JP2018060689A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系電解液中にＬｉＰＦ６を含む二次電池において、Ａｌ集電体の腐食や、高温下における負極上での還元劣化を抑制し、長期安定性に優れた非水系二次電池を提供する。【解決手段】アルミニウム箔集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備し、非水系電解液中に、含フッ素リチウム塩を含有し、含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４と、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２]、ＬｉＦＯＢと略する）を含み、非水系電解液中に含まれる含フッ素リチウム塩では、ＬｉＰＦ６を一番多いモル分率で含有し、かつ、含フッ素リチウム塩のモル分率でＬｉＦＯＢをＬｉＢＦ４より多く含有することを特徴とする非水系二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液としては、非水系電解液にリチウム塩の電解質塩を溶解して使用することが一般的である。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒の混合溶媒に、フッ素を含有するリチウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。フッ素含有リチウム塩のうちでも特にＬｉＰＦ_６は、イオン伝導度が高いため、好適に用いられるが、系中に水分が存在すると、フッ素含有アニオンが分解してフッ酸を生じる。フッ酸は強酸であるため、正極活物質として一般的に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物、集電体箔、内装を腐食し、電池にダメージを与えることが知られている。これを防止するため、下記のような検討が成されている。

特許文献１では、負極集電体銅箔の酸による溶解・金属溶出を防止するため、有機系、及び／又は、無機系の銅腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系銅トラップ剤であるインヒビターを添加している。インヒビターとしては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、又はその誘導体や類似物が挙げられている。

特許文献２では、リチウムイオンと反応及び配位結合をせず、電池内遷移金属イオンと錯体を形成するキレート剤を添加することにより、遷移金属の溶出を防止している。キレート剤の例としてはＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＤＣＴＡ、ＤＴＰＡ、ＥＧＴＡが挙げられている。

特開２００１−２７３９２７号公報 特表２００９−５１７８３６号公報

しかしながら、これらの技術はいずれも、遷移金属のトラップ剤として機能しており、金属溶出自体を防止する技術ではなかった。また、正極集電体は、主にアルミニウム箔が用いられており、銅のトラップ剤では正極集電体の腐食防止効果は得られない。

本発明は、非水系電解液中にＬｉＰＦ_６を含む非水系二次電池において、Ａｌ集電体の腐食や、高温下における負極上での還元劣化を抑制し、長期安定性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は、以下の構成からなるものである。

［１］アルミニウム箔集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を具備する非水系二次電池であって、前記の非水系電解液中に含フッ素リチウム塩を含有し、前記含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、以降ＬｉＦＯＢと略する）を含み、前記非水系電解液中に含まれる含フッ素リチウム塩では、ＬｉＰＦ_６を一番多いモル分率で含有し、かつ、前記含フッ素リチウム塩のモル分率でＬｉＦＯＢをＬｉＢＦ_４より多く含有することを特徴とする非水系二次電池。

［２］前記非水系電解液中に含有されるＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計含有量は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする［１］に記載の非水系二次電池。

［３］前記非水系電解液中に含有されるＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計含有モル分率は、ＬｉＰＦ_６の含有モル分率に対して、０．０５〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の非水系二次電池。

［４］前記非水系電解液中に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＦＯＢ以外のリチウム塩を含有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の非水系二次電池。

［５］前記非水系電解液に含まれる非水系溶媒中に、アセトニトリルを含有することを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の非水系二次電池。

［６］前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒中の３０体積％以上であることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の非水系二次電池。

［７］前記正極活物質層が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の非水系二次電池。

［８］２５℃における電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量に対する１５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量の比が、５０％以上であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の非水系二次電池。

本発明によれば、非水系電解液中にＬｉＰＦ_６を含む非水系二次電池において、Ａｌ集電体の腐食や、高温下における負極上での還元劣化を抑制し、長期安定性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。

＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の電解液は、例えば、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、アルミニウム箔集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる負極活物質層を有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。

本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の内側に形成された空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

正極１５０は、電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とを有して構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とを有して構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

以下、正極及び負極の総称として「電極」、正極活物質層及び負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤及び負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。

これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば、後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。

＜２．電解液＞
本実施形態における電解液は、非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）と、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）とを、少なくとも含む。

本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは０〜１００ｐｐｍである。

電解液に含有されるＬｉＰＦ_６は、イオン伝導度に優れるものの、熱安定性が十分でないうえ、溶媒中の微量水分によって加水分解してフッ化リチウム及びフッ化水素を発生し易い性質を有する。ＬｉＰＦ_６が分解すると、該ＬｉＰＦ_６を含有する電解液のイオン伝導度が低下するとともに、生成したフッ化リチウム及びフッ化水素が、電極、集電体等の材料を腐食し、或いは溶媒を分解する等の、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。しかし、本実施形態においては、ＬｉＰＦ_６の他に、ＬｉＢＦ_４とＬｉＦＯＢを共存させることにより、正極の集電体表面に保護皮膜を形成し、腐食を防止することが可能となる。リチウム塩共存の効果については＜２−２．リチウム塩＞の項で詳細に説明する。

＜２−１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＯＢ、及び更に添加する別途のリチウム塩がある場合はそれも除いた成分をいう。すなわち、電解液中に、後述するその他の添加剤を含んでいる場合には、溶媒と電極保護用添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。

非水系溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートに代表される環状フッ素化カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ^４−ＯＲ^５（Ｒｆ^４はフッ素を含有するアルキル基、Ｒ^５はフッ素を含有してもよい有機基）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの非水系溶媒のうち、アセトニトリルを用いることが好ましい。アセトニトリルは単独でも、またそれ以外の上述の非プロトン性溶媒を含んでいてもよい。アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒を混合して用いる場合は、アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して１〜１００体積％であることが好ましく、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは４０体積％以上、それより好ましくは７０体積％以上である。

アセトニトリルの含有量が３０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。

アセトニトリルに対する他の非プロトン性溶媒の組み合わせとしては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することが好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用していてもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。そして、環状カーボネートを使用することが更に好ましい。

非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを、別の溶媒と混合すること、及び、電極への保護皮膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、のうちの少なくとも１つを行うことが好ましい。

アセトニトリルはイオン伝導性が高く、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、電解液がアセトニトリルを含有する場合には、特に、正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池とすることができる。

非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを用いることにより、前記のとおり、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、非水系二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態における電解質塩としての含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＦＯＢ）を含むことを特徴とする。非水系電解液中の、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．８ｍｏｌ以上である。また、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計濃度は、約１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度であることが更に好ましい。この値は、非水系溶媒１Ｌに対して１５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。含フッ素リチウム塩の合計含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、貯蔵特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

電解液中に含有される含フッ素リチウム塩のうちでは、モル分率としてＬｉＰＦ_６が一番多く含有される。これはＬｉＰＦ_６が良好なイオン伝導性を有することに拠る。ただし、加水分解によるフッ酸発生の影響を抑制する処置が必要となる。

含フッ素リチウム塩は、正極集電体として汎用的なアルミニウムと反応して、ＡｌＦ_３不動態皮膜を形成することが知られている。この不動態皮膜形成により、アルミニウム集電体表面が耐食性を有するようになる。しかし、ＡｌＦ_３は絶縁性であるため、形成される不動態皮膜が厚すぎると、内部抵抗の増大を引き起こすので、適度な厚みで、欠陥無く形成されることが好ましい。ＬｉＰＦ_６のみを用いると、ＬｉＰＦ_６の反応性が高いために、不動態皮膜の厚みが必要以上に厚くなる傾向がある。ここに、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＦＯＢを共存させることにより、薄く、均一性の高い不動態皮膜を形成することが可能となる。電解液中のＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの含有量は、両方を合計したモル分率が、ＬｉＰＦ_６の含有モル分率に対して、０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．０８〜０．８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％である。

また、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの含有量は、モル分率でＬｉＦＯＢをＬｉＢＦ_４より多く含有することが好ましい。ＬｉＦＯＢは、正極集電体の不動態皮膜の形成のみならず、負極活物質表面皮膜形成にも寄与している。ＬｉＦＯＢよりもＬｉＢＦ_４を多く含有すると、理由は不明であるが、負極表面のＳＥＩ膜形成が阻害される傾向が見られる。

電解液中には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでいてもよい。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、非水系溶媒に可溶なリチウム塩をいう。本実施形態におけるフッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する。フッ素含有無機リチウム塩は、溶解性、伝導度、及び電離度という観点から電解質塩として優れている。ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４以外に用いられるフッ素含有無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳＢＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数、好ましくは１〜３の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等が挙げられる。

本実施形態で使用できるリチウム塩としては、フッ素含有無機リチウム塩以外に、非水系二次電池用に用いられている無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を補助的に添加してもよい。「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、非水系溶媒に可溶なリチウム塩をいう。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、非水系溶媒に可溶なリチウム塩をいう。

具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等の有機リチウム塩、多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記一般式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８） （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^９）（ＳＯ_２ＯＲ^１０） （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２ＯＲ^１２） （１ｃ）
｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

非水系二次電池の負荷特性改善及び充放電サイクル特性改善のためには、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を補助的に添加することが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２から成る群より選択される１種以上を添加することが特に好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。これらのシュウ酸基を含有する有機リチウム塩は負極表面の皮膜形成剤として機能する。

前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出するおそれがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

＜２−３．電極保護用添加剤＞
本実施形態における電解液には、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する場合、アセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、該アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護皮膜形成のための添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はない。しかし、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１〜３０体積％であることが好ましく、２〜２０体積％であることがより好ましく、５〜１５体積％であることが更に好ましい。

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２−４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等〕等、及びこれらの各化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

＜３．正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とを有して構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。

正極活物質としては、例えば、下記の一般式（２ａ）及び（２ｂ）：
Ｌｉ_ｘＭＯ_２ （２ａ）
Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４ （２ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。

一般式（２ａ）及び（２ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_ｚＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

一般式（２ａ）及び（２ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉ_ｔＭ_ｕＳｉＯ_４、Ｍは一般式（３ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。

リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（３ａ）及び（３ｂ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （３ａ）
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （３ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉ及びＭ^ＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によっており、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

上述の一般式（３ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（３ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。

このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。正極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

正極集電体は、アルミニウム箔を用いる。集電体表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。

上記の如く調製した正極合剤含有スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成する。乾燥後に得られた正極活物質層をロールプレス等により圧縮することで正極活物質層が形成される。圧縮後の正極合剤厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。

＜４．負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とを有して構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金の他に、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な材料が用いられる。例えば、炭素材料、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、シリコン、遷移金属窒素化物等が挙げられる。その中でも、電池電圧を高められるという観点から、リチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を用いることが好ましい。そのような材料は炭素系材料であり、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。負極合剤含有スラリー中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。

上記の如く調製した負極合剤含有スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成する。乾燥後に得られた負極活物質層をロールプレス等により圧縮することで負極活物質層が形成される。圧縮後の負極合剤厚さは１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２８０μｍであることがより好ましく、３０〜２５０μｍであることが更に好ましい。

＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

アセトニトリル系電解液を使用した場合、ヒートシール時にラミネートセルの膨れが生じやすいため、アルミニウムラミネートの封止部のうち、電解液を注液する封止部の積層体又は捲回体からの距離を１５〜４０ｍｍとすることが好ましい。上記の距離にすることにより、セルの膨れを防止することができる。

＜７．電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

先ず、正極１５０及び正極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０からなる積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。

或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。各種評価は以下のようにして実施した。

（１）正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：３．５：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約９５．０ｇ／ｍ^２になるように調節しながらアルミニウム箔の片面に塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。

次に、この正極を、正極活物質層の面積が３０ｍｍ×５０ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断し、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２時間真空乾燥を行うことによりリード付き正極を得た。

（２−１）黒鉛負極の作製
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラテックスとを、１００：１．１：１．５の質量比で混合し、更に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで銅箔の片面に塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．２０ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。

次に、この負極を、負極活物質層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことによりリード付き負極を得た。

（２−２）ＬＴＯ負極の作製
負極活物質である数平均粒子径７．４μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（密度３．３０ｇ／ｃｍ^３）と、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）とを、８２．０：８．０：１０．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１０μｍの銅箔の片面に一定厚みで銅箔の片面に塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．８６ｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。

次に、この負極を、負極活物質層の面積が３２ｍｍ×５２ｍｍで、且つ銅箔の露出部を含むように切断し、更に、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２時間真空乾燥を行うことによりリード付き負極を得た。

（３）単層ラミネート電池の組み立て
裁断後の前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、ポリエチレン製微多孔膜セパレータ（厚み２１μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５時間真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の単層ラミネート型非水系二次電池（以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう）を作製した。この単層ラミネート電池は、定格電流値が２３ｍＡｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。

（４）単層ラミネート電池の評価
上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、先ず、以下の（４−１）の手順に従って初回充放電処理を行った。次に、以下の（４−２）の手順に従って、正極集電体不動態膜の形成状態を評価し、以下の（４−３）の手順に従って、出力特性を評価した。充放電は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。

ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

（４−１）単層ラミネート電池の初回充放電処理
単層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０５Ｃに相当する１．１２５ｍＡの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電流で合計３時間充電を行った。その後０．３Ｃに相当する７．５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。

（４−２）正極集電体不動態膜の形成状態評価
（４−１）の処理後、電池をArボックス中で解体した。取り出した正極をテトラヒドロフランで洗浄し、次に大気下で水洗して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて、正極活物質層を剥離した。乾燥後、予め測定しておいたアルミ箔の重量を差し引いて、集電体アルミニウム箔上に残存した物質を不動態皮膜として重量を測定した。残存物の比重を２ｇ／cm³として、集電体に形成された不動態皮膜の厚みを算出した。

（４−３）出力特性（放電容量維持率）
下記に記す実施例２及び比較例２で得られた各単層ラミネート電池について、２５℃において、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、１時間４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電後の各単層ラミネート電池について、１．５ｍＡ／ｃｍ^２、１５ｍＡ／ｃｍ^２のそれぞれの電流値で３．０Ｖになるまで定電流で放電して、それぞれの電流値での放電容量を測定した。

そして、１．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量を１５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量で除した値を放電容量維持率とし、百分率で表した。

（５）Ｌｉ浸漬試験
電解液組成によって負極表面ＳＥＩの形成状態が異なるため、次のような簡易評価を実施した。評価を行う組成の電解液５ｍｌに、Ｌｉ金属箔（厚さ２００μｍ、３ｍｍ四方）を浸漬し、Ａｒ雰囲気下、５０℃で７日間保存した。ＳＥＩ形成が不良のため、Ｌｉ金属が溶出して、電解液が着色した場合は「×（不良）」とし、ＳＥＩ形成が良好で、Ｌｉ金属が溶出せず、電解液が着色しなかった場合は「○（良好）」とした。

［実施例及び比較例］
アセトニトリル／プロピレンカーボネート／ビニレンカーボネート／エチレンサルファイト＝４７／３８／１１／４（体積比）の非水系溶媒に、Ｌｉ塩が表１の濃度となるように溶解した電解液を調製し、実施例および比較例の電池に組み込んだ。実施例１、比較例１及び比較例３では負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（以降、ＬＴＯと略す）を用い、実施例２及び比較例２では負極活物質として黒鉛を用いた。これらの電池の正極集電体不動態膜の厚み、および、これらの組成の電解液における負極表面ＳＥI形成状態簡易評価の結果を表１に示す。

比較例１では、（４−１）の初期充放電処理後、電池を解体してみたところ、正極活物質層が集電体から剥離しているのが確認された。この剥離は、不動態皮膜が厚膜化したことに起因するものであり、内部抵抗値の増大を示唆するものである。

また、良好なＡｌ不動態を形成し、Ｌｉ浸漬試験の結果も良好である実施例２と、良好なＡｌ不動態を形成してはいるが、Ｌｉ浸漬試験の結果は不良であった比較例２について、（４−３）の比較を行った。その結果を表２に示す。

以上の結果から、本実施形態の電解液を用いた非水系二次電池は、正極集電体表面の不動態皮膜の形成が良好であり、かつ、負極表面ＳＥＩも良好に形成されるため、内部抵抗が低く、高温下における負極上での還元劣化による保存劣化が低減されたものであると判明した。

本発明の非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システム等への適用が可能である。

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ （電池外装１１０の）空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (8)

1. アルミニウム箔集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる正極活物質層を有する正極と、
   集電体の片面又は両面に、リチウムを吸蔵／脱離できる負極活物質層を有する負極と、
   非水系電解液と、を具備する非水系二次電池であって、
   前記非水系電解液中に、含フッ素リチウム塩を含有し、
   前記含フッ素リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、リチウムジフルオロオキサラトボレート（Ｌｉ[Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２]、以降ＬｉＦＯＢと略する）を含み、
   前記非水系電解液中に含まれる含フッ素リチウム塩では、ＬｉＰＦ_６を一番多いモル分率で含有し、かつ、前記含フッ素リチウム塩のモル分率でＬｉＦＯＢをＬｉＢＦ_４より多く含有することを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記非水系電解液中に含有されるＬｉＰＦ_６と、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計含有量は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記非水系電解液中に含有されるＬｉＢＦ_４と、ＬｉＦＯＢの合計含有モル分率は、ＬｉＰＦ_６の含有モル分率に対して、０．０５〜１ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 前記非水系電解液中に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＦＯＢ以外のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系二次電池。
5. 前記非水系電解液に含まれる非水系溶媒中に、アセトニトリルを含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水系二次電池。
6. 前記非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒中の３０体積％以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水系二次電池。
7. 前記正極活物質層が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水系二次電池。
8. ２５℃における１．５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量に対する１５ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量の比が、５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の非水系二次電池。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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