KR102216076B1 - 전해액 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

전해액 및 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102216076B1
KR102216076B1 KR1020190030004A KR20190030004A KR102216076B1 KR 102216076 B1 KR102216076 B1 KR 102216076B1 KR 1020190030004 A KR1020190030004 A KR 1020190030004A KR 20190030004 A KR20190030004 A KR 20190030004A KR 102216076 B1 KR102216076 B1 KR 102216076B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
conductivity
mmf
vol
electrolytic solution
Prior art date
Application number
KR1020190030004A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190109305A (ko
Inventor
히로키 이구치
히데키 사노
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20190109305A publication Critical patent/KR20190109305A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102216076B1 publication Critical patent/KR102216076B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

전해액은 리튬 이온 전지용이다. 전해액은 용매 및 리튬염을 적어도 포함한다. 용매는 메톡시메틸포르메이트를 적어도 포함한다.

Description

전해액 및 리튬 이온 전지{ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는 전해액 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2013-229216호 공보는, 용매가 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합 용매인 전해액을 개시하고 있다.
전해액의 전도도는, 액 중의 리튬(Li) 이온의 개수 및 Li 이온의 활동 용이성에 의존한다고 생각된다. 그 때문에 전해액의 용매에는 고(高)해리능 및 저(低)점성이 요구된다. 용매가 고해리능을 가짐으로써, Li염의 해리가 촉진되어, Li 이온의 개수가 증대되는 것이 기대된다. 용매가 저점성을 가짐으로써, Li 이온이 활동하기 쉬워지는 것이 기대된다.
종래에 리튬 이온 전지용의 전해액에는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트가 관용되고 있다. 환상 카보네이트는 고해리능을 갖지만, 고점성이다. 쇄상 카보네이트는 저점성이지만, 저해리능을 갖는다. 그 때문에 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트가 혼합됨으로써, 해리능 및 점성의 밸런스가 도모되고 있다.
본 개시의 목적은 리튬 이온 전지용의 신규의 전해액을 제공하는 것이다.
이하에 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해 청구 범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕 본 개시의 전해액은 리튬 이온 전지용이다. 전해액은 용매 및 리튬염을 적어도 포함한다. 용매는 메톡시메틸포르메이트를 적어도 포함한다.
종래에 메톡시메틸포르메이트(methoxymethyl formate, MMF)를 용매로서 포함하는 전해액은 알려져 있지 않다고 생각된다. 즉, 본 개시의 전해액은 신규의 전해액이라고 생각된다.
본 개시의 새로운 지견에 의하면, MMF는 단체(單體)에서 해리능 및 점성의 밸런스가 우수하다고 생각된다. 용매에 MMF가 포함됨으로써, 용매 조성의 설계 자유도가 높아지는 것이 기대된다. 나아가서는 고전도도를 갖는 전해액이 제공되는 것이 기대된다.
〔2〕 용매에 메톡시메틸포르메이트가 60 vol% 이상 포함되어 있어도 된다.
〔3〕 용매에 메톡시메틸포르메이트가 80 vol% 이상 포함되어 있어도 된다.
본 개시의 전해액에서는 MMF의 비율이 높을수록, 전도도의 향상이 기대된다. MMF가 단체에서 해리능 및 점성의 밸런스가 우수하기 때문이라고 생각된다.
〔4〕 본 개시의 리튬 이온 전지는 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 전해액을 적어도 포함한다.
본 개시의 리튬 이온 전지는 고출력을 나타내는 것이 기대된다. 전해액이 고전도도를 가질 수 있기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 용매 조성과 전도도의 관계를 나타내는 제 1 그래프이다.
도 3은 용매 조성과 전도도의 관계를 나타내는 제 2 그래프이다.
이하에 본 개시의 실시 형태(본 명세서에서는 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 전해액 >
본 실시 형태의 전해액은 리튬 이온 전지용이다. 리튬 이온 전지의 상세한 사항은 후술된다. 전해액은 용매 및 리튬(Li)염을 적어도 포함한다.
본 실시 형태의 전해액은 고전도도를 갖는 것이 기대된다. 전해액은 예를 들면, 11.3 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 11.8 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 13.1 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 13.9 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 14.7 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 15.6 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전해액은 예를 들면, 16.8 mS/㎝ 이상의 전도도를 가져도 된다. 전도도의 상한은 특별히 한정되어서는 안된다. 전해액은 예를 들면, 17.5 mS/㎝ 이하의 전도도를 가져도 된다.
본 실시 형태의 전도도는 25℃에서의 측정값을 나타낸다. 전도도는 일반적인 전도도계에 의해 측정된다. 전도도계는 전기전도율계, 도전율계 등 이라고도 불리고 있다. 전도도는 적어도 3회 측정된다. 적어도 3회의 산술평균이 채용된다.
《 용매 》
용매는 Li염을 용해시키는 액체 성분이다. 용매는 비프로톤성이다. 본 실시 형태의 용매는 메톡시메틸포르메이트(MMF)를 적어도 포함한다. MMF의 구조식은 하기 표 1에 나타내어진다.
Figure 112019026959241-pat00001
MMF는 단체에서 해리능 및 점성의 밸런스가 우수하다고 생각된다. 용매에 MMF가 포함됨으로써, 용매 조성의 설계 자유도가 높아지는 것이 기대된다. 나아가서는 고전도도를 갖는 전해액이 제공되는 것이 기대된다.
상기 표 1에는 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)도 나타내어져 있다. MMF, EC 및 DMC는 동등 정도의 분자량을 갖고 있다. EC는 환상 카보네이트의 전형례이다. EC는 고해리능을 갖는다. 그러나, EC는 25℃에서 고체이다(즉, 고점성이다). DMC는 쇄상 카보네이트의 전형례이다. DMC는 저점성이지만, 저해리능을 갖는다.
MMF는 25℃에 있어서 DMC와 동등 정도의 점도를 나타낸다. 즉, MMF는 저점성이다. 또한, MMF는 상당 정도 높은 해리능을 갖고 있다고 생각된다. 즉, MMF는 단체에서 해리능 및 점성의 밸런스가 우수하다고 생각된다.
용매에 MMF가 예를 들면, 1 vol% 이상 100 vol% 이하(1 체적% 이상 100 체적% 이하) 포함되어 있어도 된다. 용매에 MMF가 예를 들면, 10 vol% 이상 100 vol% 이하 포함되어 있어도 된다. 용매에 MMF가 예를 들면, 40 vol% 이상 100 vol% 이하 포함되어 있어도 된다.
용매 조성은 종래의 공지의 방법에 의해 특정될 수 있다. 용매 조성은 예를 들면, 핵자기공명(NMR)법, 가스 크로마토그래프 질량분석법(GC-MS) 등에 의해 분석될 수 있다. 용매 조성의 분석은 적어도 3회 실시된다. 적어도 3회의 산술평균이 채용된다.
본 실시 형태에서는, 용매에 있어서의 MMF의 비율이 높을수록, 고전도도가 기대된다. 용매에 MMF가 예를 들면, 60 vol% 이상 포함되어 있어도 된다. 용매에 MMF가 예를 들면, 80 vol% 이상 포함되어 있어도 된다. 용매는 실질적으로 MMF만으로 이루어져도 된다. 즉, 용매에 MMF가 100 vol% 포함되어 있어도 된다.
용매에 MMF가 포함되어 있는 한, 용매에 그 외의 성분이 더 포함되어 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 용매에 그 외의 성분이 1종 단독으로 포함되어 있어도 된다. 용매에 그 외의 성분이 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
환상 카보네이트는 예를 들면, EC, 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 쇄상 카보네이트는 예를 들면, DMC, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다.
락톤은 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
용매는 예를 들면, 40 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 환상 카보네이트(예를 들면, EC 등)를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 60 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 환상 카보네이트를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 80 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 환상 카보네이트를 포함해도 된다.
용매는 예를 들면, 40 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 쇄상 카보네이트(예를 들면, DMC 등)를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 60 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 쇄상 카보네이트를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 80 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF 및 그 잔부의 쇄상 카보네이트를 포함해도 된다.
용매는 예를 들면, 40 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF, 및 그 잔부의 환상 카보네이트(예를 들면, EC 등) 및 쇄상 카보네이트(예를 들면, DMC 등)를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 60 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF, 및 그 잔부의 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함해도 된다. 용매는 예를 들면, 80 vol% 이상 100 vol% 미만의 MMF, 및 그 잔부의 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함해도 된다. 잔부에 포함되는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝10:90∼90:10(체적비)」의 관계를 만족시켜도 된다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝20:80∼80:20(체적비)」의 관계를 만족시켜도 된다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝30:70∼70:30(체적비)」의 관계를 만족시켜도 된다.
《 리튬염 》
Li염은 지지 전해질이다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염의 농도(이하, 「염 농도」라고도 기재됨)는 예를 들면, 0.5 ㏖/L 이상 2 ㏖/L 이하(0.5 M 이상 2 M 이하)여도 된다. 염 농도는 종래 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다. 염 농도는 예를 들면, NMR법 등에 의해 측정될 수 있다.
염 농도가 높아질수록, Li염의 해리에 의해서 발생할 수 있는 Li 이온의 절대 수는 증가한다고 생각된다. 그러나, 염 농도가 높아질수록, Li염의 해리도는 저하된다고 생각된다. 그 때문에 염 농도에는, 이온 전도에 기여하는 Li 이온의 개수(실효적인 Li 이온의 개수)가 최대로 되는 최적값이 존재한다고 생각된다. 용매마다 해리능이 다르기 때문에, 염 농도의 최적값은 용매마다 다르다고 생각된다. 종래에 용매(예를 들면, 「EC:DMC＝30:70(체적비)」)에 있어서는 1 ㏖/L 정도가 염 농도의 최적값으로 되어 있다. 본 실시 형태의 전해액은 해리능이 높기 때문에, 1 ㏖/L를 초과하는 영역에 염 농도의 최적값이 존재할 가능성이 있다. 본 실시 형태에 있어서 염 농도는 예를 들면, 1.1 ㏖/L 이상 1.5 ㏖/L 이하여도 된다.
Li염의 종류도 종래 공지의 방법에 의해 특정될 수 있다. Li염의 종류는 예를 들면, NMR법 등에 의해 특정될 수 있다. Li염은 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2], Li[C(CF3SO2)3] 등이어도 된다. 전해액에 1종의 Li염이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 Li염이 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 Li염이 포함되어 있는 경우, 염 농도는 모든 Li염의 합계 농도를 나타낸다.
《 첨가제 》
전해액에 용매 및 Li염이 포함되어 있는 한, 전해액에 각종 첨가제가 더 포함되어 있어도 된다. 첨가제의 농도는 예를 들면, 0.005 ㏖/L 이상 0.5 ㏖/L 이하여도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, SEI(solid electrolyte interface)막 형성제, 가스발생제, 난연제 등을 들 수 있다. 전해액에 1종의 첨가제가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 첨가제가 포함되어 있는 경우, 첨가제의 농도는 모든 첨가제의 합계 농도를 나타낸다.
SEI막 형성제는 예를 들면, 부극 활물질 등의 표면에 있어서 SEI의 형성을 촉진하는 성분이다. SEI막 형성제는 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다.
가스발생제는 과충전 첨가제라고도 불리고 있다. 가스발생제는 과충전시에 가스를 발생시키고, 예를 들면, 압력에 의해서 작동하는 전류 차단 기구(current interrupt device, CID) 등의 작동을 촉진할 수 있는 성분이다. 가스발생제는 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다.
난연제는 전해액에 난연성을 부여하는 성분이다. 난연제는 예를 들면, 인산 에스테르, 포스파젠 화합물 등이어도 된다.
< 리튬 이온 전지 >
이하에 본 실시 형태의 리튬 이온 전지가 설명된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는 이차전지여도 된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는 일차전지여도 된다. 이하에 리튬 이온 전지가 「전지」라고 간략하게 기재될 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)는 리튬 이온 전지이다. 전지(100)는 케이스(101)를 포함한다. 케이스(101)는 원통형이다. 단, 케이스(101)는 각형(角形)이어도 된다. 케이스(101)는 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄(Al) 합금 등에 의해 형성될 수 있다. 케이스(101)는 알루미늄라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 케이스(101)는 예를 들면, 가스 배출 밸브, CID 등을 구비하고 있어도 된다.
케이스(101)는 전극군(10) 및 전해액(미도시)을 수납하고 있다. 전해액은 본 실시 형태의 전해액이다. 즉, 전지(100)는 본 실시 형태의 전해액을 적어도 포함한다. 본 실시 형태의 전해액의 상세한 사항은 전술한 대로이다. 전지(100)는 고출력을 갖는 것이 기대된다. 본 실시 형태의 전해액이 고전도도를 가질 수 있기 때문이라고 생각된다.
전지(100)는 겔 전해질을 포함하고 있어도 된다. 즉, 전지(100)는 소위 리튬이온폴리머 전지여도 된다. 겔 전해질은, 고분자 재료에 전해액이 침투하고, 고분자 재료가 팽윤함으로써 형성될 수 있다. 겔 전해질에 포함되는 전해액이 본 실시 형태의 전해액인 것에 의해, 출력의 향상이 기대된다. 겔 전해질에 포함되는 고분자 재료는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로펜 공중합체(PVdF-HFP) 등이어도 된다.
전극군(10)은 정극(11), 부극(12) 및 세퍼레이터(13)를 포함한다. 전극군(10)은 권회형이다. 즉, 전극군(10)은 정극(11), 세퍼레이터(13), 부극(12) 및 세퍼레이터(13)가 이 순서대로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다.
전극군(10)은 적층(스택)형이어도 된다. 즉, 전극군(10)은 정극(11) 및 부극(12)이 번갈아 각각 1매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 정극(11) 및 부극(12)의 각 사이에는 세퍼레이터(13)가 각각 배치된다.
《 정극 》
정극(11)은 예를 들면, 시트 형상이어도 된다. 정극(11)은 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극(11)은 예를 들면, 정극 집전체, 도전재 및 바인더 등을 더 포함해도 된다. 예를 들면, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 합재가 정극 집전체의 표면에 도착(塗着)됨으로써, 정극(11)이 형성될 수 있다. 정극 집전체는 예를 들면, Al박 등이어도 된다. 정극 집전체는 예를 들면, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
정극 활물질은 전형적으로는 입자군이다. 정극 활물질은 예를 들면, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. d50은 레이저 회절 산란법에 의해서 얻어지는 입도(粒度) 분포에 있어서 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다.
정극 활물질은 Li 이온을 흡장하고, 방출한다. 정극 활물질은 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질은 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 니켈코발트망간산 리튬(예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등), 니켈코발트알루민산 리튬(예를 들면, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등), 인산철리튬(LiFePO4) 등이어도 된다. 정극(11)에 1종의 정극 활물질이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 정극(11)에 2종 이상의 정극 활물질이 포함되어 있어도 된다.
도전재는 전자전도성을 갖는다. 도전재도 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는 예를 들면, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 단섬유 등이어도 된다. 도전재의 함량은 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
바인더는 정극 활물질(입자)끼리를 결착한다. 바인더는 정극 활물질과 정극 집전체를 결착한다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는 예를 들면, PVdF 등이어도 된다. 바인더의 함량은 100 질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
《 부극 》
부극(12)은 예를 들면, 시트 형상이어도 된다. 부극(12)은 부극 활물질을 적어도 포함한다. 부극(12)은 예를 들면, 부극 집전체 및 바인더 등을 더 포함해도 된다. 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 부극 합재가 부극 집전체의 표면에 도착됨으로써, 부극(12)이 형성될 수 있다. 부극 집전체는 예를 들면, 구리(Cu)박 등이어도 된다. 부극 집전체는 예를 들면, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다.
부극 활물질은 전형적으로는 입자군이다. 부극 활물질은 예를 들면, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 부극 활물질은 Li 이온을 흡장하고, 방출한다. 부극 활물질은 특별히 한정되어서는 안된다. 부극 활물질은 예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, 리튬(순금속), 리튬 합금(예를 들면, Li-Al 합금 등), 티탄산 리튬 등이어도 된다. 부극(12)에 1종의 부극 활물질이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 부극(12)에 2종 이상의 부극 활물질이 포함되어 있어도 된다.
바인더는 부극 활물질(입자)끼리를 결착한다. 바인더는 부극 활물질과 부극 집전체를 결착한다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이어도 된다. 바인더의 함량은 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
《 세퍼레이터 》
세퍼레이터(13)는 전기 절연성이다. 세퍼레이터(13)는 정극(11) 및 부극(12)의 사이에 배치되어 있다. 정극(11) 및 부극(12)은 세퍼레이터(13)에 의해서 서로 격리되어 있다. 세퍼레이터(13)는 다공질막이다. 세퍼레이터(13)는 전해액의 투과를 허용한다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 폴리올레핀제의 다공질막 등이어도 된다.
세퍼레이터(13)는 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제의 다공질막만으로 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(13)는 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(13)는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서대로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(13)는 그 표면에 내열막을 포함해도 된다. 내열막은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는 예를 들면, 베마이트, 실리카, 티타니아 등이어도 된다.
[실시예]
이하에 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 전해액의 조제 및 전도도의 측정 >
하기 표 2에 나타내어지는 전해액이 각각 조제되었다. 각 전해액의 전도도가 각각 측정되었다. 전도도는 25℃에서의 측정값이다.
Figure 112019026959241-pat00002
< 결과 >
비교예 1에서는 환상 카보네이트(EC)의 단독 용매가 사용되고 있다. 비교예 1은 전도도가 낮다. 용매가 저점성이기 때문이라고 생각된다.
비교예 2에서는 쇄상 카보네이트(DMC)의 단독 용매가 사용되고 있다. 비교예 2도 전도도가 낮다. 용매의 해리능이 낮기 때문이라고 생각된다.
비교예 3에서는 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 사용되고 있다. 비교예 3의 용매 조성은 종래에 관용되고 있다. 비교예 3은 비교예 1 및 2에 비하여 전도도가 높다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트가 혼합됨으로써, 해리능과 점성의 밸런스가 개선되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 3의 혼합비는, EC 및 DMC의 혼합 용매에 있어서, 전도도가 극대로 되는 혼합비라고 생각된다.
실시예 1에서는 용매에 MMF가 포함되어 있다. 실시예 1은 비교예 1∼3에 비하여 전도도가 높다. 실시예 1 및 비교예 3의 결과로부터, 단체의 MMF(실시예 1)는, EC 및 DMC의 혼합 용매(비교예 3)보다, 해리능 및 점성의 밸런스가 우수하다고 생각된다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 적어도 염 농도가 1.1 ㏖/L 이상 1.5 ㏖/L 이하인 범위에 있어서 고전도도가 나타나고 있다.
실시예 1 및 비교예 2에 있어서 Li염의 해리도가 측정되었다. 결과는 이하와 같다. MMF의 해리도는, DMC의 해리도의 약 2배라고 생각된다.
실시예 1: 해리도＝0.48
비교예 2: 해리도＝0.24
상기의 해리도는 하기 식 (I) 및 (II)로부터 산출되는 값이다. 하기 식 (II)는 Nernst－Einstein의 식이다.
해리도＝σ/σNE … (I)
σNE＝(e0 2N/kT)(Dcation＋Danion) … (II)
상기 식 (I) 중 「σ」는 전해액의 전도도를 나타내고, 전도도계에 의해 실측된다. 「σNE」는 상기 식 (II)에 의해 산출되는 전도도이다. 상기 식 (II) 중「N」은 아보가드로 수를 나타낸다. 「e0」는 전기 소량(素量)을 나타낸다. 「k」는 볼츠만 상수를 나타낸다. 「T」는 절대 온도를 나타낸다. 「Dcation」 및 「Danion」은 확산 계수를 나타내고, NMR법에 의해 실측된다.
도 2는 용매 조성과 전도도의 관계를 나타내는 제 1 그래프이다.
도 2에는 비교예 1∼3 및 실시예 1, 3∼5의 결과가 나타나 있다. DMC와 EC의 혼합 용매(DMC＋EC)에서는, EC 비율이 30 vol% 전후인 경우에 전도도가 극대가 된다고 생각된다.
MMF와 EC의 혼합 용매(MMF＋EC)는, DMC＋EC와 다른 추이를 나타내고 있다. 즉, MMF＋EC에서는, EC 비율이 낮아질수록, 전도도가 향상되고 있다. MMF＋EC에서는, EC 비율이 0 vol%인(MMF 비율이 100 vol%인) 경우에 전도도가 가장 높아져 있다.
도 3은 용매 조성과 전도도의 관계를 나타내는 제 2 그래프이다.
도 3에는 비교예 1∼3 및 실시예 1, 6∼8의 결과가 나타나 있다. DMC와 EC의 혼합 용매(DMC＋EC)에서는, DMC 비율이 70 vol% 전후인 경우에 전도도가 극대가 된다고 생각된다.
MMF와 DMC의 혼합 용매(MMF＋DMC)는, EC＋DMC와 다른 추이를 나타내고 있다. 즉, MMF＋DMC에서는, DMC 비율이 낮아질수록, 전도도가 향상되고 있다. MMF＋DMC에서는, DMC 비율이 0 vol%인(MMF 비율이 100 vol%인) 경우에 전도도가 가장 높아져 있다.
본 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구 범위의 기재에 의해서 확정되는 기술적 범위는 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (4)

  1. 리튬 이온 전지용의 전해액으로서,
    용매 및 리튬염을 적어도 포함하고,
    상기 용매에 메톡시메틸포르메이트가 60 vol% 이상 포함되는,
    전해액.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매에 메톡시메틸포르메이트가 80 vol% 이상 포함되는,
    전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 상기 전해액을 적어도 포함하는,
    리튬 이온 전지.
KR1020190030004A 2018-03-16 2019-03-15 전해액 및 리튬 이온 전지 KR102216076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-049152 2018-03-16
JP2018049152A JP7020208B2 (ja) 2018-03-16 2018-03-16 電解液およびリチウムイオン電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190109305A KR20190109305A (ko) 2019-09-25
KR102216076B1 true KR102216076B1 (ko) 2021-02-16

Family

ID=67904199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190030004A KR102216076B1 (ko) 2018-03-16 2019-03-15 전해액 및 리튬 이온 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10930976B2 (ko)
JP (1) JP7020208B2 (ko)
KR (1) KR102216076B1 (ko)
CN (1) CN110277588B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7468419B2 (ja) * 2021-03-23 2024-04-16 株式会社豊田中央研究所 イオン伝導度評価装置及びイオン伝導度評価方法並びに電解液設計装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011003959A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-13 Continental Automotive Gmbh Elektrolytmischung und dessen verwendung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2780480B2 (ja) 1990-10-25 1998-07-30 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3444607B2 (ja) * 1992-07-07 2003-09-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用電解液
JPH1092221A (ja) * 1996-09-17 1998-04-10 Showa Denko Kk 電解液及びそれを用いた高分子ゲル電解質、及びその用途
JPH1092222A (ja) * 1996-09-17 1998-04-10 Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk 電解液用溶媒
JP2012069322A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
JP5846031B2 (ja) 2012-04-26 2016-01-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池及び非水電解液
JP6296597B2 (ja) * 2013-10-16 2018-03-20 学校法人 関西大学 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011003959A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-13 Continental Automotive Gmbh Elektrolytmischung und dessen verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190109305A (ko) 2019-09-25
US10930976B2 (en) 2021-02-23
CN110277588B (zh) 2022-07-15
CN110277588A (zh) 2019-09-24
JP7020208B2 (ja) 2022-02-16
JP2019160719A (ja) 2019-09-19
US20190288341A1 (en) 2019-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4779651B2 (ja) 非水電解液およびリチウム二次電池
US10727528B2 (en) Method of producing lithium ion secondary battery
KR102239060B1 (ko) 비수전해질 이차 전지, 부극 합재층의 평가 방법 및 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
US20210344002A1 (en) Lithium Secondary Battery
CN109937508B (zh) 非水电解质二次电池
JP7270155B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN110311170B (zh) 电解液和锂离子电池
KR102216076B1 (ko) 전해액 및 리튬 이온 전지
WO2016098428A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2019114346A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2013069512A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP6939636B2 (ja) 電解液およびリチウムイオン電池
JP2020077575A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6702345B2 (ja) リチウムイオン二次電池
EP4207421A1 (en) Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device
EP4167337A1 (en) Additive for non-aqueous electrolyte, non-aqueous electrolyte, and power storage device
JP7092525B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電解液組成物およびリチウムイオン二次電池
CN109964357B (zh) 非水电解质二次电池
KR20240064422A (ko) 리튬 이차전지
KR20240100283A (ko) 리튬 이차전지
KR20240064421A (ko) 리튬 이차전지
KR20240100158A (ko) 리튬 이차전지
KR20240100159A (ko) 리튬 이차전지
JP2017191708A (ja) リチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant