JP2015082459A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック - Google Patents
リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015082459A JP2015082459A JP2013220831A JP2013220831A JP2015082459A JP 2015082459 A JP2015082459 A JP 2015082459A JP 2013220831 A JP2013220831 A JP 2013220831A JP 2013220831 A JP2013220831 A JP 2013220831A JP 2015082459 A JP2015082459 A JP 2015082459A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- lithium secondary
- negative electrode
- electrode mixture
- mixture layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Mounting, Suspending (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 充電時の電圧上昇を抑えて定電流充電領域を十分確保し、高容量でかつ急速充電特性に優れたリチウム二次電池を実現する。
【解決手段】 正極合剤層を有する正極、負極合剤層を有する負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池において、前記負極合剤層に、多価の有機リチウム塩を含有させ、前記非水電解液に、アセトニトリルを、非水電解液全量中で5質量%以上95質量%以下の範囲で含有させた構成とする。さらに、前記リチウム二次電池により二次電池モジュールを構成し、充電電流を制御するFETを含む保護回路と組み合わせることによりリチウム二次電池パックを構成する。
【選択図】 なし
【解決手段】 正極合剤層を有する正極、負極合剤層を有する負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池において、前記負極合剤層に、多価の有機リチウム塩を含有させ、前記非水電解液に、アセトニトリルを、非水電解液全量中で5質量%以上95質量%以下の範囲で含有させた構成とする。さらに、前記リチウム二次電池により二次電池モジュールを構成し、充電電流を制御するFETを含む保護回路と組み合わせることによりリチウム二次電池パックを構成する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウム二次電池、及び充放電経路中に接続された保護素子を有するリチウム二次電池パックに関し、特に、電池の貯蔵特性や急速充放電特性の改良に関する。
リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや、電気自動車・電動式自転車など、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。
リチウム二次電池は、民生用途としてまず普及し、現時点は車載用、産業用としても広がりつつある。この中でその貯蔵寿命についてはさらに長寿命化が求められつつある。一方で、充放電特性についても高性能化が求められている。リチウム二次電池の一般的な充電方法では、満充電状態の電池を1時間で放電可能な電流値を1Cとするとき、0.7〜1C程度の電流で、予め定められる充電終了電圧まではCC(定電流)充電を行う。その充電終了電圧に達してからは、充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていくCV(定電圧)充電に切換える。
充放電特性の向上への要求として電池の充電をできるだけ短時間で完了させたいというニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、1C以下の電流値で大略2〜4時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。ところが、携帯電話などのリチウム二次電池の適用機器の高機能化に伴って、リチウム二次電池にはより高容量が求められているため、従来と同程度の電流値での充電では、それに要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。これを回避するためには、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。また放電側についても、電動工具用途など1Cを超える用途で使用される場合も出てきている。
このような電池の高出力化に対応するため、電解液のイオン伝導度を高くできるアセトニトリルを用いることが提案されている(例えば、特許文献1〜3)。
一方でアセトニトリルは、電極との反応性の懸念もあることから、フッ素化して負極リチウムとの反応性を低減する試みも行われている(特許文献4)。
また、LiBOB(リチウムビスオキサレートボレート:Li[(C2O4)2B])などの添加剤によって改善する試みも行われている(特許文献5)。
上記特許文献に記載された、アセトニトリルを電解液に用いる方法は、電池の出力特性や充電特性を向上させるには有効であるが、電解液の電極との反応性を抑制する必要がある。特許文献4および5のように、F元素による部分置換や添加剤による電極被膜形成によってもかなり改善されるが、まだ不足しているのが現状である。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の急速充放電特性や負荷特性を向上させ、さらに貯蔵性を改善することを目的とする。
また、前記特性が改善されたリチウム二次電池と、保護回路とを組み合わせてリチウム二次電池パックを構成し、急速充電に対応できるリチウム二次電池パックを提供することを目的とする。
本発明のリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極合剤層を有する負極および非水電解液を備え、前記負極合剤層が、多価の有機リチウム塩を含有し、前記非水電解液が、アセトニトリルを、非水電解液全量中で5質量%以上95質量%以下の範囲で含有することを特徴とする。
また、本発明のリチウム二次電池パックは、本発明のリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールの充電電流を制御するFETを含む保護回路とを備え、前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記FETを含む単数または複数の保護素子より構成された保護素子部を有し、単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により前記二次電池モジュールが構成されており、前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをPR(Ω)とし、当該最小単位の直列部の容量をQ(Ah)としたとき、前記容量Qと前記インピーダンスPRとの積:PR×Qが、0.02以下であることを特徴とする。
本発明によれば、負極合剤層が多価の有機リチウム塩を含有し、非水電解液が、アセトニトリルを、非水電解液全量中で5質量%以上95質量%以下の範囲で含有することにより、負荷特性および貯蔵性に優れたリチウム二次電池とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池と保護回路とを組み合わせてリチウム二次電池パックを構成し、保護素子および電池容量に関するパラメータを適切に設定することにより、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池パックとすることができる。
本発明のリチウム二次電池およびリチウム二次電池パックは、上記構成を基本として以下のような態様を採ることができる。
すなわち、前記有機リチウム塩が、ポリマーを主鎖とする化合物である構成とすることができる。
また、前記有機リチウム塩の分子量が、2000以下である構成とすることができる。
また、前記リチウム二次電池の容量が、前記正極合剤層の単位面積当たり、3.0mAh/cm2以上である構成とすることができる。
また、前記負極合剤層が、SiまたはSiの化合物を負極活物質として含有する構成とすることができる。
また、前記負極合剤層における、前記負極活物質に由来するSiの含有量が、前記負極合剤層の単位面積当たり、0.07mg/cm2以上である構成とすることができる。
(本発明の基本概念の説明)
リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電(CC−CV充電)では、CV充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、CC充電期間における単位時間当たりの充電容量が大きい。よって、CC充電における電流値を大きくし、かつ、CC充電の時間を長くすることができれば、リチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態になるまでの時間を大幅に短縮することができる。
リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電(CC−CV充電)では、CV充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、CC充電期間における単位時間当たりの充電容量が大きい。よって、CC充電における電流値を大きくし、かつ、CC充電の時間を長くすることができれば、リチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態になるまでの時間を大幅に短縮することができる。
ところが、CC充電における電流値を大きくすると、電池の内部抵抗による充電時の電圧上昇が大きくなり、すぐに充電上限電圧に達してしまい、CC充電の時間が短くなってしまうため、満充電状態になるまでの充電時間が却って長くなってしまう。
従って、充電時間の短縮化のためには、大電流での充電でも充電時の電圧上昇が小さい電池を構成する必要がある。
本発明者らは、非水電解液の全量中で、アセトニトリルの割合を5質量%以上とすることにより、前記要求に対応できる電池が構成できること、および、アセトニトリルの割合を95質量%以下とし、負極合剤層に多価の有機リチウム塩を含有させることにより、前記アセトニトリルの作用をあまり阻害することなく負極とアセトニトリルとの反応を抑制し、電池の貯蔵性を改善できることを見出した。
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して、より具体的に説明する。
(実施の形態)
<リチウム二次電池の構成>
以下に、本実施の形態におけるリチウム二次電池パックに適したリチウム二次電池の構成について説明する。本発明のリチウム二次電池は、例えば、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有する。前記負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。また、前記正極には、例えば、正極活物質およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
<リチウム二次電池の構成>
以下に、本実施の形態におけるリチウム二次電池パックに適したリチウム二次電池の構成について説明する。本発明のリチウム二次電池は、例えば、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有する。前記負極には、例えば、負極活物質およびバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。また、前記正極には、例えば、正極活物質およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
リチウム二次電池に係る非水電解液としては、例えば、下記の溶媒中に無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩、またはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
本発明では、非水電解液を構成する非水溶媒としてアセトニトリルを用いることにより、電池の入出力特性を改善する。アセトニトリルの含有量は、全電解液中で5質量%以上とすればよく、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、最も好ましくは30質量%以上である。また、負極との反応による電池の特性低下を防ぐため、アセトニトリルの割合は95質量%とする必要があり、60質量%以下であるのが好ましく、50質量%以下であるのがより好ましく、40質量%以下であるのが最も好ましい。
また、アセトニトリル以外の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、1種または2種以上用いることができる。
中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、あるいは、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルが好ましく、特に、環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとを併用して用いるのが好ましい。
無機リチウム塩としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランLi、四フェニルホウ酸Liなどを、1種または2種以上用いることができる。中でも、LiPF6を用いることが好ましい。
有機リチウム塩としては、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[ここでRfは、F原子またはフルオロアルキル基を表す]などを、1種または2種以上用いることができる。
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、0.2〜6.0mol/dm3であることが好ましく、0.5〜4mol/dm3であることがより好ましく、0.9〜1.8mol/dm3であることが更に好ましい。
また、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート[トリフロオロプロピレンカーボネート(TFPC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)など]、または、鎖状フッ素化カーボネート[トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)、トリフルオロジエチルカーボネート(TFDEC)、トリフルオロエチルメチルカーボネート(TFEMC)など]、フッ素化エーテル[Rf1−OR2:Rf1はフッ素を含有するアルキル基、R2はフッ素を含有してもよい有機基]、リン酸エステル[EDPA[エチルジエチルホスホノアセテート:(C2H5O)2(P=O)−CH2(C=O)OC2H5]、TFEP(リン酸トリス(トリフルオロエチル):(CF3CH2O)3P=O,TPP(リン酸トリフェニル:(C6H5O)3P=Oなど]および前記各化合物の誘導体などを適宜含有させることもできる。
中でも、フッ素を含む添加剤、特にFECなどのフッ素を含む環状カーボネートを含有させることで、負極の表面に被膜を形成でき、充放電の繰り返しによって皮膜に亀裂などが発生して新生面が露出した場合でも、新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。
また、リン酸エステルを含有させることにより、電池の貯蔵時における電解液の副反応を抑制することができる。
さらに、電池の負荷特性改善またはサイクル特性改善のため、非水電解液に、シュウ酸基〔−O(C=O)−(C=O−)O−〕を有する含フッ素有機金属塩、あるいは多価の金属塩(後述する多価の有機金属塩など)を含有させることもできる。
シュウ酸基〔−O(C=O)−(C=O−)O−〕を有する含フッ素有機金属塩としては、(PF2(C2O4)2)bMc、(BF2(C2O4))bMc、Mb(PF4(C2O4))cなど(ただし、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、Znなどの金属元素を表す)が例示される。これらの一般式におけるbおよびcは、金属Mの価数とアニオンの価数で決まる数である。
シュウ酸基〔−O(C=O)−(C=O−)O−〕を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩の中でも、LiPF2(C2O4)2、LiBF2(C2O4))が特に望ましい。
なお、前記シュウ酸基を有する含フッ素有機金属塩または多価の金属塩は、SiOC系活物質粒子を含有する負極に用いてもよく、負極合剤中に含有させるのであってもよい。
前記含フッ素有機金属塩および前記多価の金属塩の電解液への添加量は、その効果を十分に得るため、0.01質量%以上が望ましく、0.1質量%以上がより望ましく、0.2質量%以上が最も望ましい。一方、添加量が多すぎても電池の特性が低下するので、10質量%以下が望ましく、3質量%以下がより望ましく、1.5質量%以下が最も望ましい。
また、本発明のリチウム二次電池には、上述の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を加えてゲル状とした非水電解質(ゲル状電解質)を用いることもできる。
本発明の電池では、負極合剤層および正極合剤層について、互いに対向しない部分が生じないようそれぞれの合剤層を配置するか、または、正極合剤層全体を負極合剤層と対向させ、かつ正極合剤層と対向しない負極合剤層の幅が2mm以下となるよう、より好ましくは1mm以下となるよう、それぞれの合剤層を配置することが望ましい。電解液にニトリル系溶媒を使用した場合、その高いイオン伝導性に起因して、電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散し、正極合剤層と対向しない負極合剤層、すなわち負極合剤層の非対向部分にも吸蔵されて不可逆容量となり、充放電効率を低下させるおそれが生じるが、前記負極合剤層の非対向部分の幅を狭くすることにより、前記不可逆容量を小さくして電池の初回充電における充放電効率を高めることができる。特に、アセトニトリルを20質量%以上含有する場合は、負極合剤層の非対向部分で生じる不可逆容量が大きくなるため、前述のように負極合剤層および正極合剤層の配置を調整することにより、充放電効率低下を抑制する効果がより明確となる。
なお、リチウムデンドライトの生成などによる電池のサイクル特性劣化を防ぐため、正極合剤層の全面が負極合剤層と対向する構成とし、かつ、負極合剤層の正極合剤層と対向している部分の周縁部を、正極合剤層と対向しない非対向部とするのが通常であり、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることも考慮し、前記負極合剤層の幅は、0.2mm以上とすることが望ましい。
一方、負極活物質がチタン酸リチウムなどの場合には、充電時のリチウムデンドライト生成のおそれが少ないため、正極合剤層の一部に負極合剤層と対向しない非対向部分を設けることも可能である。ただし、この場合も、前記非対向部分の幅が2mm以下となるよう、それぞれの合剤層を配置するのが望ましい。
また、電極の位置ずれの防止のため、あらかじめイミドテープ、PPSテープ、PPテープなどのテープ類や接着剤で電極を固定するのであってもよい。
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構成のものを使用することができる。
負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物、錫酸化物、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、ケイ素系合金、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。
負極は、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤バインダ(後述する正極の場合と同様のものを用いることができる)とを混合して負極合剤とし、これを溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。なお、負極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、例えば、バインダはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから用いてもよく、前記以外の方法で製造してもよい。
負極の負極合剤層においては、例えば、負極活物質が70〜99質量%であり、バインダが1〜30質量%であることが好ましい。また、導電助剤を使用するとさらに好ましいこの場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、1〜20質量%であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、1〜100μmであることが好ましい。導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどの繊維状のもの、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの低結晶性のものが望ましい。
負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが5〜30μmの銅箔が好適に用いられる。
本発明では、負極合剤層に多価の有機金属塩を含有させるが、前記多価の有機金属塩の具体例としては、例えば、一般式〔R1(Y)a〕bMcで表されるものが挙げられる。なお、この一般式中、R1は、例えば、アルキル基、アルキレン基、芳香族基、エーテル基、エステル基あるいはこれらの組み合わせの有機基であり、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、前記一般式において、aは2以上の整数である。
前記一般式におけるアニオン部分Yは、例えば、酸の金属塩基であり、具体的には、−SO3 −、−CO2 −、−PO4 −、−PFdRf5−d −[Rfは、フッ素置換したアルキル基(以下同じ)で、dは5以下の整数(以下同じ)]、−BFeRf3−e −(eは3以下の整数、以下同じ)、−RgPO4 -[Rは有機残基(以下同じ)でR1に結合していてもよく、gは0か1(以下同じ)]などが挙げられ、上述の例示のもののうちの1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
また、電解液溶媒、例えばアセトニトリルへの作用を効果的にするため、Yと結合するR1の1番目の炭素原子もしくはその隣の2番目の炭素原子では、前記炭素原子に結合する水素の一部または全部がフッ素で置換されているか、Yと結合するR1の1番目の炭素原子が芳香環を構成していることが望ましく、Yと結合するR1の1番目の炭素原子に結合する水素の一部または全部がフッ素で置換されていることがより望ましい。例えば、Li−SO3−CHFCH2CH2CH2−の場合は、R1の1番目の炭素原子と結合する2個の水素のうちの1個がフッ素で置換されていることになり、Li−SO3−CH2CHFCH2CH2−の場合は、R1の2番目の炭素原子と結合する2個の水素のうちの1個がフッ素で置換されていることになり、また、Li−SO3−C6H4−の場合は、Yと結合するR1の1番目の炭素原子が芳香環(ベンゼン環)を構成していることになる。
有機金属塩が前記構造を取ることにより、Yの電子密度が低くなり、Liなどの金属がカチオンとして解離しやすくなり、そのためアセトニトリルなどの溶媒に溶媒和して安定化しやすくなり、電池の貯蔵性をより改善することが可能となる。なお、R1の部分はアルキル基やエステル基など様々な形態を取ることができ、Yと結合するR1の1番目の炭素原子および2番目の炭素原子以外の構造によっては、Yの電子密度が多少影響を受ける場合もあるが、前記炭素原子からの影響に比べて小さいため、特に考慮する必要はない。
また、前記一般式におけるMは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、13族元素などの金属元素で、Li、Na、K、Mg、Ca、Mn、Alなどを例示することができ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が望ましく、アルカリ金属がより望ましく、Liが最も望ましい。すなわち、多価の有機金属塩としては、多価の有機リチウム塩が最も望ましい。前記一般式におけるbおよびcは、金属Mの価数と〔R1(Y)a〕の価数で決まる数である。本発明に用いる多価金属塩は、様々な構造を取ることが可能であるが、高分子量とすることにより電解液への溶解性を低減することができ、負極合剤層内にとどまって作用させることができる。
なお、有機基R1は、水酸基(−OH)や、酸基(−SO3H、−CO2Hなど)を含んでいてもよいが、これらの官能基は電池内で反応を生じるおそれがあるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、1/10以下であることがより好ましい。これらの官能基は、反応して水素がLiに置換されるため、存在量が少量であればLi塩として有効に作用するが、存在量が多くなると、負極の容量を減少させたり、ガス発生により電池を膨れさせるおそれが生じる。
また、前記一般式におけるR1の分子量は、負極活物質粒子表面への被膜形成を容易にするために、200万以下であることが望ましく、100万以下であることがより望ましく、50万以下であることが最も望ましい。
一方、前記一般式におけるR1の分子量が小さすぎると、イオンが通過し難い被膜となる場合があることから、30以上であることが望ましく、50以上であることがより望ましく、70以上であることが最も望ましい。R1が、アルキレン、芳香族基、または主としてそれらを含む有機混成体である場合、例えば、−CH2CH2CH2CH2−、−CHFCH2CH2CH2−、−CF2CF2CF2CF2−など、−ChH2h−iFi−(hおよびiは整数であり、h≧1、i≧0である)として表されるアルキレン、−C6H4−、>C6H3−、−C6H4−C6H4−、−C6H3F−、−C6F4−など、−(C6H4−jFk)l(C6H4−mFn)u−(j、k、l、m、n、uは整数であり、j≧0、k≧0、k≦j、m≧0、n≧0、n≦m、l+u≧1)として表される芳香族基、および、>C6H3−C(CF3)2−C6H3<、>C6H3−CF3、−C6H4−C(CF3)2−C6H4−、R2(CH2CH2−C6H4−)nR3(R2、R3は有機基)のような有機混成体が例示される。
より具体的には、アルキレンや芳香族基に、Yとして−SO3 −、−CO2 −または−PO4 −を有する有機金属塩が例示される。
また、多価の有機金属塩は、前記有機基R1の水素の1つが、ビニルアルコール、オレフイン、アクリル酸、エチレンイミンなどの重合体または共重合体の主鎖に由来する有機基に置換された、一般式Rp〔R2(Y)a〕bMcで表される金属塩であってもよい。ここで、有機基Rpは、有機基R1の水素を1つ除いた有機鎖R2を介して、金属塩基と結合している。Rpにおける繰り返し単位は、ビニルアルコール、オレフイン、アクリル酸およびエチレンイミンより選択される少なくとも1種のモノマーに由来することが望ましく、多価の有機金属塩を合成する上で、前記モノマーのうちの1種のみに由来するものであることがより望ましい。
多価の有機金属塩が、Rp〔R2(Y)a〕bMcのようにポリマー主鎖に由来する構造を有する場合は、〔R1(Y)a〕bMcで表される構造よりも、さらに電解液には溶解しにくくなり、負極合剤層内部で確実にアセトニトリルに作用できるという点で望ましい。前記構造の例としては、ポリビニルアルコールを主鎖として、さまざまな側鎖を付与した[CH2CH(OH)]m[CH2CH(OOCCF2CF2CF2COOLi)]n、[CH2CH(OH)]m[CH2CH(OOCC6H4COOLi)]n、[CH2CH(OH)]m[CH2CH(OOCC6H3FCOOLi)]n、あるいは、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を有するポリマーに2価の酸を結合させたものなどがあげられる。またポリオレフィン系で部分的に同様な置換基を有しているものを用いてもよい。中でもポリビニルアルコールを主鎖とするものは、2価の酸と比較的容易に結合可能であり望ましい。
Rpには、水酸基(−OH)や酸基(−SO3H、−CO2Hなど)が含まれていてもよいが、これらの官能基は電池内で反応を生じるおそれがあるため、酸の金属塩基よりも少ないことが好ましく、酸の金属塩基の数の、1/2以下であることがより好ましく、1/3以下であることがさらに好ましい。これらの官能基は、反応して水素がLiに置換されるため、存在量が少量であればLi塩として有効に作用するが、存在量が多くなると、負極の容量を減少させたり、ガス発生により電池を膨れさせるおそれが生じる。ただし、ポリマー中のこれらの官能基は水素結合で安定化するため、通常の化合物より悪影響は少ない。
負極合剤層中での、前記多価の有機金属塩の含有量は、その効果をより明確にするために、0.1質量%以上とすることが望ましく、0.2質量%以上とすることがより望ましく、0.4%重量以上とすることが最も望ましい。一方、含有量が多すぎると、容量低下を生じさせる可能性があるため、負極合剤層中での含有量は、5質量%以下とすることが望ましく、2質量%以下とすることがより望ましく、1質量%以下とすることが最も望ましい。
負極活物質には、Siを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物などのSi系活物質が使用されるのが望ましい。このようなSi系活物質を使用することで、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池を構成することができる。Si系活物質は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Si系活物質の中でも、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xが、0.5≦x≦1.5である)を用いることが好ましい。そのようなSiとOとを構成元素に含む材料は、Siの酸化物の他に、Siと他の金属(例えば、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Biなど)との複合酸化物であってもよい。また、Siや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよい。全体として、Siに対するOの原子比xが0.5≦x≦1.5を満たしていればよい。
上述のSiとOとを構成元素に含む材料のなかでも、非晶質のSiO2マトリックス中に微小なSi相が分散した構造を有する材料が、特に好ましく用いられる(以下、当該材料を「SiOx」と記述する)。SiOxの場合、例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1であると、x=1であるので、組成式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
上述のSiとOとを構成元素に含む材料は電気伝導性が乏しいため、負極活物質として用いるには、炭素材料などの導電助剤が必要となる。ここで、SiとOとを構成元素に含む材料を単に炭素材料と混合して負極合剤層に含有させるよりも、SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面に炭素の被覆層を形成することが好ましい。この場合には、負極活物質を含む負極合剤層中の導電ネットワークを良好に形成させることができるので、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。
SiとOとを構成元素に含む材料をコア材とし、その表面を炭素で被覆したものを使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量および状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。
コア材となる、SiとOとを構成元素に含む材料は、従来公知の手法によって製造されたものを用いることができる。
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を被覆する炭素の量は、少な過ぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多過ぎると、高容量であるSiとOとを構成元素に含む材料を使用する効果を十分に確保し得ない虞がある。従って、コア材の表面を炭素で被覆した材料の全量(100質量%)中、10〜30質量%とすることが好ましい。
また、コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合は高いほど好ましい。例えば、コア材がSiOxである場合、コア材の表面を炭素で被覆した材料のラマンスペクトル(測定レーザー波長:532nm)において、Siに由来する510cm−1のピーク強度(I510)と、C(カーボン)に由来する1343cm−1のピーク強度(I1343)との強度比I510/I1343が、0.25以下であることが好ましい。
本明細書でいうラマンスペクトルにおける強度比I510/I1343は、顕微ラマン分光法でコア材の表面を炭素で被覆した材料をマッピング測定(測定範囲:80×80μm、2μmステップ)し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Siに由来するピーク(510cm−1)とCに由来するピーク(1343cm−1)との強度比率により求められる値である。
また、SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料において、コア材にSiOxを使用する場合には、SiOx中のSi相の結晶子サイズを最適化することによっても、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。具体的には、コア材となるSiOxにおいて、CuKα線を用いたX線回折法により得られるSiの(111)回折ピークの半値幅が、2.5°以下であることが好ましい。
ただし、コア材となるSiOxにおけるSi相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、X線回折法により求められるSiの(111)回折ピークの半値幅は、0.5°以上であることが好ましい。
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料においては、電池を繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、平均粒子径(D50)が、0.5μm以上であることが好ましい。また、電池の充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、平均粒子径(D50)が、20μm以下であることが好ましい。
SiとOとを構成元素に含む材料からなるコア材の表面を炭素で被覆した材料の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、当該材料を溶媒に分散させて測定される値である。
負極活物質中にSi系活物質を用いる場合の含有量は、リチウム二次電池の急速充電特性をより高める観点から、Si系活物質に含まれるSiの量で、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましい。負極活物質中におけるSi系活物質の含有量が、Si系活物質に含まれるSiの量で2質量%以上の場合には、電池の急速充電特性を高める作用が特に良好となる。
また、Si系活物質は充放電に伴う体積変化量が大きいことから、充放電を繰り返すことで、電池の容量低下を引き起こす虞がある。電池の充放電に伴うSi系活物質の体積変化に起因するそのような問題の発生を抑えて、電池の充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるSi系活物質の含有量が、Si系活物質中に含まれるSiの量で、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
負極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、などが好適に用いられる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
負極において、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、負極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、1.0〜1.9g/cm3であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が80〜99質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜20質量%であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が1〜10質量%であることが好ましい。
また、負極において、Si系活物質に含まれるSiの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、電池の急速充電特性をより高める観点から、0.007mg/cm2以上であることが好ましく、0.018mg/cm2以上であることがより好ましく、0.100mg/cm2以上であることが更に好ましい。ただし、負極において、Si系活物質の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性が低下する虞があることから、Si系活物質に含まれるSiの、負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、1.500mg/cm2未満であることが好ましく、1.00mg/cm2未満であることがより好ましく、0.5mg/cm2未満であることが更に好ましい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得ることができるが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
リチウム二次電池の正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
正極活物質としては、Li(リチウム)イオンを吸蔵放出可能なLi含有遷移金属酸化物などが使用される。Li含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、具体的には、LiyCoO2(ただし、0≦y≦1.1である。)、LizNiO2(ただし、0≦z≦1.1である。)、LieMnO2(ただし、0≦e≦1.1である。)、LiaCobM1 1−bO2(ただし、M1は、Mg、Zr、Al、Ti、Mo、Mn、Fe、Ni、Sr、W、BiおよびGeよりなる群から選択される少なくとも1種を含むLi、Co以外の金属元素であり、0≦a≦1.1、0<b<1.0である。)、LicNi1−dM2 dO2(ただし、M2は、Mg、Zr、Al、Ti、Mo、Mn、Fe、Ni、Sr、W、BiおよびGeよりなる群から選択される少なくとも1種を含むLi、Ni以外の金属元素であり、0≦c≦1.1、0<d<1.0である。)、LifMngNihCo1−g−hM3O2(ただし、0≦f≦1.1、0<g<1.0、0<h<1.0、Mg、Zr、Al、Ti、Mo、Fe、Sr、W、BiおよびGeよりなる群から選択される少なくとも1種を含むLi、Ni、Co、Mn以外の金属元素である。)などの層状構造を有するLi含有遷移金属酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
正極合剤層に係るバインダには、負極合剤層用のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、NMPなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、この製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり10〜100μmであることが好ましく、正極合剤層の密度(集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みから算出される)は、3.0〜4.5g/cm3であることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が60〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。
正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが8〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
上述の負極と正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。
リチウム二次電池においては、その容量(mAh)を、正極合剤層の面積(cm2)で除して求められる単位面積当たりの電池容量が、3.0mAh/cm2以上であることが好ましく、3.5mAh/cm2以上であることがより好ましく、3.8mAh/cm2以上であることが更に好ましい。正極合剤層の単位面積当たりの電池容量が上述のように大きいリチウム二次電池を使用しても本発明の電池では優れた放電負荷特性、充電特性を得ることができ、急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、正極合剤層の単位面積当たりの電池容量が大きすぎると、リチウム二次電池の放電負荷特性、充電特性が低下する。よって、正極合剤層の単位面積当たりの電池容量は、30mAh/cm2以下であることが好ましい。また20mAh/cm2以下であることがより好ましく、10mAh/cm2以下であることが最も好ましいい
上述の正極合剤層の単位面積当たりの電池容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。すなわち、リチウム二次電池を、25℃において、1.0Cの電流値で定電流充電し、満充電電圧(実施例では4.2V)に達した後に定電圧で充電を行い、合計充電時間が2.5時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、0.2Cで放電を行い、放電終止電圧(実施例では、3V)に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。
また、リチウム二次電池においては、正極活物質の質量Pと、負極活物質の質量Nとの比P/Nを、1.0〜3.6とすることが望ましい。このP/N比率を3.6以下として負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限することで、前述した充放電における負極活物質の体積変化や劣化を抑制し、電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、P/N比率を1.0以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。
リチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、厚さが5〜50μmで開口率が30〜70%の、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、PEのみを使用したものやPPのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体であってもよい。
また、リチウム二次電池に係るセパレータには、融点が140℃以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)と、融点が150℃以上の樹脂または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とはJIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において軟化などの変形が見られないことを意味する。
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層(A)は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層(A)の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層(A)に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
多孔質層(A)の主成分となる融点が140℃以下の樹脂としては、例えばPEが挙げられる。その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にPEの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層(A)の全構成成分中において、主体となる融点が140℃以下の樹脂の体積は、50体積%以上であり、70体積%以上であることがより好ましい。多孔質層(A)をPEの微多孔膜で形成する場合は100体積%となる。
上述の積層型のセパレータに係る多孔質層(B)は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が150℃以上の樹脂または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層(A)が収縮しても、収縮し難い多孔質層(B)によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層(B)がセパレータの骨格として機能するため、多孔質層(A)の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
多孔質層(B)を、融点が150℃以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が150℃以上の樹脂で形成された微多孔膜(例えば前述のPP製の電池用微多孔膜)を多孔質層(A)に積層させる形態、あるいは、融点が150℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層(B)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(A)に塗布して、融点が150℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層(B)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
融点が150℃以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、PP;架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子;ポリスルフォン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンスルフィド;ポリテトラフルオロエチレン;ポリアクリロニトリル;アラミド;ポリアセタールなどが挙げられる。
融点が150℃以上の樹脂の微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、好ましくは10μm以下、より好ましくは2μm以下である。なお、本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、堀場製作所製「LA−920」)を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径(D50)である。
上述の融点が150℃以上の樹脂の微粒子の量は、多孔質層(B)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましい。
多孔質層(B)を耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを含む多孔質層(B)形成用の組成物(塗液)を多孔質層(A)に塗布して、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを含む多孔質層(B)を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。
多孔質層(B)に係る無機フィラーは、耐熱温度が150℃以上で、リチウム二次電池を構成する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層(B)の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーと、前述の融点が150℃以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。
多孔質層(B)に係る耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)、略楕円体状(楕円体状を含む)、板状などの各種形状のものを使用できる。
また、多孔質層(B)に係る耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの平均粒子径(板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。)は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、0.3μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、5μm以下であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が150℃以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径(D50)である。
多孔質層(B)における耐熱温度が150℃以上の無機フィラーは、多孔質層(B)に主体として含まれるものであるため、多孔質層(B)における量は、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、80体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上であることが更に好ましい。多孔質層(B)中の無機フィラーを上述のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
なお、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーと融点が150℃以上の樹脂の微粒子とを併用する場合には、これらの両者が合わさって多孔質層(B)の主体をなしていればよく、具体的には、これらの合計量を、多孔質層(B)の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上とすればよく、また、70体積%以上とすることが好ましく、80体積%以上とすることがより好ましく、90体積%以上とすることが更に好ましい。これにより、多孔質層(B)中の無機フィラーを上述のように高含有量とした場合と同様の効果を確保することができる。
多孔質層(B)には、融点が150℃以上の樹脂の微粒子同士または耐熱温度が150℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層(B)と多孔質層(A)とを一体化したりなどのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA、酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、CMC、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記例示の有機バインダの中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBRなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などが挙げられる。
上述の有機バインダを多孔質層(B)に使用する場合には、後述する多孔質層(B)形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
上述の塗布積層型のセパレータは、例えば、融点が150℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層(B)形成用組成物(スラリーなどの液状組成物など)を、多孔質層(A)を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度に乾燥して多孔質層(B)を形成することにより製造することができる。
多孔質層(B)形成用組成物は、融点が150℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒(分散媒を含む。以下同じ。)に分散させたものである。なお、有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層(B)形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
多孔質層(B)形成用組成物は、融点が150℃以上の樹脂の微粒子または耐熱温度が150℃以上の無機フィラー、および有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば10〜80質量%とすることが好ましい。
上述の積層型のセパレータにおいて、多孔質層(A)と多孔質層(B)とは、それぞれ1層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層(B)の両面に多孔質層(A)を配置した構成としたり、多孔質層(A)の両面に多孔質層(B)を配置した構成としてもよい。ただし、層数を増やすことで、セパレータの厚みが増大して電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くし過ぎるのは好ましくなく、積層型のセパレータ中の多孔質層(A)と多孔質層(B)との合計層数は5層以下であることが好ましい。
リチウム二次電池に係るセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ)の厚みは、10〜30μmであることが好ましい。
また、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層(B)の厚み[セパレータが多孔質層(B)を複数有する場合は、その総厚み]は、多孔質層(B)による前述の各作用をより有効に発揮させる観点から、3μm以上であることが好ましい。ただし、多孔質層(B)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層(B)の厚みは、8μm以下であることが好ましい。
更に、上述の積層型のセパレータにおいては、多孔質層(A)の厚み[セパレータが多孔質層(I)を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。]は、多孔質層(A)の使用による上述の作用(特にシャットダウン作用)をより有効に発揮させる観点から、6μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層(A)が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層(A)が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が不十分になる虞がある。そのため、多孔質層(A)の厚みは、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、14μm以下であることが更に好ましい。
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、30%以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、70%以下であることが好ましい。セパレータの空孔率:P(%)は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記(1)式を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100 (1)
P ={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100 (1)
ここで、(1)式中、ai:全体の質量を1としたときの成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
また、上述の積層型のセパレータの場合、(1)式において、mを多孔質層(A)の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを多孔質層(A)の厚み(cm)とすることで、(1)式を用いて多孔質層(A)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(A)の空孔率は、30〜70%であることが好ましい。
更に、上述の積層型のセパレータの場合、(1)式において、mを多孔質層(B)の単位面積あたりの質量(g/cm2)とし、tを多孔質層(B)の厚み(cm)とすることで、(1)式を用いて多孔質層(B)の空孔率:P(%)を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層(B)の空孔率は、20〜60%であることが好ましい。
セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が3N以上であることが好ましい。前述した通り、本発明に係るリチウム二次電池で使用する負極活物質は、充放電時の体積膨張収縮が大きく、例えば、P/N比率を1.0〜3.6に制限することで体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善可能であるが、充放電サイクルを重ねることで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が3N以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
突き刺し強度が3N以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が140℃以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)に、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)を積層したセパレータが好適である。それは、上述の無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層(A)の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
突き刺し強度は、以下の方法で測定できる。すなわち、直径2インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が1.0mmの半円球状の金属ピンを、120mm/minの速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を5回測定する。そして、5回の測定値のうち最大値と最小値とを除く3回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
リチウム二次電池に使用する上述の積層電極体や巻回電極体においては、上述の積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が140℃以下の樹脂を主体とした多孔質層(A)に、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層(B)を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層(B)が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が150℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層(B)が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合(後述する)、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層(B)を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
他方、積層型セパレータの一方の表面が多孔質層(A)である場合には、多孔質層(A)が負極に面するようにすることが好ましく、これにより、例えば、シャットダウン時に多孔質層(A)から溶融した熱可塑性樹脂が電極の合剤層に吸収されることを抑制して、効率よくセパレータの空孔の閉塞に利用することができるようになる。
リチウム二次電池は、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。なお、上述の負極活物質を用いると、幅に対して厚みの小さな角形(角筒形)の外装缶や扁平形の外装缶、ラミネートフィルムなどを電池の外装体として使用して構成した電池の場合に、特に電池膨れの問題が生じやすいが、本発明のリチウム二次電池では、こうした電池膨れの発生を良好に抑制することも可能であるため、上述のような外装体を有する角形電池や扁平形電池としても、良好な特性のリチウム二次電池を構成できる。
リチウム二次電池に正極、負極およびセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。また、捲回電極体(特に、角形電池や、扁平形の外装缶、ラミネートフィルム外装体などを用いた扁平形電池に使用される巻回軸に垂直な横断面が扁平状の捲回電極体)を有する電池としても、良好な特性のリチウム二次電池を構成できる。
<リチウム二次電池パックの構成>
図1は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの構成を示す回路図である。この電池パックは、リチウム二次電池1a(以下、「二次電池1a」と略記する)の群からなる二次電池モジュール1を内蔵している。二次電池モジュール1は、直列部B1及び直列部B2を並列に接続して構成されている。直列部B1及び直列部B2は、それぞれ5個の二次電池1aを直列接続して構成されている。
図1は、本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池パックの構成を示す回路図である。この電池パックは、リチウム二次電池1a(以下、「二次電池1a」と略記する)の群からなる二次電池モジュール1を内蔵している。二次電池モジュール1は、直列部B1及び直列部B2を並列に接続して構成されている。直列部B1及び直列部B2は、それぞれ5個の二次電池1aを直列接続して構成されている。
二次電池モジュール1の正極端子及び負極端子から、電池パックの外部端子+IN、−INを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。二次電池モジュール1と外部端子+IN、−INとの間、すなわち充放電経路中には、PTC(Positive Temperature Coefficient)素子2(PTCサーミスタ)と、保護回路3が接続されている。PTC素子2は、二次電池モジュール1の負極端子と外部端子−IN間に接続され、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。
保護回路3は、FET(電界効果トランジスタ)4a、4b、及び制御部5を有し、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。FET4a、4bは、PTC素子2と外部端子−INの間に直列に挿入されている。FET4aは放電電流をオン/オフするためのスイッチング素子、FET4bは充電電流をオン/オフするためのスイッチング素子として動作する。制御部5は、充放電時の電池電圧およびFET4a、4b間の電圧を検出する電圧検出部、電圧検出部で検出した電圧に基づいてFET4a、4bの動作を制御するスイッチング制御部などを含む。制御部5は周知の構成のものでよいため、具体的な説明は省略する。
以上の構成のリチウム二次電池パックは、例えば、図1に示す二次電池モジュール1、PTC素子2および保護回路3などの構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。
なお、本発明のリチウム二次電池パックは、図1に示す構成に限定される訳ではない。つまり、図1には、多数の二次電池1aを含む二次電池モジュール1を内蔵した構成を示したが、例えば、単数の二次電池1aにより構成されたリチウム二次電池パックにも、本発明を適用することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、二次電池1aの個数を適宜設定することが可能である。
<容量−保護素子インピーダンス積の設定>
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、上述のような基本的な構成を前提として、以下に説明する容量−保護素子インピーダンス積が、適切に設定されることである。
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、上述のような基本的な構成を前提として、以下に説明する容量−保護素子インピーダンス積が、適切に設定されることである。
本発明においては、電池保護のために充電電流または放電電流を制御する機能を提供するように充放電経路中に接続される各々の素子を、保護素子と定義する。例えば、図1の構成においては、PTC素子2及びFET4a、4bが保護素子に該当し、以下の説明では、PTC素子2及びFET4a、4bをまとめて保護素子部6と記述する。例えば、保護素子としてFET4bを用いる場合は、二次電池モジュール1の充電電流を制御することができる。
また、単数または並列接続された複数の二次電池1aの群を「単位セル」と称する。そして、単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより構成される、二次電池モジュール1の電圧を決める基本単位を「最小単位の直列部」と定義する。従って、二次電池モジュール1は、単数または並列接続された複数の最小単位の直列部により構成される。これにより、本実施の形態では、二次電池モジュールを構成する二次電池1aの群を、保護素子により電流が制御される「最小単位の直列部」が並列接続された構造として取り扱う。図1の構成においては、二次電池モジュール1における直列部B1と直列部B2が各々、保護素子部6により電流が制御される「最小単位の直列部」に相当する。
上述の定義に従えば、例えば直列部B1は、複数の二次電池1aを直列接続して構成されているが、本発明が適用される最小単位の直列部としては、並列接続された二次電池の群が複数組、直列に接続されたものも含まれる。また、図1のように、二次電池1aを一個ずつ直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、各々一個の二次電池1aが単位セルである。2個並列、3個並列の二次電池群を直列に接続して最小単位の直列部が構成されている場合は、それぞれの2個並列、3個並列の二次電池群が単位セルである。また、二次電池モジュール1は、1個だけの二次電池1aで構成されていてもよく、この場合は、「単位セル」が単数の二次電池1aで構成され、「最小単位の直列部」が単数の「単位セル」で構成され、二次電池モジュール1が、単数の「最小単位の直列部」で構成されることになる。
容量−保護素子インピーダンス積を、最小単位の直列部の各々に対して、以下のように定義する。先ず、保護素子部が、同じ容量を有する複数の最小単位の直列部を並列で制御する場合は、次のとおりである。すなわち、最小単位の直列部の各々について、保護素子部インピーダンスPR(Ω)を、直列に接続された各保護素子のインピーダンスの合計として定義する。部分的に並列でまとめて制御する場合は、まとめて制御する範囲だけについて、制御対象の最小単位の直列部の数で乗じた上で合計して用いる。また、最小単位の直列部の容量をQ(Ah)とする。そして、容量−保護素子インピーダンス積を、最小単位の直列部の容量Qと保護素子部インピーダンスPRとの積:PR×Q(Ω・Ah)として定義する。
本発明のリチウム二次電池パックの特徴は、容量−保護素子インピーダンス積:PR×Qが、0.02以下になるように、保護素子のインピーダンス、最小単位の直列部の容量等を設定することである。好ましくは、容量−保護素子インピーダンス積は、0.01以下、より好ましくは0.001以下である。前記積をこのような値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるCC充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。
ここで、保護素子部インピーダンスPR(Ω)は、より一般的には、最小単位の直列部の各々に対して、保護素子の各々の実際のインピーダンスを当該最小単位の直列部による電流に影響する割合に対応させて合計した値として定義される。この定義は、複数の最小単位の直列部が互いに異なる容量を有する場合に、それらをまとめて1つの保護素子部により制御する場合にも適用可能としたものである。
すなわち、異なる容量の最小単位の直列部をまとめて制御する場合は、それぞれの容量比率で、保護素子部インピーダンスPRを求める。例えば、最小単位の直列部B1、B2、・・・のそれぞれの合計容量をQBtotal(Ah)とする。直列部B1に対する保護素子部インピーダンスPRとしては、QBtotalを直列部B1の容量QB1で割った値を、制御に関与する保護素子の各々の実際のインピーダンスの合計に乗じたインピーダンス値を用いる。
例えば、図1において、直列部B1の容量が10Ah、直列部B2の容量が5Ahとする。また、PTC素子2の実際の抵抗をRp、FET4a、4bの実際の抵抗をRfとする。直列部B1、B2の両方を同一の保護素子部で制御するので、各直列部に対する保護素子部インピーダンスPRとしては、保護素子部の実際のインピーダンスに15Ah/10Ahまたは15Ah/5Ahを乗じた値を用いる。すなわち、直列部B1の保護素子部インピーダンスPRは、PR=(Rp+Rf)×15/10となる。
容量−保護素子インピーダンス積の値は小さいほうが望ましいが、現状の技術では電池容量の0.01倍程度が下限である。
本明細書で定義する容量−保護素子インピーダンス積を算出するためのインピーダンスは、LCRメータを用いて、25℃、1kHzの条件で測定される値を用いる。
また容量−保護素子インピーダンス積の、最小単位の直列部の容量Qとしては、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、上述のように定義される最小単位の直列部の単位セルを、25℃において、0.2Cの電流値で定電流充電し、満充電電圧(実施例では4.2V)に達した後に定電圧で充電を行い、電流値が0.02Cに減衰した時点で充電を終了する。充電後の単位セルについて、0.2Cで放電を行い、放電終止電圧(実施例では、2.5V)に達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Qとする。なお、二次電池モジュールの主な電圧制御を最小単位の直列部の全体の電圧で制御している場合は、一単位セルあたりの電圧に換算して容量を求める。
容量−保護素子インピーダンス積は、最小単位の直列部に対応する保護素子部インピーダンスPRと、最小単位の直列部の容量Qとをそれぞれ調節することで調整できる。最小単位の直列部の容量Q、すなわちリチウム二次電池の単位セル容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料を高容量のものに変えたり、電極密度を上げたり、高容量のSi系活物質を、一部に使用することなどでも、リチウム二次電池パックの単位セル容量の調節方法として用いることができる。
また、保護素子部インピーダンスPRの調節方法としては、保護素子であるPTC素子、保護回路に含まれるFETのそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、PTC素子やFETについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック(1C以下の電流値で1時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック)で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましく、特にFETに抵抗値の低いものを使用すると、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。
上述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、CC−CV充電において、充電電流値を高めると共に、CC充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、CC充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の60%を超えることが好ましく、70%を超えることがより好ましい。
本発明のリチウム二次電池パックは、従来から汎用されている構成の充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに装着することで、急速充電可能な二次電池システムを構成することができる。
本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好適に用いることができる。
以下、上記実施の形態に基づく実施例について詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
(実施例1)
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93質量部および、導電助剤であるアセチレンブラック:4質量部、並びにバインダであるPVDF:2質量部を、分散剤であるPVP(ポリビニルピロリドン)とともにNMP(N−メチルピロリドン)を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔(厚み:15μm)の片面に、単位面積あたりの合剤乾燥重量が21mg/cm2となるよう厚みを調節して塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が90μmになるように正極合剤層の厚みを調整した。次いで、あらかじめ設けたアルミニウム箔の露出部(正極合剤含有ペーストの未塗布部)を残し、合剤層部分の幅が30×30mmになるように切断して正極を作製した。更に、この正極の前記アルミニウム箔の露出部に、アイオノマー部分を有するタブを溶接してリード部を形成した。
正極活物質であるLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:93質量部および、導電助剤であるアセチレンブラック:4質量部、並びにバインダであるPVDF:2質量部を、分散剤であるPVP(ポリビニルピロリドン)とともにNMP(N−メチルピロリドン)を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔(厚み:15μm)の片面に、単位面積あたりの合剤乾燥重量が21mg/cm2となるよう厚みを調節して塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が90μmになるように正極合剤層の厚みを調整した。次いで、あらかじめ設けたアルミニウム箔の露出部(正極合剤含有ペーストの未塗布部)を残し、合剤層部分の幅が30×30mmになるように切断して正極を作製した。更に、この正極の前記アルミニウム箔の露出部に、アイオノマー部分を有するタブを溶接してリード部を形成した。
<多価リチウム塩ポリマーの作製>
磁性攪拌器、加熱油浴、滴下装置、冷却管および窒素導入口を備えた100mLの三つ口反応フラスコに、ポリビニルアルコール(クラレ社製「PVA203」)0.39g、およびジメチルアセトアミド(和光純薬工業社製)20mLを入れ、攪拌しながら油浴を100℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解した。油浴を外して室温まで放冷した三つ口反応フラスコ内に、ピリジン4mLにヘキサフルオログルタル酸無水物3.1gを混合した溶液を滴下し、滴下終了後1時間撹拌を継続した。その後、三つ口反応フラスコ内に水70μLを加えて20分攪拌し、更に水酸化リチウム1水和物0.76gを加えて溶解した後、1N水酸化リチウム水溶液を当量まで加えた。
磁性攪拌器、加熱油浴、滴下装置、冷却管および窒素導入口を備えた100mLの三つ口反応フラスコに、ポリビニルアルコール(クラレ社製「PVA203」)0.39g、およびジメチルアセトアミド(和光純薬工業社製)20mLを入れ、攪拌しながら油浴を100℃に加熱してポリビニルアルコールを溶解した。油浴を外して室温まで放冷した三つ口反応フラスコ内に、ピリジン4mLにヘキサフルオログルタル酸無水物3.1gを混合した溶液を滴下し、滴下終了後1時間撹拌を継続した。その後、三つ口反応フラスコ内に水70μLを加えて20分攪拌し、更に水酸化リチウム1水和物0.76gを加えて溶解した後、1N水酸化リチウム水溶液を当量まで加えた。
このようにして得られた三つ口反応フラスコ内の溶液をテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製)300mLに滴下して沈殿させ、回収した沈殿をテトラヒドロフランで洗浄後、エタノール10mLを加えて溶解し、沈殿化を繰り返した。最終的に得られた沈殿を水に溶解した後、凍結乾燥することにより、ポリビニルアルコールに複数のヘキサフルオログルタル酸リチウムがエステル結合した多価有機リチウム塩ポリマーを得た。収率は40%であった。
得られた多価有機リチウム塩ポリマーは、主鎖がポリビニルアルコール由来のものであり、また、一般式:Rp〔R2(Y)a〕bMcで表した場合に、Rpが[CH2CH(OH)]d[CH2CH(O−)]eであり、R2がOCCF2CF2CF2、YがCOO、MがLiで、(O−)の部分にR2のCOが結合する。より具体的には[CH2CH(OH)]d[CH2CH(O−OCCF2CF2CF2COOLi)]eである。ここでd:eの比は約45:55である。ポリビニルアルコールのポリマー主鎖のOH基の約55%がエステル化され、OOCCF2CF2CF2COOLi基となっていることを表す。またポリマーの末端基もあるがここでは省略している。
主鎖がポリビニルアルコールである構造部分と、アニオン部分と主鎖との間にエステル結合により主鎖と結合したペンダント基(−OCCF2CF2CF2−)を有するものである。更に、多価リチウム塩ポリマーに導入されたペンダント基の量は、主鎖を構成するビニルアルコール単位に対して約55モル%であった。また、前記多価リチウム塩ポリマーの数平均分子量は、約5万であった。
<負極の作製>
平均粒子径D50が16μmである黒鉛質炭素100質量部、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%の濃度のCMC水溶液:1.2質量部、およびSBR:1.0質量部を、比伝導度が2.0×105Ω/cm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
平均粒子径D50が16μmである黒鉛質炭素100質量部、粘度が1500〜5000mPa・sの範囲に調整された1質量%の濃度のCMC水溶液:1.2質量部、およびSBR:1.0質量部を、比伝導度が2.0×105Ω/cm以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
上述の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが8μmの集電体の片面に、単位面積当たりの合剤乾燥重量が13.5mg/cm2となるよう厚みを調節して塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が103μmになるように負極合剤層の厚みを調整した。次いで、あらかじめ設けた銅箔の露出部(負極合剤含有ペーストの未塗布部)を残し、合剤層部分の幅が31×31mmになるように切断して負極を作製した。
さらに、前記の合成した多価有機リチウム塩ポリマー:1重量部をNMP:100重量部に溶解し、これを負極上に6.7mg/cm2(NMPを含む重量)となるようにスプレーし、ホットプレートで乾燥した。合剤に対する多価リチウム塩の重量は0.5質量%であった。
更にこの負極の銅箔の露出部に、アイオノマー部分を有するタブを溶接してリード部を形成した。
この負極において、負極合剤層の面積は9.61cm2であり、その単位面積当たりの負極活物質中のSi量は、0mg/cm2であった。
<セパレータの作製>
平均粒子径D50が1μmのベーマイト5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
<セパレータの作製>
平均粒子径D50が1μmのベーマイト5kgに、イオン交換水5kgと、分散剤(水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度40質量%)0.5kgとを加え、内容積20L、転回数40回/分のボールミルで10時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を120℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
上述の分散液500gに、増粘剤としてキサンタンガムを0.5g、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン(変性ポリブチルアクリレート、固形分含量45質量%)を17g加え、撹拌機で3時間攪拌して均一なスラリー[多孔質層(B)形成用スラリー、固形分比率50質量%]を調製した。
リチウム二次電池用PE製微多孔質セパレータ[多孔質層(A):厚み12μm、空孔率40%、平均孔径0.08μm、PEの融点135℃]の片面にコロナ放電処理(放電量40W・min/m2)を施し、この処理面に多孔質層(B)形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが4μmの多孔質層(B)を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層(B)の単位面積あたりの質量は5.5g/m2で、ベーマイトの体積含有率は95体積%であり、空孔率は45%であった。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート、アセトニトリル、ビニレンカーボネートをそれぞれ17重量部、30重量部、6重量部で混合したものに、リチウム塩としてTFSI:(CF3SO2)2NLiを濃度2.8モル/kg、LiPF6を0.36モル/kgで溶解させ、非水電解液を調製した。非水電解液全量中でのアセトニトリルの含有量は30質量%であった。
エチレンカーボネート、アセトニトリル、ビニレンカーボネートをそれぞれ17重量部、30重量部、6重量部で混合したものに、リチウム塩としてTFSI:(CF3SO2)2NLiを濃度2.8モル/kg、LiPF6を0.36モル/kgで溶解させ、非水電解液を調製した。非水電解液全量中でのアセトニトリルの含有量は30質量%であった。
<電池の組み立て>
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層(B)が正極に面するように介在させつつ重ね、イミドテープで固定した。得られた電極体をアルミニウムラミネートフイルムの外装体に入れ、電解液を注入する部分を残して外装体を熱シールした。なお、リードのアイオノマー部分は、外装体とともに熱シールした。次いで、内部に非水電解液を注入し、さらに外装体の封止を行って、ラミネートタイプのリチウム二次電池を作製した。
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層(B)が正極に面するように介在させつつ重ね、イミドテープで固定した。得られた電極体をアルミニウムラミネートフイルムの外装体に入れ、電解液を注入する部分を残して外装体を熱シールした。なお、リードのアイオノマー部分は、外装体とともに熱シールした。次いで、内部に非水電解液を注入し、さらに外装体の封止を行って、ラミネートタイプのリチウム二次電池を作製した。
前記外装体として、アルミニウム箔の両面をポリオレフイン系のプラスチック樹脂でコートしたものを用いた。また、正極、負極およびセパレータからなる扁平状の電極体からは、正極および負極のそれぞれ一端に接続された、正極リード体と負極リード体が引き出され、外装体の一辺において、アイオノマー樹脂部分を有するリード体とともに熱シールを行った。
このリチウム二次電池では、正極、負極それぞれ1枚ずつの電極体であるが、容量設計により適宜積層枚数を増やすことができる。また電極が複数ある場合には同じ極同士を溶接などにより接合し電気的につながった一つのリード体として取りだしてもよい。
前記のリチウム二次電池について、インピーダンスは2Ωであり、正極合剤層の単位面積当たりの容量は、3.1mAh/cm2であった。
<リチウム二次電池パックの組み立て>
上述のリチウム二次電池と、FET、PTC素子、(場合により電流検出や調整のための抵抗)を組み合わせ、これらを図1に示すようにリード線で接続し、外装容器に収容して、リチウム二次電池パックを組み立てた。なお、本実施例では、二次電池モジュール1を、1個だけの二次電池1aで構成した。すなわち、「単位セル」を単数の二次電池1aで構成し、「最小単位の直列部」を単数の「単位セル」で構成し、二次電池モジュール1を、単数の「最小単位の直列部」で構成した。
上述のリチウム二次電池と、FET、PTC素子、(場合により電流検出や調整のための抵抗)を組み合わせ、これらを図1に示すようにリード線で接続し、外装容器に収容して、リチウム二次電池パックを組み立てた。なお、本実施例では、二次電池モジュール1を、1個だけの二次電池1aで構成した。すなわち、「単位セル」を単数の二次電池1aで構成し、「最小単位の直列部」を単数の「単位セル」で構成し、二次電池モジュール1を、単数の「最小単位の直列部」で構成した。
得られたリチウム二次電池パックのリチウム二次電池を、25℃において、0.2Cの電流値で定電流充電し、4.2Vに達した後に定電圧で充電を行い、電流値が0.02Cに減衰した時点で充電をし、次いで、0.2Cで放電を行い、放電終止電圧:2.5Vに達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量をリチウム二次電池の容量、すなわち最小単位の直列部の容量Qとした。
前述の方法により求めた、充放電経路中に接続されている保護素子部の通電部分のインピーダンス、すなわち、図1において保護素子部6として示される電流経路全体のインピーダンスは0.03Ωであり、前記方法により求めた最小単位の直列部の容量は0.028Ah(28mAh)であり、容量−保護素子インピーダンス積は0.0008(Ω・Ah)であった。
(実施例2)
実施例1で用いた多価有機リチウム塩ポリマーの代わりに、2価の有機リチウム塩:LiO2C−(CF2)7−CO2Liを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
実施例1で用いた多価有機リチウム塩ポリマーの代わりに、2価の有機リチウム塩:LiO2C−(CF2)7−CO2Liを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
(実施例3)
実施例1で用いた多価有機リチウム塩ポリマーの代わりに、2価の有機リチウム塩:LiO2C−(C6H4)−CO2Liを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
実施例1で用いた多価有機リチウム塩ポリマーの代わりに、2価の有機リチウム塩:LiO2C−(C6H4)−CO2Liを用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
(実施例4)
負極活物質である黒鉛質炭素の一部を、表面を炭素で被覆したSiO(平均粒子径D50:5μm。以下、「表面被覆SiO」という。)に置き換え、黒鉛質炭素:97質量部と、表面被覆SiO:3質量部とで負極活物質を構成した以外は、実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製した。
負極活物質である黒鉛質炭素の一部を、表面を炭素で被覆したSiO(平均粒子径D50:5μm。以下、「表面被覆SiO」という。)に置き換え、黒鉛質炭素:97質量部と、表面被覆SiO:3質量部とで負極活物質を構成した以外は、実施例1と同様にして負極合剤含有ペーストを調製した。
上述の表面被覆SiOは、炭素の被覆量が粒子全体の20質量%であり、測定レーザー波長532nmにおけるラマンスペクトルのI510/I1343強度比が0.10であり、CuKα線を用いたSiOのX線回折測定でのSi(111)回折ピーク半値幅が1.0°であった。
前記負極合剤含有ペーストを用い、実施例1と同様にして負極を作製した。乾燥後の合剤中でのSiの量は、0.2mg/cm2であった。さらに、前記負極を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
(実施例5)
正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布するに際し、乾燥後の塗布量が8.6mg/cm2となるように変更し、集電体を含む全厚を46μmとした以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。正極合剤層の単位面積当たりの電池容量は1.3mAh/cm2であった。
正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布するに際し、乾燥後の塗布量が8.6mg/cm2となるように変更し、集電体を含む全厚を46μmとした以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。正極合剤層の単位面積当たりの電池容量は1.3mAh/cm2であった。
また、負極合剤含有ペーストを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、かつ単位面積当たりの合剤乾燥重量を、集電体の片面当たり5.6mg/cm2とした以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。
上述のようにして得た負極の両面に、それぞれ、セパレータの多孔質層(B)が負極に面するように介在させて前記正極を重ねた以外は、実施例1と同様にして積層電極体を作製し、さらに、前記積層電極体を用いてリチウム二次電池を作製した。そして、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。
なお、このリチウム二次電池では、積層電極体の厚みが実施例1の電極体と同じになるよう調整するため、正極および負極の合剤層の乾燥重量を、それぞれ実施例1の合剤層の乾燥重量の82%とした。
(実施例6)
エチレンカーボネート、アセトニトリル、ビニレンカーボネートをそれぞれ48.5重量部、30重量部、6重量部で混合したものに、リチウム塩としてLiPF6を1.2モル/kgの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。前記非水電解液全量中でのアセトニトリルの含有量は30質量%であった。
エチレンカーボネート、アセトニトリル、ビニレンカーボネートをそれぞれ48.5重量部、30重量部、6重量部で混合したものに、リチウム塩としてLiPF6を1.2モル/kgの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。前記非水電解液全量中でのアセトニトリルの含有量は30質量%であった。
(実施例7)
保護素子部インピーダンスを1.19Ωとした以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。容量−保護素子インピーダンス積は0.0333(Ω・Ah)であった。
保護素子部インピーダンスを1.19Ωとした以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。さらに、このリチウム二次電池を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池パックを作製した。容量−保護素子インピーダンス積は0.0333(Ω・Ah)であった。
(比較例1)
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:8の体積比で混合し、これに1.75質量%のビニレンカーボネートを添加し、LiPF6を1.2モル/kgの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを2:8の体積比で混合し、これに1.75質量%のビニレンカーボネートを添加し、LiPF6を1.2モル/kgの濃度で溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
(比較例2)
負極表面に、多価有機リチウム塩ポリマーをNMPに溶解した溶液をスプレーせずに用いた以外は比較例1と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
負極表面に、多価有機リチウム塩ポリマーをNMPに溶解した溶液をスプレーせずに用いた以外は比較例1と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
(比較例3)
負極表面に、多価有機リチウム塩ポリマーをNMPに溶解した溶液をスプレーせずに用いた以外は実施例6と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
負極表面に、多価有機リチウム塩ポリマーをNMPに溶解した溶液をスプレーせずに用いた以外は実施例6と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。
(比較例4)
保護素子部インピーダンスを1.19Ωとした以外は比較例2と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。容量−保護素子インピーダンス積は0.0333(Ω・Ah)であった。
保護素子部インピーダンスを1.19Ωとした以外は比較例2と同様にして、リチウム二次電池およびリチウム二次電池パックを作製した。容量−保護素子インピーダンス積は0.0333(Ω・Ah)であった。
実施例1〜7および比較例1〜4で作製したリチウム二次電池について、下記の条件で高温貯蔵特性を評価した。
<高温貯蔵特性評価>
25℃で、それぞれの容量に対し1C(0.028Ahの場合、0.028Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.1C)を行った。充電後の電池を85℃の雰囲気中で4時間保持し、次いで室温まで放冷した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、さらに、前記充電条件で充電してから1Cの定電流で2.5Vまで放電し、放電容量を測定した。そして、前記充放電条件であらかじめ測定しておいた、高温貯蔵特性評価前の電池の放電容量と比較し、高温貯蔵後の容量の割合(容量回復率)を、高温貯蔵特性として評価した。
25℃で、それぞれの容量に対し1C(0.028Ahの場合、0.028Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.1C)を行った。充電後の電池を85℃の雰囲気中で4時間保持し、次いで室温まで放冷した後、1Cの定電流で2.5Vまで放電し、さらに、前記充電条件で充電してから1Cの定電流で2.5Vまで放電し、放電容量を測定した。そして、前記充放電条件であらかじめ測定しておいた、高温貯蔵特性評価前の電池の放電容量と比較し、高温貯蔵後の容量の割合(容量回復率)を、高温貯蔵特性として評価した。
また、実施例1、実施例5、実施例7、比較例2および比較例4のリチウム二次電池パックを、それぞれ充放電装置と組み合わせることにより、二次電池システムを構成した。それぞれの二次電池システムにつき、下記の条件で3C放電試験および3C急速充電試験を行った。
<3C放電試験>
上述の各二次電池システムを用い、25℃で、それぞれの容量に対し1C(0.028Ahの場合、0.028Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.1C)を行った。そして、3C(0.028Ahの場合、0.084Aに相当)の定電流で2.5Vまで放電し、放電容量を測定した。
上述の各二次電池システムを用い、25℃で、それぞれの容量に対し1C(0.028Ahの場合、0.028Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電し、その後、その電圧を保つ定電圧で充電するCC−CV充電(カットオフ電流値が0.1C)を行った。そして、3C(0.028Ahの場合、0.084Aに相当)の定電流で2.5Vまで放電し、放電容量を測定した。
<3C急速充電試験>
上述の各二次電池システムを用い、25℃で、それぞれの容量に対し0.2C(0.028Ahの場合、0.0056Aに相当)で2.5Vまで放電後、3C(0.028Ahの場合、0.084Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電した。そして、4.2Vになるまでの充電時間(CC充電時間)を測定した。
上述の各二次電池システムを用い、25℃で、それぞれの容量に対し0.2C(0.028Ahの場合、0.0056Aに相当)で2.5Vまで放電後、3C(0.028Ahの場合、0.084Aに相当)の定電流で、電圧がその電池の設定上限電圧(この場合は4.2V)になるまで充電した。そして、4.2Vになるまでの充電時間(CC充電時間)を測定した。
実施例1〜6および比較例1〜3で作製したリチウム二次電池の構成と、高温貯蔵特性の評価結果を表1に記載する。
また、実施例1、実施例5、実施例7、比較例2および比較例4のリチウム二次電池パックについて、保護素子部インピーダンス、最小単位の直列部の容量Q、容量−保護素子インピーダンス積、および前記の評価結果を、表2に示す。
表1および表2に記載されたように、非水電解液の全量中にアセトニトリルを5質量%以上含有させ、かつ、負極合剤層に多価の有機金属塩を含有させた実施例1〜6のリチウム二次電池は、負極合剤層に多価の有機金属塩を含有させなかった比較例3のリチウム二次電池に比べて、高温貯蔵特性を向上させることができた。
また、非水電解液の全量中にアセトニトリルを5質量%以上含有させ、かつ、負極合剤層に多価の有機金属塩を含有させたリチウム二次電池を用いた実施例1、5および7のリチウム二次電池パックは、比較例2および4のリチウム二次電池パックに比べ、3Cでの放電容量が大きく、かつ、3C充電でのCC充電時間が長くなり、急速充電に対応できるリチウム二次電池パックを構成することができた。
特に、非水電解液の電解質として有機リチウム塩(イミド塩)を含有する実施例1〜5のリチウム二次電池は、高温貯蔵特性が大幅に向上し、非水電解液の溶媒を環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とした、汎用の電解液を用いた比較例1および2のリチウム二次電池と同程度の優れた高温貯蔵特性とすることができた。
また、容量−保護素子インピーダンス積(Ω・Ah)を0.02以下とした実施例1および5のリチウム二次電池パックは、容量−保護素子インピーダンス積が0.02を超えている実施例7のリチウム二次電池パックに比べ、3C充電でのCC充電時間をより長くすることができ、急速充電により適した構成とすることができた。
本発明のリチウム二次電池パックは、高容量で、良好な急速充電特性を確保し得るので、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、各種用途の電源として好適である。
1 二次電池モジュール
1a リチウム二次電池
2 PTC素子
3 保護回路
4a、4b FET
5 制御部
6 保護素子部
1a リチウム二次電池
2 PTC素子
3 保護回路
4a、4b FET
5 制御部
6 保護素子部
Claims (8)
- 正極合剤層を有する正極、負極合剤層を有する負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極合剤層が、多価の有機金属塩を含有し、
前記非水電解液が、アセトニトリルを、非水電解液全量中で5質量%以上95質量%以下の範囲で含有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記多価の有機金属塩が、ポリマーを主鎖とする化合物である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記多価の有機金属塩の分子量が、2000以下である請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記多価の有機金属塩が、有機リチウム塩である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池の容量が、前記正極合剤層の単位面積当たり、3.0mAh/cm2以上である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記負極合剤層が、SiまたはSiの化合物を負極活物質として含有する請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記負極合剤層における、前記負極活物質に由来するSiの含有量が、前記負極合剤層の単位面積当たり、0.07mg/cm2以上である請求項6に記載のリチウム二次電池。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池を備えた二次電池モジュールと、前記二次電池モジュールの充電電流を制御するFETを含む保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、
前記二次電池モジュールの充放電経路に、前記FETを含む単数または複数の保護素子より構成された保護素子部を有し、
単数または並列接続された複数の前記リチウム二次電池により単位セルが構成されており、
単数の単位セル、または直列接続された複数の前記単位セルにより最小単位の直列部が構成されており、
単数または並列接続された複数の前記最小単位の直列部により前記二次電池モジュールが構成されており、
前記保護素子部を構成する各保護素子のインピーダンスの合計と、前記二次電池モジュールを構成する前記最小単位の直列部の数との積により定義される保護素子部インピーダンスをPR(Ω)とし、当該最小単位の直列部の容量をQ(Ah)としたとき、前記容量Qと前記インピーダンスPRとの積:PR×Qが、0.02以下であることを特徴とするリチウム二次電池パック。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013220831A JP2015082459A (ja) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013220831A JP2015082459A (ja) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015082459A true JP2015082459A (ja) | 2015-04-27 |
Family
ID=53012943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013220831A Pending JP2015082459A (ja) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015082459A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106159329A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 东莞市航盛新能源材料有限公司 | 一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池 |
CN106159328A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 湖北诺邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用高电压电解液 |
JP2018060689A (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
CN109572450A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种复合电源供电方法及系统 |
WO2020246394A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用機能層付きセパレータ、および電気化学素子 |
-
2013
- 2013-10-24 JP JP2013220831A patent/JP2015082459A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106159329A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 东莞市航盛新能源材料有限公司 | 一种钛酸锂电池电解液及钛酸锂电池 |
CN106159328A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-11-23 | 湖北诺邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池用高电压电解液 |
JP2018060689A (ja) * | 2016-10-05 | 2018-04-12 | 旭化成株式会社 | 非水系二次電池 |
CN109572450A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 宁波石墨烯创新中心有限公司 | 一种复合电源供电方法及系统 |
WO2020246394A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用機能層付きセパレータ、および電気化学素子 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10326166B2 (en) | Gel electrolytes and precursors thereof | |
JP3797197B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6253411B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7078741B2 (ja) | リチウム金属電池用負極及びそれを含むリチウム金属電池 | |
KR102211037B1 (ko) | 리튬 이차 전지팩, 및 그것을 이용한 전자 기기, 충전 시스템 및 충전 방법 | |
JP5341280B2 (ja) | リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法 | |
CN110785886A (zh) | 锂二次电池 | |
JP2015072805A (ja) | 非水二次電池 | |
JP5802327B2 (ja) | リチウム二次電池パック | |
WO2016194733A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2015082459A (ja) | リチウム二次電池およびリチウム二次電池パック | |
JP2011192561A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP5793411B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US20170162867A1 (en) | Carbon-silicon composite structure and method of preparing the same | |
JP2015133193A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2014032802A (ja) | 非水二次電池 | |
JP3575308B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6849066B2 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
JPWO2017094381A1 (ja) | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 | |
WO2015037522A1 (ja) | 非水二次電池 | |
JP5766009B2 (ja) | 負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池 | |
WO2019171942A1 (ja) | 電気化学素子用負極およびリチウムイオン二次電池 | |
KR20220004305A (ko) | 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP2013118068A (ja) | リチウム二次電池 | |
US20210265622A1 (en) | Secondary battery |