CN110277588B - 电解液和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电解液和锂离子电池。电解液用于锂离子电池。电解液至少包含溶剂和锂盐。溶剂至少包含甲酸甲氧基甲酯。

Description

电解液和锂离子电池

技术领域

本公开内容涉及电解液和锂离子电池。

背景技术

日本特开2013-229216号公报公开了一种电解液，其中，溶剂是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。

发明内容

据认为，电解液的电导率依赖于液体中的锂(Li)离子的个数和Li离子的移动容易度。因此，要求电解液的溶剂具有高解离能力和低粘性。通过使溶剂具有高解离能力，可期待促进Li盐的解离，增多Li离子的个数。通过使溶剂具有低粘性，可期待Li离子变得容易移动。

以往，在锂离子电池用的电解液中，常用的是环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯具有高解离能力，但是粘性高。链状碳酸酯粘性低，但具有低解离能力。因此通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯进行混合，谋求解离能力与粘性的平衡。

本公开内容的目的在于提供一种锂离子电池用的新型的电解液。

以下说明本公开内容的技术构成和作用效果。但是本公开内容的作用机理包含假定内容。不应根据作用机理的正确与否而限定权利要求的范围。

[1]本公开内容的电解液用于锂离子电池。电解液至少包含溶剂和锂盐。溶剂至少包含甲酸甲氧基甲酯。

据认为，以往，包含甲酸甲氧基甲酯(methoxymethyl formate，MMF)作为溶剂的电解液不为人所知。即，据认为本公开内容的电解液是新型的电解液。

根据本公开内容的新发现，认为，单独的MMF解离能力与粘性的平衡性优异。通过在溶剂中包含MMF，可期待溶剂组成的设计自由度变高。进而可期待提供一种具有高电导率的电解液。

[2]在溶剂中可包含60体积％以上的甲酸甲氧基甲酯。

[3]在溶剂中可包含80体积％以上的甲酸甲氧基甲酯。

在本公开内容的电解液中，MMF的比率越高，越可期待电导率的提高。据认为这是因为，单独的MMF解离能力与粘性的平衡性优异。

[4]本公开内容的锂离子电池至少包含上述[1]至[3]中任一项所述的电解液。

可期待本公开内容的锂离子电池显示高输出功率。据认为这是因为，电解液能够具有高电导率。

关于本公开内容的上述和其它目的、特征、方面和优点，根据与本公开内容相关的下面的详细说明而变得明显可知，该详细说明可与附有的附图关联进行理解。

附图说明

图1是表示本实施方式的锂离子电池的构成的一个例子的示意图。

图2是表示溶剂组成与电导率的关系的第1曲线图。

图3是表示溶剂组成与电导率的关系的第2曲线图。

具体实施方式

以下说明本公开内容的实施方式(在本说明书中也记作“本实施方式”)。但是以下的说明并不限定权利要求的范围。

＜电解液＞

本实施方式的电解液用于锂离子电池。锂离子电池的详细情况见后述。电解液至少包含溶剂和锂(Li)盐。

可期待本实施方式的电解液具有高电导率。电解液可具有例如11.3mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如11.8mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如13.1mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如13.9mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如14.7mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如15.6mS/cm以上的电导率。电解液也可具有例如16.8mS/cm以上的电导率。电导率的上限不应特别地限定。电解液可具有例如17.5mS/cm以下的电导率。

本实施方式的电导率表示在25℃下的测定值。电导率利用一般的电导率计进行测定。电导率计也称为电传导率计、导电率计等。测定至少3次电导率。采用至少3次的算术平均。

《溶剂》

溶剂是将Li盐溶解的液体成分。溶剂是非质子性的。本实施方式的溶剂至少包含甲酸甲氧基甲酯(MMF)。将MMF的结构式示于下述表1中。

表1

据认为，MMF单独的解离能力与粘性的平衡性优异。通过在溶剂中包含MMF，可期待溶剂组成的设计自由度变高。进而可期待提供一种具有高电导率的电解液。

上述表1中也示出碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。MMF、EC和DMC具有相同程度的分子量。EC是环状碳酸酯的典型例。EC具有高解离能力。然而EC在25℃下是固体(即高粘性)。DMC是链状碳酸酯的典型例。DMC是低粘性的，但具有低解离能力。

MMF在25℃显示与DMC相同程度的粘度。即，MMF是低粘性的。此外据认为MMF具有程度相当高的解离能力。即，据认为MMF单独的解离能力与粘性的平衡性优异。

在溶剂中可包含例如1体积％以上且100体积％以下(1体积％以上且100体积％以下)的MMF。在溶剂中也可包含例如10体积％以上且100体积％以下的MMF。在溶剂中也可包含例如40体积％以上且100体积％以下的MMF。

溶剂组成可利用以往公知的方法而确定。溶剂组成可利用例如核磁共振(NMR)法、气相色谱-质谱分析法(GC-MS)法等进行分析。实施至少3次溶剂组成的分析。采用至少3次的算术平均。

在本实施方式中，溶剂中的MMF的比率越高，越期待高电导率。在溶剂中可包含例如60体积％以上的MMF。在溶剂中也可包含例如80体积％以上的MMF。溶剂也可实质上仅包含MMF。即，在溶剂中也可包含100体积％的MMF。

只要溶剂中包含MMF，则溶剂中也可进一步包含其它成分。作为其它成分，可列举例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。溶剂中可单独地包含1种其它成分。溶剂中也可包含2种以上的其它成分。

环状碳酸酯可以是例如EC、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。链状碳酸酯可以是例如DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。

内酯可以是例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等。环状醚可以是例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、1,4-二

烷等。链状醚可以是例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯可以是例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。

溶剂可包含例如40体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的环状碳酸酯(例如EC等)。溶剂也可包含例如60体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的环状碳酸酯。溶剂也可包含例如80体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的环状碳酸酯。

溶剂可包含例如40体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的链状碳酸酯(例如DMC等)。溶剂也可包含例如60体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的链状碳酸酯。溶剂也可包含例如80体积％以上且小于100体积％的MMF和剩余部分的链状碳酸酯。

溶剂可包含例如40体积％以上且小于100体积％的MMF、以及剩余部分的环状碳酸酯(例如EC等)和链状碳酸酯(例如DMC等)。溶剂也可包含例如60体积％以上且小于100体积％的MMF、以及剩余部分的环状碳酸酯和链状碳酸酯。溶剂也可包含例如80体积％以上且小于100体积％的MMF、以及剩余部分的环状碳酸酯和链状碳酸酯。剩余部分中所含的环状碳酸酯和链状碳酸酯可满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝10：90～90：10(体积比)”的关系。环状碳酸酯和链状碳酸酯也可满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝20：80～80：20(体积比)”的关系。环状碳酸酯和链状碳酸酯也可满足例如“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝30：70～70：30(体积比)”的关系。

《锂盐》

Li盐是支持电解质。Li盐溶解于溶剂中。Li盐的浓度(以下也记作“盐浓度”)可以是例如0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下(0.5M以上且2M以下)。盐浓度可利用以往公知的方法而测定。盐浓度可利用例如NMR法等测定。

据认为，盐浓度越变高，通过Li盐的解离可产生的Li离子的绝对数越增加。然而据认为，盐浓度越变高，Li盐的解离度越降低。因此据认为，在盐浓度中，存在使有助于离子传导的Li离子的个数(有效Li离子的个数)成为最大的最优值。由于各溶剂的解离能力不同，因而据认为盐浓度的最优值针对每种溶剂而不同。在以往的溶剂(例如“EC：DMC＝30：70(体积比)”)中，1摩尔/L左右成为了盐浓度的最优值。由于本实施方式的电解液的解离能力高，因而有可能在超过1摩尔/L的区域存在盐浓度的最优值。在本实施方式中盐浓度可以为例如1.1摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下。

Li盐的种类也可利用以往公知的方法而确定。Li盐的种类可利用例如NMR法等而确定。Li盐可以是例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li[N(FSO₂)₂]、Li[N(CF₃SO₂)₂]、Li[C(CF₃SO₂)₃]等。在电解液中可单独地包含1种Li盐。在电解液中也可包含2种以上的Li盐。在电解液中包含2种以上的Li盐的情况下，盐浓度表示全部Li盐的合计浓度。

《添加剂》

只要电解液中包含溶剂和Li盐，则也可在电解液中进一步包含各种添加剂。添加剂的浓度可以为例如0.005摩尔/L以上且0.5摩尔/L以下。作为添加剂，可列举例如SEI(solid electrolyte interface，固体电解质界面)膜形成剂、气体产生剂、阻燃剂等。可在电解液中单独地包含1种添加剂。也可在电解液中包含2种以上的添加剂。在电解液中包含2种以上添加剂的情况下，添加剂的浓度表示全部添加剂的合计浓度。

SEI膜形成剂是例如促进在负极活性材料等的表面上SEI形成的成分。SEI膜形成剂可以是例如碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂(C₂O₄)、LiPF₂(C₂O₄)₂、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。

气体产生剂也称为过充电添加剂。气体产生剂是如下的成分，其在过充电时产生气体，例如可促进利用压力而工作的电流阻断机构(current interrupt device，CID)等的工作。气体产生剂可以是例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。

阻燃剂是赋予电解液以阻燃性的成分。阻燃剂可以是例如磷酸酯、膦腈化合物等。

＜锂离子电池＞

以下说明本实施方式的锂离子电池。本实施方式的锂离子电池可以是二次电池。本实施方式的锂离子电池也可以是一次电池。以下锂离子电池可简称为“电池”。

图1是表示本实施方式的锂离子电池的构成的一个例子的示意图。

电池100为锂离子电池。电池100包含壳体101。壳体101为圆筒形。但是壳体101也可以是见方形。壳体101可利用例如不锈钢、铝(Al)合金等而形成。壳体101也可以是铝层压膜制的袋等。壳体101可具备例如排气阀、CID等。

壳体101收容有电极组10和电解液(未图示)。电解液是本实施方式的电解液。即，电池100至少包含本实施方式的电解液。本实施方式的电解液的详细情况如前所述。可期待电池100具有高输出功率。据认为这是因为，本实施方式的电解液能够具有高电导率。

电池100可包含凝胶电解质。即，电池100可以是所谓的锂离子聚合物电池。关于凝胶电解质，可通过使电解液渗透至高分子材料中，使高分子材料溶胀而形成。通过使凝胶电解质中所含的电解液为本实施方式的电解液，可期待输出功率的提高。凝胶电解质中所含的高分子材料可以是例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)等。

电极组10包含正极11、负极12和隔膜13。电极组10为卷绕型。即，电极组10通过将正极11、隔膜13、负极12和隔膜13依次层叠，进一步将它们卷绕成螺旋状而形成。

电极组10也可以是层叠(堆叠)型。即，电极组10可通过交替地分别层叠1张以上的正极11和负极12而形成。在正极11和负极12的各个之间分别配置隔膜13。

《正极》

正极11可以是例如片状。正极11至少包含正极活性材料。正极11也可以进一步包含例如正极集电器、导电材料和粘合剂等。例如，可通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的正极混合材料涂覆于正极集电器的表面上，从而形成正极11。正极集电器可以是例如Al箔等。正极集电器可具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。

正极活性材料典型地是粒子组。正极活性材料也可具有例如1μm以上且30μm以下的d50。d50表示在利用激光衍射散射法而获得的粒度分布中，从小粒子侧起的累计粒子体积变为全部粒子体积的50％时的粒径。

正极活性材料将Li离子吸藏、释放。正极活性材料不应特别地限定。正极活性材料可以为例如钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(例如LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、镍钴锰酸锂(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等)、镍钴铝酸锂(例如LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂等)、磷酸铁锂(LiFePO₄)等。在正极11中可单独地包含1种正极活性材料。在正极11中也可包含2种以上的正极活性材料。

导电材料具有电子传导性。导电材料也不应特别地限定。导电材料可以是例如炭黑(例如乙炔黑等)、短碳纤维等。相对于100质量份的正极活性材料，导电材料的含量可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

粘合剂将正极活性材料(粒子)彼此粘结。粘合剂将正极活性材料与正极集电器粘结。粘合剂也不应特别地限定。粘合剂可以是例如PVdF等。相对于100质量份的正极活性材料，粘合剂的含量可以是例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《负极》

负极12可以是例如片状。负极12至少包含负极活性材料。负极12也可以进一步包含例如负极集电器和粘合剂等。例如，可通过将包含负极活性材料和粘合剂的负极混合材料涂覆于负极集电器的表面上，从而形成负极12。负极集电器可以是例如铜(Cu)箔等。负极集电器可具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。

负极活性材料典型地是粒子组。负极活性材料可具有例如1μm以上且30μm以下的d50。负极活性材料将Li离子吸藏、释放。负极活性材料不应特别地限定。负极活性材料可以是例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、硅、硅氧化物、硅基合金、锡、锡氧化物、锡基合金、锂(纯金属)、锂合金(例如Li-Al合金等)、钛酸锂等。在负极12中可单独地包含1种负极活性材料。在负极12中也可包含2种以上的负极活性材料。

粘合剂将负极活性材料(粒子)彼此粘结。粘合剂将负极活性材料与负极集电器粘结。粘合剂也不应特别地限定。粘合剂可以是例如羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)等。相对于100质量份的负极活性材料，粘合剂的含量可以为例如0.1质量份以上且10质量份以下。

《隔膜》

隔膜13为电绝缘性的。隔膜13配置于正极11和负极12之间。正极11和负极12利用隔膜13而相互隔离。隔膜13为多孔膜。隔膜13允许电解液透过。隔膜13可具有例如10μm以上且30μm以下的厚度。隔膜13可以是例如聚烯烃制的多孔膜等。

隔膜13可具有单层结构。隔膜13可仅由例如聚乙烯(PE)制的多孔膜形成。隔膜13也可具有多层结构。隔膜13例如可通过将聚丙烯(PP)制的多孔膜、PE制的多孔膜和PP制的多孔膜依次层叠而形成。隔膜13可在其表面包含耐热膜。耐热膜包含耐热材料。耐热材料可以是例如勃姆石、二氧化硅、二氧化钛等。

实施例

以下说明本公开内容的实施例。但是以下的说明并不限定权利要求的范围。

＜电解液的制备和电导率的测定＞

分别制备出下表2中所示的电解液。分别测定出各电解液的电导率。电导率为25℃下的测定值。

表2

＜结果＞

在比较例1中使用了环状碳酸酯(EC)的单独溶剂。比较例1中电导率低。据认为这是因为，溶剂是低粘性的。

在比较例2中使用了链状碳酸酯(DMC)的单独溶剂。比较例2中电导率也低。据认为这是因为，溶剂的解离能力低。

在比较例3中使用了环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。比较例3的溶剂组成是以往常用的。比较例3与比较例1和2相比电导率高。据认为这是因为，通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯进行混合，从而改善了解离能力与粘性的平衡。据认为，在EC和DMC的混合溶剂中，比较例3的混合比是使电导率成为极大的混合比。

在实施例1中在溶剂中包含MMF。实施例1与比较例1～3相比电导率高。根据实施例1和比较例3的结果，认为，与EC和DMC的混合溶剂(比较例3)相比，单独的MMF(实施例1)的解离能力与粘性的平衡性优异。

根据实施例1和2的结果可知，至少在盐浓度为1.1摩尔/L以上且1.5摩尔/L以下的范围内显示了高电导率。

在实施例1和比较例2中测定出Li盐的解离度。结果如以下那样。据认为MMF的解离度是DMC的解离度的约2倍。

实施例1：解离度＝0.48

比较例2：解离度＝0.24

上述解离度是由下式(I)和(II)算出的值。下式(II)为能斯特-爱因斯坦(Nernst-Einstein)式。

解离度＝σ/σ_NE(I)

σ_NE＝(e₀ ²N/kT)(D_阳离子+D_阴离子)(II)

上述式(I)中“σ”表示电解液的电导率，利用电导率计进行实际测量。“σ_NE”为利用上述式(II)算出的电导率。上述式(II)中“N”表示阿伏伽德罗常数。“e₀”表示元电荷。“k”表示玻尔兹曼常数。“T”表示绝对温度。“D_阳离子”和“D_阴离子”表示扩散系数，利用NMR法进行实际测量。

图2是表示溶剂组成与电导率的关系的第1曲线图。

在图2中示出比较例1～3和实施例1、3～5的结果。据认为，在DMC与EC的混合溶剂(DMC+EC)中，在EC比率为30体积％左右的情况下电导率变为极大。

关于MMF与EC的混合溶剂(MMF+EC)，示出了与DMC+EC不同的演变。即，在MMF+EC中，EC比率越变低，则电导率越提高。在MMF+EC中，在EC比率为0体积％(MMF比率为100体积％)的情况下电导率变为最高。

图3是表示溶剂组成与电导率的关系的第2曲线图。

在图3中示出比较例1～3和实施例1、6～8的结果。据认为，在DMC与EC的混合溶剂(DMC+EC)中，在DMC比率为70体积％左右的情况下电导率变为极大。

关于MMF与DMC的混合溶剂(MMF+DMC)，示出了与EC+DMC不同的演变。即，在MMF+DMC中，DMC比率越变低，则电导率越提高。在MMF+DMC中，在DMC比率为0体积％(MMF比率为100体积％)的情况下电导率变为最高。

本公开内容的实施方式和实施例在全部的方面是例示性的且不是限制性的。根据权利要求的范围的记载而确定的技术范围包括在与权利要求的范围均等的意义和范围内的全部变更。

Claims (4)

1.一种电解液，用于锂离子电池，

所述电解液至少包含溶剂和锂盐，

所述溶剂至少包含甲酸甲氧基甲酯，

其中，在所述溶剂中包含40体积％以上的甲酸甲氧基甲酯。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，在所述溶剂中包含60体积％以上的甲酸甲氧基甲酯。

3.根据权利要求2所述的电解液，其中，在所述溶剂中包含80体积％以上的甲酸甲氧基甲酯。

4.一种锂离子电池，至少包含权利要求1至权利要求3中任一项所述的电解液。

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