JP2017135038A

JP2017135038A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2017135038A
Application number: JP2016014999A
Authority: JP
Inventors: 智季池田; Tomoki Ikeda; 愛知　且英; Katsuhide Aichi; 且英愛知; 三郎遠藤; Saburo Endo
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2017-08-03

Abstract

【課題】難燃性及び高レート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、を備え、前記電解液が、ＬiＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）と、ＬｉＢＦ4（ホウフッ化リチウム）と、ホスファゼン化合物を含み、ＬｉＢＦ4が電解液に対して０．１質量％〜５質量％含まれている、リチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。

ところが、リチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性物質である有機溶媒を用いているため、電池内部が異常な高温状態になった場合には、発火しやすいという課題がある。そこで、この電解液を難燃化することを目的として特許文献１や特許文献２のような方法が検討されている。

例えば、特許文献１には、電解質としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を用いた電解液にホスファゼン化合物等のリン系化合物を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
また、特許文献２には、電解液にＬｉＢＦ４、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）およびニトリル基を有する化合物を添加した電池が開示されている。

国際公開第２０１０／１０１１７７号公報特開２０１５−１１１５５２号公報

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているリチウムイオン二次電池では、レート特性が充分でないことがわかった。また、特許文献２で用いられているリチウムイオン二次電池では、ニトリル化合物をはじめとした、様々な化合物を添加する必要があるため、電池製造にかかるコストが増加するといった課題がある。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、難燃性及び高レート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の特徴は、以下の通りである。
＜１＞正極、負極、電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ₄（ホウフッ化リチウム）、及びホスファゼン化合物を含み、前記ＬｉＢＦ４は前記電解液の全量に対して０．１質量％〜５質量％であるリチウムイオン二次電池。
＜２＞前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量に対し１質量％〜１０質量％である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、難燃性及び高レート特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液リチウムイオン二次電池と、を備える。前記電解液は、有機溶媒と、ホウフッ化リチウムと、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、ホスファゼン化合物と、を含む。

［電解液］
本発明で用いる電解液は、有機溶媒、電解質及び添加剤を含む。電解質（リチウム塩）としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、添加剤としてホスファゼン化合物を含む。

（有機溶媒）
有機溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な有機溶媒であれば特に制限はないが、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基のそれぞれの炭素数は、１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。

また、電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含んでいてもよい。特に、後述するリチウムイオン二次電池の負極板が、負極活物質層を設けた負極集電体であり、当該負極活物質層の負極活物質が炭素材料である場合、リチウムイオン二次電池用電解液は、サイクル特性に更に優れる観点から、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが好ましい。

（電解質（リチウム塩））
電解質（以下、リチウム塩ともいう）としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含む。
電解液中のＬｉＢＦ₄の含有量は、レート特性の観点から、電解液の全量に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましく、０．５質量％〜２質量％が更に好ましい。

電解液中のＬｉＰＦ₆の含有量の下限は特に制限はないが、導電性の観点から、電解液の全量に対し、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。また、その上限は、電解液の全量に対し、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。

電解液は、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆以外のリチウム塩を含んでもよく、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。

ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆以外の無機リチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩等が挙げられる。

含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₉）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。

オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。

電解液中のリチウム塩の含有量（電解液中に含まれる全てのリチウム塩の含有量の合計）の下限は、特に制限はないが、導電性の観点から、電解液の全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。電解液中のリチウム塩の含有量の上限は、電解液の全量を基準として、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。

電解液中のリチウム塩の含有量が電解液の全量に対し０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり且つ電解液中のＬｉＰＦ₆の含有量がリチウム塩の全量に対し７０〜１００ｍｏｌ％であると、電解液の導電率及び放電容量が更に向上する。

（ホスファゼン化合物）
電解液は、ホスファゼン化合物を含む。ホスファゼン化合物は難燃剤として作用し得る。ホスファゼン化合物としては、環状ホスファゼン化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物等が挙げられる。
（ＮＰＲ₂）_n2 ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン原子を表し、ｎ２は、３〜２０を表す。］

Ｒの一価の置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒとしては、難燃性に更に優れる観点から、ハロゲン原子が好ましい。ｎ２の値は、難燃性及び電解液への溶解性に更に優れる観点から、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。

前記式（Ｉ）の環状ホスファゼン化合物の中でも、特に、電池特性及び安全性を更に向上させる観点から、下記式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物が好ましい。このような環状ホスファゼン化合物は、株式会社ブリジストン製ホスライトシリーズ、日本化学工業株式会社製ヒシコーリンＯ等として商業的に入手可能である。

［式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立にフッ素原子又は−ＯＲ⁷を表し、Ｒ⁷は、アルキル基、フルオロアルキル基又は芳香族基を表す。］

Ｒ⁷におけるアルキル基としては、メチル基等の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁷におけるフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁷における芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。

ホスファゼン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

電解液中のホスファゼン化合物の含有量は、難燃性及びレート特性を両立する観点から、電解液の全量を基準として、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜７質量％がより好ましく、３質量％〜５質量％が更に好ましい。

（他の成分）
電解液は、上述した成分以外の他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、リチウムイオン二次電池用電解液に使用されるものであれば特に制限はないが、窒素又は硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。

窒素又は硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類などが挙げられる。

環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、等が挙げられる。

フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。

分子内に不飽和結合を有する化合物としては、特に限定はないが、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、酢酸ビニルアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等挙げられる。
リチウムイオン二次電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述した電解液と、正極板（正極）と、負極板（負極）と、前記正極板及び前記負極板の間に介在するセパレータと、を備える。電解液は、正極及び負極に接している。

正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を捲回した捲回型リチウムイオン二次電池等を挙げることができる。

（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図２は、電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン二次電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。
そして、図２に示すように、電極群２０は、正極集電タブ２を取り付けた正極板１と、セパレータ５と、負極集電タブ４を取り付けた負極板３とを積層したものである。
なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。

（２）リチウムイオン二次電池用電解液
リチウムイオン二次電池の電池容器には、上述のリチウムイオン二次電池用電解液が収容されている。

（３）正極
正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。

正極集電体の材料に制限はないが、正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン等が挙げられる。中でもアルミニウムがより好ましい。
正極集電体は任意の形態のものでよいが、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。薄膜の厚さが１μｍ未満であると、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。薄膜の厚さは、１ｍｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。薄膜の厚さが１ｍｍを超えると、取り扱い性が損なわれる場合がある。

正極活物質層は、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて導電材等を含有する。
正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウムと遷移金属との複合酸化物を単独で又は２種以上混合して使用することができる。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄等が挙げられる。これらの複合酸化物は、単相のもの、遷移金属の一部を異種元素で置換したもの、又は、表面を酸化物や炭素でコーティングしたものでもよい。

正極活物質としては、安全性を向上できる観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、高容量化の観点から、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いることが好ましい。正極活物質としては、安全性及び高容量化の観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを併用して用いることが好ましい。

スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とを正極活物質として用いる場合、その質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎは、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、３０／７０以上８５／１５以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下が更に好ましい。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上であると、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が９０／１０以下であると、安全性が向上する傾向がある。

スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）としては、以下の組成式（ｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_(1+η)Ｍｎ_(2-λ)Ｍ’_λＯ₄ …（ｉ）

上記組成式（ｉ）において、（１＋η）はＬｉ（リチウム）の組成比、（２−λ）はＭｎ（マンガン）の組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は４である。元素Ｍ’としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。

層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（ｉｉ）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_(1+δ)Ｍｎ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y-z)Ｍ_zＯ₂ …（ｉｉ）

上記組成式（ｉｉ）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは元素Ｍの組成比を示す。−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。Ｏ（酸素）の組成比は２である。元素Ｍとしては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。

このように、正極用の活物質（正極活物質）として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、サイクル特性や貯蔵特性も更に優れたものとすることができる。

上記組成式（ｉ）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。

結着材としては、種々挙げられるが、正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。また、結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

導電材に制限はないが、導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

正極集電体に正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、又は、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。

（４）負極
負極は負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。
負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。
負極集電体の材料としては、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましく、圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔が更に好ましい。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

負極活物質層は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材、並びに、必要に応じて導電材等を含有する。

負極活物質としては、炭素材料；金属複合酸化物；リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１４族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物；リチウム金属；リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金；リチウムと合金形成可能な金属（スズやケイ素等）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、充放電特性（特に高電流密度充放電特性）に更に優れる観点から、金属成分としてチタン又はリチウムを含有していることが好ましい。

炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などが挙げられる。

負極活物質としては、安全性に優れる点からは、炭素材料又は金属複合酸化物を用いることが好ましい。

負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

負極集電体に負極活物質層を設け方法としては、負極活物質及び結着材、並びに、必要に応じて導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。

（５）セパレータ
セパレータには、正極と負極の両極間を電子的に絶縁する機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、且つ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。

セパレータの材料としては、通常樹脂材料が使用されオレフィン系ポリマー（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）が挙げられる。

セパレータは、電解液に対して安定で且つ保液性に優れた材料の中から選ぶことが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シートが挙げられる。

薄膜形状の多孔性フィルムとしては、孔径０．０１μｍ〜１μｍ且つ厚み１５μｍ〜５０μｍのフィルムが好ましい。また、その空孔率は、３０％〜５０％が好ましく、３５％〜４５％がより好ましい。なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。

（６）電池容器
電池容器は、電極群及び電解液を収容するものである。

電池容器の材料は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）等が挙げられる。ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体が挙げられる。

（７）リチウムイオン二次電池の作製方法
まず、ラミネート型電池である場合の実施形態について説明する。

ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極及び負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、セパレータ及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度に優れる観点から１．０３〜１．３が好ましく、１．０５〜１．２がより好ましい。

前記負極容量とは、「負極の放電容量」を示し、前記正極容量とは、「正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量」を示す。ここで、「負極の放電容量」とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。「正極の初回充電容量」とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。

負極及び正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電と定義し、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電と定義する。なお、「Ｃ」とは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とを、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＬｉＭｎ₂Ｏ₄＝７５：２５（質量比）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：７μｍ）及びアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。なお、正極活物質：黒鉛：アセチレンブラック：結着材＝９０：２：１：７（質量比）とした。さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等且つ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ³ とし、正極合材の塗布量１９０ｇ／ｍ²とした。

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に、負極及び正極の容量比（負極容量／正極容量）が１．１になるように均質に塗布した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ³ とした。

[ラミネート型電池の作製]
上記で作製した負極を１３．９ｃｍ²の角形に切断した。また、上記で作製した正極を１３．５ｃｍ²の角形に切断した。この正極と、ポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社、厚さ３０μｍ）と、１３．９ｃｍ²の角形に切断した負極とをこの順に重ね合わせた積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社）に入れ、表１に示す難燃剤（ホスファゼン化合物、商品名：ヒシコーリンＯ、日本化学工業株式会社製、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン（一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵がフッ素原子であり、Ｒ⁶がフェノキシ基（Ｒ⁷がフェニル基である−ＯＲ⁷）である化合物））及びＬｉＢＦ₄を溶解させた電解質（１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）にＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝４：４：５混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対しビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社）を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、レート特性評価用電池を作製した。

［電池特性の評価］
このように作製したリチウムイオン二次電池の電池特性を以下に示す方法で評価した。

（レート特性の評価）
まず、２５℃の環境下において４．２Ｖ〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。

レート特性は、以下のようにして算出した。まず、電流値０．５Ｃにおける放電容量及び電流値５Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。次に、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値５Ｃにおける放電容量とした。以下の式によりレート特性（出力特性）を算出した。レート特性は、０．７５以上１．０以下を「Ａ」、０．６５以上０．７５未満を「Ｂ」、０．６５未満を「Ｃ」と三段階で評価した。
レート特性＝電流値５Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量

（難燃性の評価）
日本板硝子株式会社のガラスフィルターろ紙を切り出して、難燃性評価用の短冊試験片を作製した。作製した短冊試験片は、幅４０ｍｍ、長さ２０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。

上述のようにして作製した試験片に１０ｇの電解液を含浸させ、上端部をクランプした後、垂直状態で保持し、各試験片の下端部からバーナーで接炎（１回目）を１０±１秒間行い、その後、バーナーを試験片から離す。燃焼が消えたら直ちにバーナーをサンプルの下端部に戻し、接炎（２回目）を１０±１秒間行った。この接炎を合計５回行い、試験片の自己消火性を記録した。ここで、「自己消火性」とは、離炎後に１０秒±１秒以内で、試験片において炎が消えていることを意味する。５回の接炎ですべて自己消火性を確認できた場合を「Ａ」、３回の接炎で自己消火性を確認できた場合を「Ｂ」、自己消火性を確認できない場合を「Ｃ」と評価した。Ａ又はＢを良好な結果として評価した。

電解液の含有成分及び電池特性の評価結果を表１に示す。なお、含有成分の含有量（単位：質量％、ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液の全量を基準とした含有量である。

表１に示すとおり、実施例１〜５では、高レート特性に優れることが確認された。一方、ＬｉＢＦ₄を添加しなかった比較例１では、レート特性が下がるという結果となった。その理由はＬｉＢＦ₄を添加しなかったことによって電極表面に被膜が形成されなかったためと考えられる。比較例２、比較例３のように、ＬｉＢＦ₄の添加量が５ｗｔ％以上であると、電解液の粘度が増加し、レート特性が低下したと考えられる。比較例４や比較例５のようにＬｉＰＦ₆が添加されていない場合、リチウムイオンを運ぶキャリアの不足により十分なレート特性が確保できなかったと考えられる。比較例６のようにホスファゼン化合物が入っていないと、電解液は難燃性を発現せず、比較例７のようにホスファゼン化合物の添加量が過剰になると、電導度の低下によってレート特性が下がることが確認された。

１…正極、２…正極集電タブ、３…負極、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群

Claims

正極と、負極と、電解液と、を備え、
前記電解液が、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）と、ＬｉＢＦ₄（ホウフッ化リチウム）と、ホスファゼン化合物を含み、前記ＬｉＢＦ₄が前記電解液に対して０．１質量％〜５質量％含まれている、リチウムイオン二次電池。
前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記電解液の全量に対し１質量％〜１０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。