ａｎｎ．ｄｅｒ．Ｃｈｅｍ．５８８，７１（１９５４）
の方法に準じて合成を行った。すなわち、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸として、ヒドロキシプロパンスルホン
酸を１５０〜１７０℃の加熱により脱水して、環状スル
トン誘導体である１，３−プロパンスルトンを生成し
て、蒸留により単離した環状スルトン誘導体を「従来品
１，３−プロパンスルトン」とした。この「従来品１，
３−プロパンスルトン」について、下記の方法により
１，３−プロパンスルトン中のヒドロキシプロパンスル
ホン酸を定量したところ、８０００ｐｐｍであった。前
記と同様な方法により、ヒドロキシブタンスルホン酸を
加熱により脱水して１，４−ブタンスルトンを合成し、
「従来品１，４−ブタンスルトン」を得た。また、前記
と同様にして、「従来品１，４−ブタンスルトン」中の
ヒドロキシブタンスルホン酸を定量したところ、７５０
０ｐｐｍであった。 （２）高純度環状スルトン誘導体の合成 １，３−プロパンスルトンの合成は前記（１）の方法で
生成、蒸留、単離した。得られた１，３−プロパンスル
トンに酸化カルシウムを５重量％になるように加えて、
１日間放置した。このあと、この液をろ過し、再度蒸留
した環状スルトン誘導体を「高純度品（Ａ）１，３−プ
ロパンスルトン」とした。「高純度品（Ａ）１，３−プ
ロパンスルトン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を
定量したところ、７０ｐｐｍであった。また、前記従来
品１，３−プロパンスルトンにトリエチルアミンを１重
量％になるように加えて、再度蒸留した環状スルトン誘
導体を「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルトン」
とした。「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルト
ン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を定量したとこ
ろ、５０ｐｐｍであった。更に、前記従来品１，３−プ
ロパンスルトンと高純度品（Ａ）１，３−プロパンスル
トンとをヒドロキシプロパンスルホン酸量が３５０ｐｐ
ｍとなるように混合し、「高純度品（Ｂ）１，３−プロ
パンスルトン」とした。前記と同様な方法により、１，
４−ブタンスルトンを合成し、「高純度品（Ｃ）１，４
−ブタンスルトン」を得た。また、前記と同様にして、
「高純度品（Ｃ）１，４−ブタンスルトン」中のヒドロ
キシブタンスルホン酸を定量したところ、８５ｐｐｍで
あった。 ［電位差滴定による酸分測定法］環状スルトン誘導体を
１０ｇ秤り取り、１００ｍｌのビーカーにメタノール６
０ｍｌと共に入れる。これに、１／１００規定のエタノ
ール性水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。装置は平
沼産業（株）製の自動滴定装置を用いた。
の方法に準じて合成を行った。すなわち、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸として、ヒドロキシプロパンスルホン
酸を１５０〜１７０℃の加熱により脱水して、環状スル
トン誘導体である１，３−プロパンスルトンを生成し
て、蒸留により単離した環状スルトン誘導体を「従来品
１，３−プロパンスルトン」とした。この「従来品１，
３−プロパンスルトン」について、下記の方法により
１，３−プロパンスルトン中のヒドロキシプロパンスル
ホン酸を定量したところ、８０００ｐｐｍであった。前
記と同様な方法により、ヒドロキシブタンスルホン酸を
加熱により脱水して１，４−ブタンスルトンを合成し、
「従来品１，４−ブタンスルトン」を得た。また、前記
と同様にして、「従来品１，４−ブタンスルトン」中の
ヒドロキシブタンスルホン酸を定量したところ、７５０
０ｐｐｍであった。 （２）高純度環状スルトン誘導体の合成 １，３−プロパンスルトンの合成は前記（１）の方法で
生成、蒸留、単離した。得られた１，３−プロパンスル
トンに酸化カルシウムを５重量％になるように加えて、
１日間放置した。このあと、この液をろ過し、再度蒸留
した環状スルトン誘導体を「高純度品（Ａ）１，３−プ
ロパンスルトン」とした。「高純度品（Ａ）１，３−プ
ロパンスルトン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を
定量したところ、７０ｐｐｍであった。また、前記従来
品１，３−プロパンスルトンにトリエチルアミンを１重
量％になるように加えて、再度蒸留した環状スルトン誘
導体を「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルトン」
とした。「高純度品（Ａ'）１，３−プロパンスルト
ン」中のヒドロキシプロパンスルホン酸を定量したとこ
ろ、５０ｐｐｍであった。更に、前記従来品１，３−プ
ロパンスルトンと高純度品（Ａ）１，３−プロパンスル
トンとをヒドロキシプロパンスルホン酸量が３５０ｐｐ
ｍとなるように混合し、「高純度品（Ｂ）１，３−プロ
パンスルトン」とした。前記と同様な方法により、１，
４−ブタンスルトンを合成し、「高純度品（Ｃ）１，４
−ブタンスルトン」を得た。また、前記と同様にして、
「高純度品（Ｃ）１，４−ブタンスルトン」中のヒドロ
キシブタンスルホン酸を定量したところ、８５ｐｐｍで
あった。 ［電位差滴定による酸分測定法］環状スルトン誘導体を
１０ｇ秤り取り、１００ｍｌのビーカーにメタノール６
０ｍｌと共に入れる。これに、１／１００規定のエタノ
ール性水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。装置は平
沼産業（株）製の自動滴定装置を用いた。
【００２５】実施例１ ［非水電解液の調製］ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに
「高純度品（Ａ）」の１，３−プロパンスルトンを非水
電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに
「高純度品（Ａ）」の１，３−プロパンスルトンを非水
電解液に対して２．０重量％となるように加えた。
【００２６】［リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定］ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6
＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来品１，３−プロパンス
ルトンを非水電解液として用いた場合（比較例３）とほ
ぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維
持率は９１．４％であった。また、低温特性、保存特性
も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性
を表１に示す。
の測定］ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6
＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来品１，３−プロパンス
ルトンを非水電解液として用いた場合（比較例３）とほ
ぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維
持率は９１．４％であった。また、低温特性、保存特性
も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性
を表１に示す。
【００２７】実施例２ ＰＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒の代わりに、Ｅ
ＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒を用いた以外は実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ−ＤＭＣ（１
／２）＋従来品１，３−プロパンスルトンを非水電解液
として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量
を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
ＣとＤＭＣの容量比１：２の混合溶媒を用いた以外は実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。初
期充放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ６＋ＥＣ−ＤＭＣ（１
／２）＋従来品１，３−プロパンスルトンを非水電解液
として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量
を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
【００２８】実施例３ 環状スルトン誘導体として、「高純度品（Ａ）」の代わ
りに「高純度品（Ｂ）」を用いた以外は実施例２と同様
に電池を作製して充放電試験を行った。初期充放電容量
は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来
品１，３−プロパンスルトンを非水電解液として用いた
場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％と
したときの放電容量維持率は９０．１％であった。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
りに「高純度品（Ｂ）」を用いた以外は実施例２と同様
に電池を作製して充放電試験を行った。初期充放電容量
は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）＋従来
品１，３−プロパンスルトンを非水電解液として用いた
場合（比較例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％と
したときの放電容量維持率は９０．１％であった。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】比較例１ 高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体とし
て、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実
施例２と同様に電池を作製して充放電試験した。５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を
１００％としたときの放電容量維持率は８４．６％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
て、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実
施例２と同様に電池を作製して充放電試験した。５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を
１００％としたときの放電容量維持率は８４．６％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３０】実施例４〜実施例１３ 正極、負極、環状スルトン誘導体の種類および電解液溶
媒の種類と容量比を表１記載のように代えた以外は実施
例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
媒の種類と容量比を表１記載のように代えた以外は実施
例１と同様に電池を作製して充放電試験を行った。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】比較例２ 高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体とし
て、従来品１，４−ブタンスルトンを用いたほかは実施
例１１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ
（３０／５／６５）＋高純度１，４−ブタンンスルトン
（Ｃ）を非水電解液として用いた場合（実施例１１）よ
りやや低く、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は８４．１％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
て、従来品１，４−ブタンスルトンを用いたほかは実施
例１１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＰＣ−ＤＥＣ
（３０／５／６５）＋高純度１，４−ブタンンスルトン
（Ｃ）を非水電解液として用いた場合（実施例１１）よ
りやや低く、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は８４．１％であった。コイン電池の作製条件および
電池特性を表１に示す。
【００３２】比較例３ 高純度品の代わりに従来品の環状スルトン誘導体とし
て、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／
２）＋高純度１，３−プロパンスルトン（Ａ）を非水電
解液として用いた場合（実施例１）よりやや低く、５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量
を１００％としたときの放電容量維持率は８５．３％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
て、従来品１，３−プロパンスルトンを用いたほかは実
施例１と同様に電池を作製して充放電試験した。初期充
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＰＣ−ＤＭＣ（１／
２）＋高純度１，３−プロパンスルトン（Ａ）を非水電
解液として用いた場合（実施例１）よりやや低く、５０
サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量
を１００％としたときの放電容量維持率は８５．３％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大平 則行 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 伊藤 晶和 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AL07 AM02 AM03 AM06 AM07 BJ03 BJ12 DJ17 HJ04 HJ10 HJ13
Claims (6)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、環状カーボネート、鎖状カーボネート
およびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量が１ｐｐｍ
〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含有されてい
ることを特徴とする非水電解液。 - 【請求項２】 前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が３
−ヒドロキシプロパンスルホン酸であって、前記環状ス
ルトン誘導体が１，３−プロパンスルトンであることを
特徴とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】 前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が４
−ヒドロキシブタンスルホン酸であって、前記環状スル
トン誘導体が１，４−ブタンスルトンであることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項４】 正極、結晶面間隔（ｄ002）が０．３４
ｎｍ以下のグラファイト負極および非水溶媒に電解質が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液として環状カーボネート、鎖状カ
ーボネートおよびヒドロキシアルカンスルホン酸含有量
が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの環状スルトン誘導体が含
有されている非水電解液を用いることを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項５】 前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が３
−ヒドロキシプロパンスルホン酸であって、前記環状ス
ルトン誘導体が１，３−プロパンスルトンであることを
特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記ヒドロキシアルカンスルホン酸が４
−ヒドロキシブタンスルホン酸であって、前記環状スル
トン誘導体が１，４−ブタンスルトンであることを特徴
とする請求項４記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000156622A JP3815180B2 (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-26 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-153334 | 1999-06-01 | ||
| JP15333499 | 1999-06-01 | ||
| JP2000156622A JP3815180B2 (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-26 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052738A true JP2001052738A (ja) | 2001-02-23 |
| JP3815180B2 JP3815180B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=26481980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000156622A Expired - Lifetime JP3815180B2 (ja) | 1999-06-01 | 2000-05-26 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3815180B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1304758A1 (en) * | 2000-06-26 | 2003-04-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2004079321A (ja) * | 2002-08-16 | 2004-03-11 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 非水系リチウム型蓄電素子 |
| JP2007173014A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| CN104177326A (zh) * | 2014-08-07 | 2014-12-03 | 武汉中德远东精细化工有限公司 | 电子级1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法 |
| CN103718373B (zh) * | 2012-03-15 | 2016-11-30 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池和电池组 |
| WO2018164138A1 (ja) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス |
| WO2022025002A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 住友精化株式会社 | 非水電解液用添加剤、非水電解液及び蓄電デバイス |
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-
2000
- 2000-05-26 JP JP2000156622A patent/JP3815180B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP1304758A4 (en) * | 2000-06-26 | 2006-03-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | NON-aqueous electrolysis and non-aqueous electrolysis secondary cell |
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