JP7067385B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
特許文献2に記載のグライム系電解液は、グライムとリチウム塩とハイドロフルオロエーテルを有することで副反応が抑制され、充電電圧が3.3V程度の低電圧では良好なサイクル特性が得られるものの、4.0V以上の高電圧ではまだ問題がある。
特許文献3に記載のイオン液体系電解液は、置換基を有する脂環式4級アンモニウムカチオンからなるイオン液体を用いることでイオン伝導性の向上や粘性が改善され、充電電圧が3.5V程度の低電圧ではサイクル特性が改善されるものの、4.0V以上の高電圧ではまだ問題がある。
図1は、第1実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図1に示すリチウム二次電池100は、発電部40と、外装体50と、リード60、62とを備える。外装体50は、発電部40を密閉した状態で収容する。一対のリード60、62の一端は、発電部40に接続され、他端は外装体50の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部40と共に電解液が、外装体50内に収容されている。
発電部40は、正極20と負極30とが、セパレータ10を挟んで対向配置されている。図1では、外装体50内に発電部40が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。正極20は、板状(膜状)の正極集電体22上に正極活物質層24が設けられている。
電解液70は、発電部40内に含浸される。電解液70には、高濃度なリチウム塩と、特定のカチオンを有するイオン液体と、ハイドロフルオロエーテルとを含むことを特徴とする。本発明によれば、上記構成により、選択的にリチウムカチオンのみが負極に析出し、電解液の分解を抑制することができ、負極上での均一なリチウム析出が可能となる。その結果、良好なサイクル特性を実現できる。こうした効果が得られる理由は、まだ未解明であるが、以下のように推察される。
イオン液体とは、常温で液体のイオン化合物のことであり、カチオン成分とアニオン成分とからなっている。本発明に用いるイオン液体は、カチオン成分がピロリジニウムやピペリジニウム等リチウム塩の溶解濃度を向上させ、かつ、ハイドロフルオロエーテルとの相互作用性が高いカチオンを構成要素に含むイオン液体であることを特徴としている。
本発明におけるハイドロフルオロエーテルとしては、下記化学式(6)で表される化合物が挙げられる。
本発明におけるリチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCl、LiBr、LiI等が挙げられ、LiBF4の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF2(CF3)2、LiBF2(CF3)(C2F5)や、LiPF6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3等を用いてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、3-フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4-クロロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ-ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル等が挙げられる。
正極20は、正極集電体22と、その一面に設けられた正極活物質層24とを有する(図1参照)。正極集電体22は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
負極30は、集電体と金属リチウムとを有する。充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極30となり、放電時には集電体が負極30となる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けても良い。
セパレータ10は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
外装体50は、その内部に発電部40及び電解質を密封する。外装体50は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
リード60、62はアルミ等の導電材料から形成されている。リード60、62を正極20、負極30にそれぞれ溶接し、正極20と負極30との間にセパレータ10を挟んだ状態で、電解質と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口をシールする。
本実施形態にかかるリチウム二次電池100の製造方法について説明する。まず正極20及び負極30を作製する。
まず、正極を準備した。正極活物質としてNCA(組成式:Li1.0Ni0.78Co0.19Al0.03O2)、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてPVDFを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、95:2:3とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極シートを作製した。
イオン液体である1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、P13FSAと略記する)と1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で80:20の割合で混合させた。その混合溶液に、濃度が2.5mol/L(2.5M)となる量のリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSAと略記する:分子量 187.07)を溶解し、これを電解液として用いた。
ハイドロフルオロエーテルを2,2,2-トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-(トリフルオロメチル)ペンタンにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチルノナフルオロイソブチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,2,2,3,3,3-オクタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをエチル1,1,2,2,3,3,4,4,4-ノナフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをメチル1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルエーテルにすること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で85:15の割合で混合すること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で60:40の割合で混合すること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で40:60の割合で混合すること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体のカチオンを1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(以下、P14と略記する)にすること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体のカチオンを1-エチル-1-メチルピロリジニウム(以下、P12と略記する)にすること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体のカチオンを1-メチル-1-プロピルピペリジニウム(以下PP13と略記する)にすること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体のカチオンをブチルメチルピペリジニウム(以下、BMPpと略記する)にすること以外は実施例1と同様に行った。
イオン液体のアニオンをビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、TFSAと略記する)にすること以外は実施例1と同様に行った。
イオン液体のアニオンをフルオロスルホニル(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、FTAと略記する)にすること以外は実施例1と同様に行った。
2.5mol/L(2.5M)となる量のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiTFSAと略記する)を溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
2.5mol/L(2.5M)となる量のリチウムフルオロスルホニル(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下、LiFTAと略記する)を溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
2.0mol/L(2.0M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
3.0mol/L(3.0M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
3.5mol/L(3.5M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
4.0mol/L(4.0M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
4.5mol/L(4.5M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
5.0mol/L(5.0M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
5.5mol/L(5.5M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例1と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテルにすること以外は実施例35と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAとジフルオロメチル2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルエーテルを質量比で84:16の割合で混合すること以外は、実施例22と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAとメチル1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルエーテルを質量比で70:30の割合で混合すること以外は、実施例21と同様に行った。
ハイドロフルオロエーテルを含まないこと以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で30:70の割合で混合すること以外は、実施例1と同様に行った。
イオン液体であるP13FSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で99:1の割合で混合し、その混合溶液に、濃度が1.0mol/L(1.0M)となる量のLiFSAとを溶解させた。
イオン液体であるPP13TFSAと1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルを質量比で95:5の割合で混合すること以外は、比較例3と同様に行った。
イオン液体のカチオンを1,3-ジメチル-1-n-プロピルピペリジニウム(以下、3mPP13と略記する)にすること以外は実施例24と同様に行った。
1.0mol/L(1.0M)となる量のLiFSAを溶解すること以外は、実施例24と同様に行った。
イオン液体の代わりにエーテル化合物としてトリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう。以下、G3と略記する)を質量比100%で用いること以外は、実施例1と同様に行った。その結果、50サイクル後の放電容量維持率は15%であった。
Claims (3)
- 正極集電体の表面に正極活物質を含む層を有する正極と、
負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有する負極と、
セパレータと、
電解液と、を含み、
前記電解液は
リチウム塩と、
イオン液体と、
ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
前記リチウム塩の濃度が2.0mol/L以上であり、
前記イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とを含み、
前記カチオンが化学式(1)で示されるピロリジニウムカチオン、あるいは化学式(2)で示されるピペリジニウムカチオンの少なくとも一方を含み、
前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中に占める割合が5質量%以上60質量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
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