KR20230067597A - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20230067597A
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유키 고노
교카 우에노
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 카보네이트 화합물, 환상 설폰 화합물, 및/또는 환상 다이설폰산 에스터 화합물인 제2 화합물을 함유하는 비수 전해액용 첨가제가 개시된다.
Figure pct00020

[식 (1) 중, Q는, 설폰일기의 황 원자와 함께 환상기를 형성하고 있는, 탄소수 4~8의 알킬렌기 또는 알켄일렌기를 나타내고, X는, 설폰일기, 카보닐기 또는 포스포릴기를 나타내며, R1은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알켄일기, 탄소수 2~6의 알카인일기, 아릴기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~6의 알켄일옥시기, 탄소수 2~6의 알카인일옥시기, 또는 아릴옥시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.]

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스
본 개시는, 비수(非水) 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 또, 본 개시는, 그 비수 전해액용 첨가제를 함유하는 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 높아짐에 따라, 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스의 연구가 광범위하게 행해지고 있다. 리튬 이온 전지는, 높은 사용 전압과 에너지 밀도를 갖고 있는 점에서, 노트북형 컴퓨터 등의 전자 기기, 전기 자동차, 또는 전력 저장용의 전원으로서 이용되고 있다. 이들 리튬 이온 전지는, 납 전지 또는 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고, 고용량화가 실현되는 점에서, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이며 고출력이고 또한 에너지 밀도가 높은 전지로서의 요망이 확대되고 있다.
리튬 이온 전지에 요구되는 전지 성능 중에서, 특히 자동차용 리튬 이온 전지에 관해서는, 장수명인 것이 필요하게 되었다. 즉, 전지의 용량을 유지하는 것과, 전지의 저항을 작게 하는 것을 충분히 충족시키는 것이 큰 과제가 되고 있다.
장수명의 전지를 얻는 방법으로서, 전해액에 각종 첨가제를 더하는 방법이 검토되고 있다. 첨가제는, 최초의 충방전 시에 분해되어, 전극 표면 상에 고체 전해질 계면(SEI)으로 불리는 피막을 형성한다. SEI는, 충방전 사이클의 최초의 사이클에 있어서 형성되기 때문에, 전해액 중의 용매 등의 분해에 전기가 소비되는 것을 억제하고, 리튬 이온은 SEI를 개재시켜 전극을 왕래할 수 있다. 즉, SEI의 형성은 충방전 사이클을 반복한 경우의 비수 전해액 이차 전지 등의 축전 디바이스의 열화를 방지하여, 전지 특성, 보존 특성 또는 부하 특성 등을 향상시키는 것에 기여한다.
SEI를 형성하는 화합물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 전해액 중에 1,3-프로페인설톤(PS)을 첨가함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전의 사이클 특성이 향상되는 것을 개시한다. 특허문헌 2에는, 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)의 유도체를 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 방전 특성 등이 향상되는 것을 개시한다. 특허문헌 3 및 4에는, 첨가제로서 환상 다이설폰산 에스터를 첨가함으로써 사이클 특성 등의 전지 성능이 향상되는 것을 개시한다. 특허문헌 5에는, 비수 전해액 중에 바이닐렌카보네이트 화합물 및/또는 바이닐에틸렌카보네이트 화합물과, 산무수물을 함유시킴으로써, 충방전 효율이나 보존 특성, 사이클 특성이 향상되는 것을 개시한다.
일본 공개특허공보 소63-102173호 일본 공개특허공보 평5-74486호 일본 공개특허공보 2004-281368호 일본 공개특허공보 2015-138597호 일본 공개특허공보 2002-352852호 국제 공개공보 제2019/088127호 일본 공개특허공보 2010-138157호 일본 공개특허공보 평11-180974호 일본 공개특허공보 2001-52738호 일본 공개특허공보 2005-336155호
그러나, 종래의 첨가제를 이용한 비수 전해액에서는, 전지 저항 저감과 전지 용량의 유지의 양립이라는 점에서 아직 충분한 효과가 얻어지고 있지 않았다.
본 개시의 일 측면은, 초기 저항이 낮고, 충방전 후의 저항 상승이 적으며, 또한 방전 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스를 얻기 위한 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다. 본 개시의 일 측면은, 그 비수 전해액용 첨가제를 이용한 비수 전해액 및 그 비수 전해액을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 환상 설폰 화합물과, 또한 특정 카보네이트 화합물, 특정 환상 설폰 화합물, 및 특정 환상 다이설폰산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 조합을 포함하는 비수 전해액용 첨가제에 의하여, 축전 디바이스에 있어서 초기 저항의 저감, 방전 후의 저항 상승의 저감, 및 방전 용량 유지율의 양립이 가능해지는 것을 알아냈다.
본 개시의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유하는, 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, Q는, 설폰일기의 황 원자와 함께 환상기를 형성하고 있는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알켄일렌기를 나타내고, X는, 설폰일기, 카보닐기 또는 포스포릴기를 나타낸다. R1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) 중, Z1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2-2) 중, Y는, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타내고, J는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내며, m은 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2-3) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 초기 저항이 낮고, 충방전 후의 저항 상승이 적으며, 또한 방전 용량 유지율이 우수한 축전 디바이스를 얻기 위한 비수 전해액용 첨가제가 제공된다. 본 개시의 일 측면에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 비수 전해액 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스에 이용한 경우에, 전극 표면 상에 안정적인 SEI(고체 전해질 계면)를 형성하여 사이클 시험 시의 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, 또한 사이클 시험 시의 저항 증가를 억제할 수 있다. 본 개시의 일 측면에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 특히 정극 활물질로서 Ni 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 이용한 경우에, 종래 기술과 비교하여 더 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 축전 디바이스의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
비수 전해액용 첨가제의 일례는, 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과, 하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물(이하, "카보네이트 화합물"이라고도 한다), 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물(이하, "환상 설폰 화합물"이라고도 한다), 및 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물(이하, "환상 다이설폰산 에스터 화합물"이라고도 한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 중, Q는, 설폰일기의 황 원자와 함께 환상기를 형성하고 있는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알켄일렌기를 나타낸다. X는, 설폰일기, 카보닐기 또는 포스포릴기를 나타낸다. R1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2-1) 중, Z1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2-2) 중, Y는, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타내고, J는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내며, m은 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (2-3) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
식 (1) 중의 X는, 설폰일기, 카보닐기, 또는 포스포릴기를 나타낸다. 통상, X가 설폰일기(-S(=O)2-) 또는 카보닐기(-C(=O)-)일 때, n은 1이고, X가 포스포릴기(-P(=O)<)일 때, n은 2이다. n=2인 경우, 2개의 R1은 동일해도 되고 상이해도 된다. 가스 발생이 보다 억제되기 쉬운 관점에서, X는 설폰일기여도 된다.
식 (1) 중의 Q는, 설폰일기의 황 원자와 함께 환상기를 형성하고 있는, 탄소수 4~8의 알킬렌기, 또는 탄소수 4~8의 알켄일렌기이며, -X-(R1)n으로 나타나는 기에 의하여 임의의 위치에서 치환되어 있다. Q는, -X-(R1)n 이외의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. -X-(R1)n 이외의 치환기는, 예를 들면 할로젠 원자여도 된다. 식 (1) 중의 Q로서의 알켄일렌기는, 설폰일기의 황 원자에 결합한 탄소 원자와 이에 인접하는 탄소 원자로 형성된 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 Q로 나타나는 기로서는, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -CFH-(CH2)3-, -CF2-(CH2)3-, -CH=(CH2)3-, -CH=(CH2)4-, -CH2-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다. 그중에서도, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉬운 관점에서, Q로 나타나는 기는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알킬렌기여도 되고, 탄소수 4의 알킬렌기(-(CH2)4-)여도 된다.
식 (1) 중의 R1이, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 2~6의 알켄일기, 탄소수 2~6의 알카인일기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~6의 알켄일옥시기 또는 탄소수 2~6의 알카인일옥시기인 경우, 이들이 가질 수 있는 치환기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 아릴기, 할로젠화 아릴기(예를 들면, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기 등의 불소화 아릴기), 알콕시기, 할로젠화 알콕시기 또는 이들의 조합이어도 된다. R1이, 아릴기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들이 가질 수 있는 치환기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기), 알콕시기, 할로젠화 알콕시기 또는 이들의 조합이어도 된다. 본 명세서에 있어서, "할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다"란, 각각의 기의 적어도 하나의 수소 원자가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다. 이 경우의 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 및 불소 원자를 들 수 있다. 전지 저항이 보다 낮아지는 관점에서, 불소 원자를 선택할 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 1~4의 알킬기는, 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 tert-뷰틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉬운 관점에서, 메틸기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~6의 알켄일기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일기로서는, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 1-뷰텐일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 및 1,1-다이플루오로-1-프로펜일기를 들 수 있다. 상기 탄소수 2~6의 알켄일기로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉬운 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알릴기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~6의 알카인일기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일기로서는, 예를 들면 1-프로파인일기, 2-프로파인일기, 1-뷰타인일기, 2-뷰타인일기, 및 3-뷰타인일기를 들 수 있다. 상기 탄소수가 2~6인 알카인일기로서, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉬운 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 2-프로파인일기를 선택해도 된다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 아릴기는, 할로젠 원자, 알킬기 또는 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 알킬기 또는 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 토실기, 자일릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 1~4의 알콕시기는, 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 아릴기 또는 할로젠화 아릴기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, 및 2,2,2-트라이플루오로에톡시기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~6의 알켄일옥시기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일옥시기로서는, 예를 들면, 2-프로펜일옥시기, 1-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-뷰텐일옥시기, 및 3-뷰텐일옥시기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 탄소수 2~6의 알카인일옥시기는, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일옥시기로서는, 예를 들면, 2-프로파인일옥시기, 1-메틸-2-프로파인일옥시기, 2-메틸-2-프로파인일옥시기, 2-뷰타인일옥시기, 및 3-뷰타인일옥시기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1에 있어서, 아릴옥시기는, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 4-메톡시페녹시기, 및 퍼플루오로페녹시기를 들 수 있다.
식 (1) 중의 R1은, 전지 저항이 보다 낮아지기 쉬운 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기여도 된다.
식 (1) 중의 R1이 불포화 결합을 갖는 기를 함유함으로써, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉬워, 그에 따라 방전 용량 유지율이 보다 향상된다. 이러한 관점에서, R1은, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 할로젠 원자, 알킬기 혹은 할로젠화 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기여도 된다.
식 (1) 중의 R1은, 보다 우수한 이온 전도도를 발휘하는 관점에서, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일옥시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일옥시기, 또는 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기여도 된다.
예를 들면, 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물이어도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (3) 중, X, R1 및 n은, 각각 식 (1) 중의 X, R1 및 n과 동일한 의미이다.
상기 식 (1) 또는 상기 식 (3)으로 나타나는 제1 화합물이, 예를 들면, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-에테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-프로페인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-tert-뷰틸설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-페닐설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-트라이플루오로메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-싸이오펜설폰산 테트라하이드록시-1,1-다이옥사이드, 3-싸이오펜설폰산 리튬, 3-메톡시설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 3-아세틸테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 및 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오피란-1,1-다이옥사이드로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
제2 화합물로서의 식 (2-1)로 나타나는 카보네이트 화합물에 관하여, 식 (2-1) 중의 Z1은, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉬운 관점에서, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알킬렌기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알켄일렌기여도 된다.
식 (2-1)로 나타나는 카보네이트 화합물은, 하기 식 (2-1a), (2-1b), (2-1c), (2-1d), (2-1e), (2-1f), (2-1g), (2-1h), 또는 (2-1i)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다. 부극을 보다 보호할 수 있는 관점에서, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물, 식 (2-1i)로 나타나는 화합물, 또는 이들의 조합이 이용되어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
제2 화합물로서의 식 (2-2)로 나타나는 환상 설폰 화합물에 관하여, 식 (2-2) 중의 Y는, SEI가 보다 형성되기 쉬운 관점에서, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~3의 알켄일렌기여도 된다. J는 산소 원자여도 되고, m은 2여도 된다.
식 (2-2)로 나타나는 환상 설폰 화합물은, 예를 들면, 하기 식 (2-2a), (2-2b), (2-2c), 또는 (2-2d)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다. 부극을 보다 보호할 수 있는 관점에서, 식 (2-2a)로 나타나는 화합물, 식 (2-2c)로 나타나는 화합물, 또는 이들의 조합이 이용되어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
제2 화합물로서의 식 (2-3)으로 나타나는 환상 다이설폰산 에스터 화합물에 관하여, 식 (2-3) 중의 W1 및 W2로서는, 보다 강고한 SEI가 형성되기 쉬운 관점에서, 탄소수 1~2의 알킬렌기, 탄소수 1~2의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1~2의 플루오로알킬렌기를 선택해도 된다. W1 및 W2는, 메틸렌기, 에틸렌기, 플루오로메틸렌기, 또는 퍼플루오로메틸렌기여도 된다.
식 (2-3)으로 나타나는 환상 다이설폰산 에스터 화합물은, 하기 식 (2-3a), (2-3b), (2-3c), (2-3d), (2-3e), (2-3f), (2-3g), 또는 (2-3h)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다. 부극을 보다 보호할 수 있는 관점에서, 식 (2-3a)로 나타나는 화합물을 선택해도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
비수 전해액용 첨가제에 있어서, 제1 화합물의 함유량과 제2 화합물의 함유량의 비율(제1 화합물의 함유량:제2 화합물의 함유량)은, 질량비로 1:0.1~1:20이어도 되고, 1:0.25~1:5여도 된다. 비수 전해액용 첨가제가 제2 화합물로서 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 중 2종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 상기 함유량의 비율은, 그들 2종 이상의 제2 화합물의 각각의 함유량(식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 또는 식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 함유량)의 비율이다. 이로써, 제1 화합물과 제2 화합물의 조합에 의한 효과가 보다 현저하게 나타난다. 동일한 관점에서, 각 화합물의 함유량의 비율을 이하와 같이 할 수 있다.
비수 전해액용 첨가제가 제2 화합물로서 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 제1 화합물의 함유량과 식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 각각의 함유량의 비율(제1 화합물의 함유량:식 (2-1)로 나타나는 화합물의 함유량 또는 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 함유량)은, 질량비로 1:0.1~1:30이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 입수 가능한 원료를 이용하고, 통상의 반응을 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/088127호에 기재된 방법에 따라 식 (1)로 나타나는 화합물을 제조해도 된다.
제2 화합물로서, 시판품을 이용해도 된다. 식 (2-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-138157호 또는 일본 공개특허공보 평11-180974호에 기재된 방법에 따라 제조해도 된다. 식 (2-2)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-52738호에 기재된 방법에 따라 제조해도 된다. 식 (2-3)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-336155호에 기재된 방법에 따라 제조해도 된다.
본 개시에 관한 비수 전해액용 첨가제는, 제1 화합물 및 제2 화합물 이외에, 본 발명이 나타내는 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, SEI 형성에 기여할 수 있는 다른 화합물 및/또는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 화합물 및/또는 성분으로서는, 예를 들면, 부극 보호제, 정극 보호제, 난연제, 과충전 방지제, 모노플루오로인산 리튬, 다이플루오로인산 리튬, 및 석시노나이트릴을 들 수 있다.
본 개시에 관한 비수 전해액의 일례는, 상기의 제1 화합물 및 제2 화합물과, 전해질을 함유한다. 본 개시에 관한 비수 전해액은, 첨가제로서의 제1 화합물 및 제2 화합물과는 상이한 화합물을, 비수 용매로서 더 함유하고 있어도 된다. 제1 화합물 및/또는 제2 화합물 중 일부 또는 전부가, 첨가제와 비수 용매를 겸하고 있어도 된다.
첨가제로서의 제1 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%여도 된다. 제1 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이하여도 된다. 제1 화합물이 첨가제와 비수 용매를 겸하는 경우, 제1 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 5질량% 초과, 99질량% 이하여도 된다. 제1 화합물의 함유량이 5질량% 이하인 경우, 통상, 비수 용매는 제1 화합물과는 상이한 화합물이다.
첨가제로서의 제2 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%여도 된다. 제2 화합물의 함유량은, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상이어도 되고, 3질량% 이하여도 된다. 제2 화합물이 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물 중 2종 이상의 화합물인 경우, 상기 함유량은 2종 이상의 제2 화합물의 각각의 함유량이다. 제2 화합물 중, 첨가제와 비수 용매를 겸하는 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 5질량% 초과, 99질량% 이하여도 된다. 식 (2-1)로 나타나는 화합물의 함유량이 5질량% 이하인 경우, 통상, 비수 용매는 식 (2-1)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물이다. 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 함유량이 5질량% 이하인 경우, 통상, 비수 용매는 식 (2-2)로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물이다. 식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 함유량이 5질량% 이하인 경우, 통상, 비수 용매는 식 (2-3)으로 나타나는 화합물과는 상이한 화합물이다.
첨가제로서의 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.1질량%~10질량%여도 된다. 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량이 10질량% 이하이면, 전극 상에 두꺼운 SEI가 형성되어 저항이 증대될 우려가 적다. 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 저항 특성의 개선 효과가 보다 높아진다. 제1 화합물 및 제2 화합물의 합계의 함유량이 0.1질량%~10질량%인 경우, 통상, 비수 용매는 제1 화합물 및 제2 화합물과는 상이한 화합물이다.
동일한 관점에서, 비수 전해액이, 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종을 함유하는 경우도, 제1 화합물 및 2종의 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 0.1질량%~10질량%여도 된다.
또한 동일한 관점에서, 비수 전해액이, 제2 화합물로서, 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 및 식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 3종을 함유하는 경우, 제1 화합물 및 3종의 제2 화합물의 합계의 함유량은, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여, 0.5질량%~10질량%여도 된다.
비수 전해액에 있어서의 제1 화합물의 함유량과 제2 화합물의 함유량의 비율은, 비수 전해액용 첨가제에 있어서의 비율과 동일한 범위일 수 있다.
전해질은, 리튬 이온의 이온원이 되는 리튬염이어도 된다. 전해질은, LiAlCl4, LiBF4, LiPF6, LiClO4, 리튬비스트라이플루오로메테인설폰이미드(LiTFSI), 리튬비스플루오로설폰이미드(LiFSI), LiAsF6, 및 LiSbF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 해리도가 높고 전해액의 이온 전도도를 높일 수 있으며, 나아가서는 내산화 환원 특성에 의하여 장기간 사용에 의한 축전 디바이스의 성능 열화를 억제하는 작용이 있는 등의 관점에서, 전해질로서, LiBF4 및/또는 LiPF6을 선택해도 된다. 전해질은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
전해질이 LiBF4 및/또는 LiPF6인 경우, 이들과 비수 용매로서의 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 조합해도 된다. 전해질이 LiBF4 및/또는 LiPF6인 경우, 이들과 비수 용매로서의 탄산 에틸렌 및 탄산 다이에틸을 조합해도 된다.
비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도는, 비수 전해액의 체적을 기준으로 하여, 0.1mol/L 이상이어도 되고, 2.0mol/L 이하여도 된다. 전해질의 농도가 0.1mol/L 이상이면, 비수 전해액의 도전성 등을 충분히 확보하기 쉽다. 그 때문에, 축전 디바이스의 안정된 방전 특성 및 충전 특성이 얻어지기 쉽다. 전해질의 농도가 2.0mol/L 이하이면, 비수 전해액의 점도 상승을 억제하여, 이온의 이동도를 특히 용이하게 확보할 수 있다. 이온의 이동도가 충분하지 않으면, 전해액의 도전성 등을 충분히 확보할 수 없어, 축전 디바이스의 충방전 특성 등에 지장을 초래할 가능성이 있다. 동일한 관점에서, 전해질의 농도는 0.5mol/L 이상이어도 되고, 1.5mol/L 이하여도 된다.
비수 전해액은 비수 용매를 더 함유해도 된다. 비수 용매는, 제1 화합물 또는 제2 화합물과 동일한 화합물이어도 되고, 제1 화합물 및 제2 화합물과는 상이한 화합물이어도 되며, 비수 용매로서, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 사용해도 된다. 첨가제와 비수 용매를 겸하는 식 (2-1a)로 나타나는 화합물의 함유량은, 통상, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여 5질량%를 초과한다. 그 경우, 비수 전해액이, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물과는 상이한 제2 화합물을 첨가제로서 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.
비수 용매로서는, 얻어지는 비수 전해액의 점도를 낮게 억제하는 등의 관점에서, 비프로톤성 용매를 선택할 수 있다. 비프로톤성 용매는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 지방족 카복실산 에스터, 락톤, 락탐, 환상 에터, 쇄상 에터, 설폰, 나이트릴, 및 이들의 할로젠 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 비프로톤성 용매로서는, 환상 카보네이트 또는 쇄상 카보네이트를 선택할 수 있고, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 조합을 선택할 수도 있다.
상기 환상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 뷰틸렌, 및 탄산 플루오로에틸렌을 들 수 있다. 상기 쇄상 카보네이트로서는, 예를 들면, 탄산 다이메틸, 탄산 다이에틸, 및 탄산 에틸메틸을 들 수 있다. 지방족 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 및 트라이메틸아세트산 메틸을 들 수 있다. 락톤으로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 락탐으로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 환상 에터로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 및 1,3-다이옥솔레인을 들 수 있다. 쇄상 에터로서는, 예를 들면, 1,2-다이에톡시에테인, 및 에톡시메톡시에테인을 들 수 있다. 설폰으로서는, 예를 들면, 설포레인을 들 수 있다. 나이트릴로서는, 예를 들면 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 할로젠 유도체로서는, 예를 들면, 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-다이옥솔란-2-온, 및 4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들 비수 용매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 비수 용매는, 예를 들면, 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 용도에 특히 적합하다.
비수 전해액에 있어서의 비수 용매의 함유량은, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여, 예를 들면 70~99질량%여도 된다. 제1 화합물, 제2 화합물 또는 이들 양방이 첨가제와 비수 용매를 겸하는 경우, 첨가제와 비수 용매를 겸하는 제1 화합물 및 제2 화합물의 함유량이, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여 70~99질량%여도 되고, 첨가제와 비수 용매를 겸하는 제1 화합물 및 제2 화합물의 함유량과, 그 외의 비수 용매의 함유량의 합계가, 비수 전해액의 전량을 기준으로 하여 70~99질량%여도 된다.
본 개시에 관한 축전 디바이스는, 주로 상기 비수 전해액과, 정극 및 부극으로 구성된다. 축전 디바이스의 구체예는, 비수 전해액 이차 전지(리튬 이온 전지 등)를 포함한다. 본 개시에 관한 비수 전해액은, 리튬 이온 전지의 용도에 있어서 특히 효과적이다.
도 1은, 축전 디바이스의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 축전 디바이스(1)는, 비수 전해액 이차 전지이다. 축전 디바이스(1)는, 정극판(4)(정극)과, 정극판(4)과 대향하는 부극판(7)(부극)과, 정극판(4)과 부극판(7)의 사이에 배치된 비수 전해액(8)과, 비수 전해액(8) 중에 마련된 세퍼레이터(9)를 구비한다. 정극판(4)은, 정극 집전체(2)와 비수 전해액(8) 측에 마련된 정극 활물질층(3)을 갖는다. 부극판(7)은, 부극 집전체(5)와 비수 전해액(8) 측에 마련된 부극 활물질층(6)을 갖는다. 비수 전해액(8)으로서, 상술한 실시형태에 관한 비수 전해액을 이용할 수 있다. 도 1에서는, 축전 디바이스로서 비수 전해액 이차 전지를 나타냈지만, 당해 비수 전해액이 적용될 수 있는 축전 디바이스는 이에 한정되는 것은 아니고, 전기 이중층 커패시터 등의 그 외의 축전 디바이스여도 된다.
정극 집전체(2) 및 부극 집전체(5)는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 및 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속박이어도 된다.
정극 활물질층(3)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다. 리튬 함유 복합 산화물의 구체예로서는, LiMnO2, LiFeO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNiCoMnO2, LiNi5Co2Mn3O2, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0≤x≤0.40, 0≤y≤0.40, 및 0.90≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.), LiFePO4, 및 LizCO(1-x)MxO2(x 및 z는 0≤x≤0.1, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, Ni, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)를 들 수 있다.
본 개시에 관한 비수 전해액용 첨가제가 효과적으로 전극 표면을 피복할 수 있는 점에서, 정극 활물질은, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.20, 0≤y≤0.30, 및 0.90≤z≤1.20을 충족시키는 수치를 나타내고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.), LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.15, 0≤y≤0.15, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.), 또는 LizCO(1-x)MxO2(x 및 z는 0≤x≤0.1, 및 0.97≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)여도 된다. 특히, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.20, 0≤y≤0.30, 및 0.90≤z≤1.20을 충족시키는 수치이며, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)와 같은 Ni 비율이 높은 정극 활물질을 이용한 경우, 용량 열화가 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 그 경우이더라도, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합에 의하여, 용량 열화를 효과적으로 억제할 수 있다.
부극 활물질층(6)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 예를 들면, 리튬을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 재료여도 된다. 이와 같은 재료의 구체예는, 흑연 및 비정질 탄소 등의 탄소 재료, 산화 인듐, 산화 실리콘, 산화 주석, 타이타늄산 리튬, 산화 아연 및 산화 리튬 등의 산화물 재료를 포함한다. 부극 활물질은, 리튬 금속, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료여도 된다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 구체예는, Cu, Sn, Si, Co, Mn, Fe, Sb, 및 Ag를 포함한다. 이들 금속과, 리튬을 포함하는 2원 또는 3원으로 이루어지는 합금을 부극 활물질로서 이용할 수도 있다. 이들 부극 활물질은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
고에너지 밀도화의 관점에서, 상기 부극 활물질로서, 흑연 등의 탄소 재료와, Si, Si 합금, Si 산화물 등의 Si계의 활물질을 조합해도 된다. 사이클 특성과 고에너지 밀도화의 양립이라는 관점에서, 상기 부극 활물질로서, 흑연과, Si계의 활물질을 조합해도 된다. 이러한 조합에 관하여, 탄소 재료와 Si계의 활물질의 합계 질량에 대한 Si계의 활물질의 질량의 비는, 0.5질량% 이상 95질량% 이하, 1질량% 이상 50질량% 이하, 또는 2질량% 이상 40질량% 이하여도 된다.
정극 활물질층(3) 및 부극 활물질층(6)은, 결착제를 더 포함하고 있어도 된다. 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화 바이닐리덴(PVDF), 바이닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 바이닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합 고무, 카복시메틸셀룰로스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아크릴산, 폴리바이닐알코올, 아크릴산-폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 상기 결착제는 정극 활물질층과 부극 활물질층에서 동일해도 되고 상이해도 된다.
세퍼레이터(9)는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 다공질 필름이어도 된다.
축전 디바이스를 구성하는 각 부재의 형상, 두께 등의 구체적인 형태는, 당업자이면 적절히 설정할 수 있다. 축전 디바이스의 구성은, 도 1의 예에 한정되지 않고, 적절히 변경이 가능하다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 비수 전해액의 조제(실시예 1~3, 비교예 1~6)
(실시예 1)
탄산 에틸렌(EC)과 탄산 다이에틸(DEC)을, EC:DEC=30:70의 체적비로 혼합하여 혼합 비수 용매를 얻었다. 이 혼합 비수 용매에, 전해질로서 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해했다. 얻어진 용액에, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 1), 및 상술한 식 (2-1a)로 나타나는 화합물(기시다 가가쿠 주식회사제)을 비수 전해액용 첨가제로서 첨가하여, 비수 전해액을 조제했다. 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 1)의 함유량은, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여 1.0질량%였다. 식 (2-1a)로 나타나는 화합물의 함유량은, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여 1.0질량%였다.
(실시예 2)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 상술한 식 (2-2a)로 나타나는 화합물(도쿄 가세이 고교 주식회사제)로 변경하고, 3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 1) 및 식 (2-2a)로 나타나는 화합물의 함유량을 각각 0.5질량% 및 0.5질량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(실시예 3)
식 (2-2a)로 나타나는 화합물을 상술한 식 (2-3a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다. 식 (2-3a)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2005-336155호에 기재된 방법에 따라 제조한 화합물을 이용했다.
(비교예 1)
3-메테인설폰일테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드(화합물 1) 및 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 2)
식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 3)
화합물 1을 첨가하지 않고, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물만을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 4)
화합물 1을 첨가하지 않고, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-1i)로 나타나는 화합물(시그마 알드리치사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 5)
화합물 1을 첨가하지 않고, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-2a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
(비교예 6)
화합물 1을 첨가하지 않고, 식 (2-1a)로 나타나는 화합물을 식 (2-3a)로 나타나는 화합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액을 조제했다.
2. 평가
(비수 전해액 이차 전지의 제작)
정극 활물질로서의 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 도전성 부여제로서의 카본 블랙을 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 바인더로서의 폴리불화 바이닐리덴(PVDF)을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 알루미늄 금속박(각형, 두께 20μm)의 양면에 도포했다. 도막을 건조하여 NMP를 제거한 후, 전체를 프레스하여, 정극 집전체로서의 알루미늄 금속박과, 그 양면 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 얻었다. 정극 시트 중의 고형분 비율은, 질량비로, 정극 활물질:도전성 부여제:PVDF=92:5:3으로 했다.
부극 활물질로서의 그래파이트 분말과, 바인더로서의 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR) 및 증점제로서의 카복시메틸셀룰로스(CMC)를 수중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 구리박(각형, 두께 10μm)의 편면에 도포했다. 도막을 건조하여 물을 제거한 후, 전체를 프레스하여, 부극 집전체로서의 구리박과, 그 편면 상에 형성된 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 얻었다. 부극 시트의 고형분 비율은, 질량비로, 부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1로 했다.
제작한 정극 시트 및 부극 시트를, 부극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 정극 시트, 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터, 부극 시트의 순서로 적층하여, 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를, 알루미늄(두께 40μm)과 그 양면을 피복하는 수지층을 갖는 래미네이팅 필름으로 형성된 백(bag)에, 정극 시트 및 부극 시트의 단부가 백으로부터 돌출하도록 삽입했다. 이어서, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 비수 전해액을 백 내에 주입했다. 백을 진공 밀봉하여, 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 얻었다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위하여, 유리판에 시트상의 비수 전해액 이차 전지를 사이에 두고 가압했다.
얻어진 각 비수 전해액 이차 전지를, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전한 후, 45℃에 있어서 24시간 유지함으로써 에이징했다. 그 후, 25℃에 있어서, 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전했다. 계속해서, 0.2C에 상당하는 전류로 4.2V까지 충전하고, 0.2C에 상당하는 전류로 3V까지 방전하는 조작을 3사이클 반복하는 초기 충방전을 행하여, 전지를 안정시켰다. 그 후, 1C에 상당하는 전류로 충방전을 행하는 초기 충방전을 행하고, 그 방전 용량을 측정하여, "초기 용량"으로 했다. 또한, 초기 충방전 후에, 초기 용량의 50%의 용량을 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 0.2C에 상당하는 전류로 방전을 행하여 전지 전압의 변화를 관측했다. 그 후, 10분간의 휴지(休止)를 넣으면서 방전 레이트를 0.5C, 1.0C, 2.0C로 변화시켰을 때의 전압의 변화를 판독하여 DCR(Ω)을 산출하여, 얻어진 값을 "초기 DCR(Ω)"로 했다. DCR이란, 전지의 저항값을 나타내고, DCR 값이 낮을수록, 전지의 출력 특성이 높다고 할 수 있다.
(사이클 후 DCR 및 방전 용량 유지율의 측정)
상기에서 얻어진 각 비수 전해액 이차 전지에 대하여, 충전 레이트를 1C, 방전 레이트를 1C, 충전 종지(終止) 전압을 4.2V, 및 방전 종지 전압을 3V로 하는 충방전 사이클 시험을 200사이클 행했다. 그 후, 1C로 충방전을 행하고, 그 방전 용량을 측정하여, "사이클 후 용량"으로 했다. 또한, 사이클 시험 후에, 사이클 후 용량의 50% 용량을 충전한 비수 전해액 이차 전지에 대하여, DCR을 측정하여, "사이클 후 DCR(Ω)"로 했다. 표 1, 및 표 2에, 각 전지에 있어서의, 초기 DCR, 사이클 후 DCR 및 방전 용량 유지율을 나타낸다. "방전 용량 유지율"이란, 식: 방전 용량 유지율=(사이클 후 용량)/(초기 용량)으로 산출된다.
Figure pct00013
Figure pct00014
이들 실험 결과로부터, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합에 의하여, 초기 저항이 낮고, 충방전 후의 저항 상승이 적으며, 장수명인 축전 디바이스가 얻어지는 것이 확인되었다.
1…축전 디바이스(비수 전해액 이차 전지)
2…정극 집전체
3…정극 활물질층
4…정극판
5…부극 집전체
6…부극 활물질층
7…부극판
8…비수 전해액
9…세퍼레이터

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 제1 화합물과,
    하기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 하기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 화합물을 함유하는, 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [식 (1) 중,
    Q는, 설폰일기의 황 원자와 함께 환상기를 형성하고 있는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 4~8의 알켄일렌기를 나타내고,
    X는, 설폰일기, 카보닐기 또는 포스포릴기를 나타내며,
    R1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알켄일옥시기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~6의 알카인일옥시기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴옥시기를 나타내고,
    n은 1 또는 2를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [식 (2-1) 중, Z1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    [식 (2-2) 중, Y는, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일렌기를 나타내고, J는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내며, m은 1 또는 2를 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    [식 (2-3) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 알킬렌기, 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 분기되어 있어도 되는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~3의 플루오로알킬렌기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물인, 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 5]
    Figure pct00019

    [식 (3) 중, X, R1 및 n은, 각각 식 (1) 중의 X, R1 및 n과 동일한 의미이다.]
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    R1이, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알켄일기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4의 알카인일기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인, 비수 전해액용 첨가제.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액용 첨가제, 비수 용매, 및 전해질을 함유하는, 비수 전해액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 화합물의 함유량이, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%이고,
    상기 식 (2-1)로 나타나는 화합물, 상기 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 및 상기 식 (2-3)으로 나타나는 화합물의 각각의 함유량이, 이들 각 화합물 중 어느 하나가 상기 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액 전량을 기준으로 하여, 0.05질량%~5질량%이며,
    상기 비수 용매가, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물과는 상이한 화합물인, 비수 전해액.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 전해질이, 리튬염을 포함하는, 비수 전해액.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액과, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는, 축전 디바이스.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 정극 활물질이, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0≤x≤0.40, 0≤y≤0.40, 및 0.90≤z≤1.20을 충족시키는 수치를 나타내고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는, 축전 디바이스.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 정극 활물질이, LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x, y 및 z는 0.01≤x≤0.20, 0≤y≤0.30, 및 0.90≤z≤1.20을 충족시키는 수치를 나타내고, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는, 축전 디바이스.
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