JP3575308B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、高い安全性、信頼性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、電子機器の駆動用電源やメモリ保持電源、例えば、携帯電話、コードレス機器の電源、メモリーバックアップ用電源等の各種の日常用途に需要が拡大している。また、電気自動車等の比較的大きな電力が必要な用途の電力貯蔵用や人工衛星用のバッテリー等の安全性、信頼性を特に必要とする大型の電源用としての特性の向上に関する研究開発が盛んになされている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解液に用いているために、温度の異常上昇、過放電、過充電、短絡等による発火、発煙の危険性があり、安全性の向上のために種々の手段が工夫されてきたが、大型の電源用としてはより高度の安全性、信頼性の確保が求められる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の高容量化を図る方法の一つに、正極活物質の充電深度を最大限深く設定する方法がある。この場合、通常は、LiCoO2 等の正極活物質が相転移を起こしてサイクル寿命特性が劣化する寸前まで充電されている。しかし、この手法の問題点は、充電深度が深いために、満充電時の正極活物質の熱安定性が低下し、電池内部の短絡時等に電池が発熱・発火を起こす危険性が比較的高いことである。
【0005】
リチウムイオン二次電池の安全性は、正極活物質の充電深度に大きく関与しており、充電深度が深いほど電池内部の短絡時や圧壊時の発煙・発火の危険性は増す。これに関し、本発明者らは、LiCoO2 では、充電深度が130mAh/gを超えた辺りから、熱的に不安定になることを見出した。
【0006】
しかし、LiCoO2 の場合、正極活物質の充電深度を130mAh/g以下に設定するだけでは、電池の安全性は向上するが、同時に容量の大幅な減少につながってしまうため、実性能を満足する容量を有する電池を開発するためには、高容量化技術との組み合わせが必須となる。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式 A−B≦D≦C−A
【0008】
さらに、本発明は、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧以下で用いるようになされており、かつ、正極利用率が140mAh/g〜150mAh/gとなる電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式 A−B≦D≦C−A
【0009】
本発明は、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、これにより電池の安全性を高めたものであり、さらに、このような状態で用いても、従来に比べて放電容量の低下を起こすことなく構成され、高容量で、安全性に優れた非水電解質二次電池である。
【0010】
負極活物質にプリチャージするリチウム量Dの値を、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量A、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量Bとの差A−Bと同等以上とするのは、放電容量の低下を補うために必要な条件であり、また、負極活物質にプリチャージするリチウム量Dの値を、負極の最大可逆放電量Cとして、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量Aとの差C−Aと同等以下とするのは、リチウムを過度に補足すると充放電によりリチウムの樹枝状電析を生じる問題があり、これを防止するために必要な条件である。
【0011】
リチウムイオン二次電池の公称電圧は、サイクル寿命特性が劣化する直前の電圧として決められる電圧であって、例えば、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が140mAh/g〜150mAh/gとなる電圧(これは通常4.1〜4.2Vに相当)であり、これにより放電容量Aが決まる。そして、できるだけ容量を大きくするためには、できるだけ大きな電圧を基準にするのが好ましい。公称電圧より下げた所定の電圧は、低ければそれだけ安全性が向上することになるが、例えばリチウム含有酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧(これは通常4.05V以下の電圧に相当)が好ましく、容量をできるだけ大きくするために、より好ましくは130mAh/gとなる電圧(これは通常4.05Vの電圧に相当)とするのが良い。
【0012】
負極活物質の最大可逆放電量Cは、材料により異なるが、金属リチウムの悪影響を与える析出を生じない範囲で可逆的に充放電を行える量として定まる。
【0013】
正極活物質の充電深度は、正極材料の種類に応じて、それを用いた非水電解質二次電池の安全性を考慮して適宜定める。例えば、LiCO2 の場合、釘刺し試験結果によれば、140mAh/g(約4.1V充電)では発煙を起こすが、130mAh/g(約4.05V充電)では発煙を起こさないように、それぞれの正極材料によって安全性を確保するための所定の充電深度レベルがあり、本発明の非水電解質二次電池は、正極材料の種類に応じて、充電深度を安全性確保のための所定の充電深度レベルとしたものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明では、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻状構造を採用することができる。このようなシート状極板を製造する方法としては、ペースト状の電極合剤をリバースロール式、ドクターブレード方式等により銅、アルミニウム等の金属箔等の集電体シート上に塗工する。電極合剤を塗布したシート状極板は、熱風乾燥や真空乾燥した後ロールプレス機により均一に加圧圧縮し、電極多孔度を約25〜50%の範囲に均一に調整する。
【0015】
加圧圧縮の際の圧力は、通常は、200〜1000kg/cm2 が好ましい。これらの方法で製造したシート状極板は、円筒形、長円筒形、角型等の電池1個分の長さに裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層した極板群を芯材を中心にしてロール状に巻回して電池の容器に収納して使用する。
【0016】
非水電解質電池のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質としては、通常、炭素材料(例えば、黒鉛,石油コークス,クレゾール樹脂焼成炭素,フラン樹脂焼成炭素,ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素,気相成長炭素,メソフェーズピッチ焼成炭素等)、LiFe2 O2 、LiWO2 等のLi含有複合酸化物、Li7 MnN4 、Li3 FeN2 、Li3 AlN2 等のLi含有複合窒化物、AlSb、Mg2 Ge、Mg2 Sn等の金属間化合物カルコゲン材料、Lix SiOy (0≦x,0<y<2)で示されるケイ素の低級酸化物やケイ酸塩等の種々の材料を使用でき、本発明においては、その種類は、特に限定されない。
【0017】
リチウム含有複合酸化物である正極活物質の種類は、特に限定されず、例えば、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCr3 O8 、LiTi2 O4、LiFeO2 等各種の材料を使用できる。正極活物質は、例えば、導電助剤のカーボン粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して溶剤のN−メチルピロリドンに溶解してペースト状にして正極集電体に塗布する。
【0018】
電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン等の非プロトン有機溶媒の少なくとも1種以上と、これらの溶媒に溶ける種々のリチウム塩、例えば、LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 等を使用できる。好ましい非水電解液の具体例としては、例えば、1MのLiPF6 /エチレンカーボネート+ジメチルカ−ボネート+ジエチルカーボネート(2:2:1)を用いる。
【0019】
セパレータとしては、厚み10〜50μmの微多孔性フイルム(材質:ポリエチレン、ポリプロピレン)、リチウムイオン導電性固体電解質シート等のシート状のものの他に、正極または負極シートの表面に直接形成してなる絶縁層があげられる。絶縁層の厚みは、1〜50μmが好ましく、材質は、リチウムイオン導電性樹脂、リチウムイオン伝導性無機材料(セラミックス、ガラス)等が使用できる。
【0020】
負極へのLiのプリチャージ方法自体は、予備吸蔵や予備挿入と称される公知の方法を使用できる。例えば、黒鉛材料からなる負極とリチウム金属電極とをリチウム金属塩を含む非水電解液中に浸漬し、両極を外部短絡して黒鉛材料に上記式のDに相当する容量分のLiを吸蔵させる。
【0021】
また、例えば、厚み30μm程度のリチウム金属、Li−Al、Li−Sn等のLi合金、Li合金の混合物、Li合金の酸化物からなる箔や微粉末を負極表面に貼り付けたり、塗布分散させてもよい。また、これらのリチウムをエージングして負極に拡散処理してもよい。この場合、式A−B≦D≦C−Aを満たすリチウム量とリチウム箔の厚み、微粉末の量は、1cc=2060mAhに相当、1mg=3.86mAhに相当する関係を基準として定めればよい。
【0022】
【実施例】
実施例1
正極活物質として平均粒径10μmのLiCoO2 を90重量部、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量部の割合で加え、溶媒としてNメチル−2−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の正極合剤塗布液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量(単位面積当たり)となるよう、片面ずつ塗布した。
【0023】
負極は、平均粒径20μm、結晶性Lc=500A程度の人造黒鉛を90重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部の割合で加え、溶媒としてNメチル−2−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の負極合剤塗布液を厚さ12μmの銅箔の表裏両面に、同じ塗布重量(単位面積当り)となるよう、片面ずつ塗布したものを用いた。
【0024】
これらの正極シートおよび負極シートを熱風乾燥し、ロールプレスにより圧縮加工した。多孔度は、正負極ともに30%であった。このときの電極合剤密度は、負極1.5g/cm3 、正極3.2g/cm3 となった。次いで、正、負極シートを厚み25μmのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して、正、負極シートとも表面を外側に、裏面を内側になるようにしてロール状に巻回し、長円筒形とした。
【0025】
この巻き終わったエレメントを電池ケース外で、容積比で4:6のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート(EC+DMC)の混合溶液に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1モル/リットル溶解した電解液中に浸し、負極と金属リチウムを短絡して下記の表1に示す条件でプリチャージを行った。
【0026】
【表1】
R1は、プリチャージなしの比較例である。充電方法は、定電流充電とし、カットオフ電圧は、間欠充電の電池番号1は、0.65Vとし、それ以外は0.0Vとした。Dの値に相当する充電電気量は計算値である。電池番号2、3、4は、充電電流を変えて対比したものである。
【0027】
本実施例の電池の場合、公称電圧(4.1V)まで充電した際の放電容量Aは、678mAhであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下(4.05V)とした際の放電容量Bは、627mAhであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Cは、795mAhであり、下記の式のDに相当する量のリチウムは、電池番号1で70mAh、電池番号2で65mAh、電池番号3で65mAh、電池番号4で65mAhであり、式A−B≦D≦C−Aを満たしている。
【0028】
次に電池番号1の電池とR1の電池について、上記充電放電条件の内の充電電圧を4.1Vから4.05Vに変更して、これらを比較した。この結果、R1の放電容量627mAhに対し、電池番号1では677mAhとなった。また、電池番号1の電池について釘刺し試験を行った結果、4.1V充電のものでは発煙を生じたが、4.05V充電のものでは発煙を生じなかった。
【0029】
プリチャージした電池番号1〜4のエレメントを厚み1.2mmのアルミニウム製容器に収容し、電解液としては、容積比で4:6のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート(EC+MEC)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1モル/リットル溶解したものを用い、容量100Ahの電池(厚み50mm,幅130mm,高さ210mm)を作製した。
【0030】
この電池について、充電条件:100mA(0.17CmA)、4.1VCC(定電流充電)、25℃とし、放電条件:600mA(1CmA)、終止電圧2.75V、25℃として充放電した結果を図1に示す。図1の記号は、下記のとおり、それぞれ表1の電池番号に対応する。○=R1、△=No.1、□=No.2、▽=No.3、×=No.4。図1に示されるとおり、プリチャージにより放電容量の増大が得られることが明らかである。
【0031】
実施例2
実施例1の負極活物質の人造黒鉛に代えて平均粒径4μmのアモルファスSiOyを20重量部と平均粒径4μmの人造黒鉛80重量部とを混合し、これによって得られる混合物に金属リチウム箔を張り付けた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電池番号21、22は、金属リチウムを貼り付けていない比較例であり、電池番号23は、混合電極に、厚さ30μmの金属リチウム箔小片0.026gをロールプレスにより貼り付けて電極とした実施例である。
【0032】
この電池を用いて、充電条件:CCCV、300mA(1CA)、4.1V、定電流定電圧充電、25℃の条件で充電した電池の初期充放電量は、下記のとおりであった。
【0033】
電池番号21:充電量304mAh、放電量293mAh
電池番号22:充電量307mAh、放電量293mAh
電池番号23:充電量438mAh、放電量429mAh
次に、電池番号23の電池を4.05Vまで充電した以外は上記と同様に充電した。この結果、その容量は、上記条件で充電した電池番号21、22のいずれの電池よりも大きかった。また、電池番号23の電池について釘刺し試験を行った結果、4.1V充電のものでは発煙を生じたが、4.05V充電のものでは発煙を生じなかった。
【0034】
実施例2の場合、公称電圧(4.1)まで充電した際の放電容量Aは、300mAhであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下(4.05V)とした際の放電容量Bは、262mAhであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Cは、410mAhであり、下記の式のDに相当する量のリチウムは、100mAhであり、式A−B≦D≦C−Aを満たしている。
【0035】
【発明の効果】
本発明により、高容量でかつ安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のプリチャージ条件と放電容量の関係を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で、高い安全性、信頼性を有する非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、電子機器の駆動用電源やメモリ保持電源、例えば、携帯電話、コードレス機器の電源、メモリーバックアップ用電源等の各種の日常用途に需要が拡大している。また、電気自動車等の比較的大きな電力が必要な用途の電力貯蔵用や人工衛星用のバッテリー等の安全性、信頼性を特に必要とする大型の電源用としての特性の向上に関する研究開発が盛んになされている。
【0003】
リチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解液に用いているために、温度の異常上昇、過放電、過充電、短絡等による発火、発煙の危険性があり、安全性の向上のために種々の手段が工夫されてきたが、大型の電源用としてはより高度の安全性、信頼性の確保が求められる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の高容量化を図る方法の一つに、正極活物質の充電深度を最大限深く設定する方法がある。この場合、通常は、LiCoO2 等の正極活物質が相転移を起こしてサイクル寿命特性が劣化する寸前まで充電されている。しかし、この手法の問題点は、充電深度が深いために、満充電時の正極活物質の熱安定性が低下し、電池内部の短絡時等に電池が発熱・発火を起こす危険性が比較的高いことである。
【0005】
リチウムイオン二次電池の安全性は、正極活物質の充電深度に大きく関与しており、充電深度が深いほど電池内部の短絡時や圧壊時の発煙・発火の危険性は増す。これに関し、本発明者らは、LiCoO2 では、充電深度が130mAh/gを超えた辺りから、熱的に不安定になることを見出した。
【0006】
しかし、LiCoO2 の場合、正極活物質の充電深度を130mAh/g以下に設定するだけでは、電池の安全性は向上するが、同時に容量の大幅な減少につながってしまうため、実性能を満足する容量を有する電池を開発するためには、高容量化技術との組み合わせが必須となる。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式 A−B≦D≦C−A
【0008】
さらに、本発明は、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧以下で用いるようになされており、かつ、正極利用率が140mAh/g〜150mAh/gとなる電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。
式 A−B≦D≦C−A
【0009】
本発明は、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、これにより電池の安全性を高めたものであり、さらに、このような状態で用いても、従来に比べて放電容量の低下を起こすことなく構成され、高容量で、安全性に優れた非水電解質二次電池である。
【0010】
負極活物質にプリチャージするリチウム量Dの値を、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量A、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量Bとの差A−Bと同等以上とするのは、放電容量の低下を補うために必要な条件であり、また、負極活物質にプリチャージするリチウム量Dの値を、負極の最大可逆放電量Cとして、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量Aとの差C−Aと同等以下とするのは、リチウムを過度に補足すると充放電によりリチウムの樹枝状電析を生じる問題があり、これを防止するために必要な条件である。
【0011】
リチウムイオン二次電池の公称電圧は、サイクル寿命特性が劣化する直前の電圧として決められる電圧であって、例えば、リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が140mAh/g〜150mAh/gとなる電圧(これは通常4.1〜4.2Vに相当)であり、これにより放電容量Aが決まる。そして、できるだけ容量を大きくするためには、できるだけ大きな電圧を基準にするのが好ましい。公称電圧より下げた所定の電圧は、低ければそれだけ安全性が向上することになるが、例えばリチウム含有酸化物がコバルト酸リチウムである場合には、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧(これは通常4.05V以下の電圧に相当)が好ましく、容量をできるだけ大きくするために、より好ましくは130mAh/gとなる電圧(これは通常4.05Vの電圧に相当)とするのが良い。
【0012】
負極活物質の最大可逆放電量Cは、材料により異なるが、金属リチウムの悪影響を与える析出を生じない範囲で可逆的に充放電を行える量として定まる。
【0013】
正極活物質の充電深度は、正極材料の種類に応じて、それを用いた非水電解質二次電池の安全性を考慮して適宜定める。例えば、LiCO2 の場合、釘刺し試験結果によれば、140mAh/g(約4.1V充電)では発煙を起こすが、130mAh/g(約4.05V充電)では発煙を起こさないように、それぞれの正極材料によって安全性を確保するための所定の充電深度レベルがあり、本発明の非水電解質二次電池は、正極材料の種類に応じて、充電深度を安全性確保のための所定の充電深度レベルとしたものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明では、正、負の電極板をシート状にし、これらの電極をセパレータを介してロール状に巻回した渦巻状構造を採用することができる。このようなシート状極板を製造する方法としては、ペースト状の電極合剤をリバースロール式、ドクターブレード方式等により銅、アルミニウム等の金属箔等の集電体シート上に塗工する。電極合剤を塗布したシート状極板は、熱風乾燥や真空乾燥した後ロールプレス機により均一に加圧圧縮し、電極多孔度を約25〜50%の範囲に均一に調整する。
【0015】
加圧圧縮の際の圧力は、通常は、200〜1000kg/cm2 が好ましい。これらの方法で製造したシート状極板は、円筒形、長円筒形、角型等の電池1個分の長さに裁断し、正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層した極板群を芯材を中心にしてロール状に巻回して電池の容器に収納して使用する。
【0016】
非水電解質電池のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質としては、通常、炭素材料(例えば、黒鉛,石油コークス,クレゾール樹脂焼成炭素,フラン樹脂焼成炭素,ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素,気相成長炭素,メソフェーズピッチ焼成炭素等)、LiFe2 O2 、LiWO2 等のLi含有複合酸化物、Li7 MnN4 、Li3 FeN2 、Li3 AlN2 等のLi含有複合窒化物、AlSb、Mg2 Ge、Mg2 Sn等の金属間化合物カルコゲン材料、Lix SiOy (0≦x,0<y<2)で示されるケイ素の低級酸化物やケイ酸塩等の種々の材料を使用でき、本発明においては、その種類は、特に限定されない。
【0017】
リチウム含有複合酸化物である正極活物質の種類は、特に限定されず、例えば、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCr3 O8 、LiTi2 O4、LiFeO2 等各種の材料を使用できる。正極活物質は、例えば、導電助剤のカーボン粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して溶剤のN−メチルピロリドンに溶解してペースト状にして正極集電体に塗布する。
【0018】
電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン等の非プロトン有機溶媒の少なくとも1種以上と、これらの溶媒に溶ける種々のリチウム塩、例えば、LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 等を使用できる。好ましい非水電解液の具体例としては、例えば、1MのLiPF6 /エチレンカーボネート+ジメチルカ−ボネート+ジエチルカーボネート(2:2:1)を用いる。
【0019】
セパレータとしては、厚み10〜50μmの微多孔性フイルム(材質:ポリエチレン、ポリプロピレン)、リチウムイオン導電性固体電解質シート等のシート状のものの他に、正極または負極シートの表面に直接形成してなる絶縁層があげられる。絶縁層の厚みは、1〜50μmが好ましく、材質は、リチウムイオン導電性樹脂、リチウムイオン伝導性無機材料(セラミックス、ガラス)等が使用できる。
【0020】
負極へのLiのプリチャージ方法自体は、予備吸蔵や予備挿入と称される公知の方法を使用できる。例えば、黒鉛材料からなる負極とリチウム金属電極とをリチウム金属塩を含む非水電解液中に浸漬し、両極を外部短絡して黒鉛材料に上記式のDに相当する容量分のLiを吸蔵させる。
【0021】
また、例えば、厚み30μm程度のリチウム金属、Li−Al、Li−Sn等のLi合金、Li合金の混合物、Li合金の酸化物からなる箔や微粉末を負極表面に貼り付けたり、塗布分散させてもよい。また、これらのリチウムをエージングして負極に拡散処理してもよい。この場合、式A−B≦D≦C−Aを満たすリチウム量とリチウム箔の厚み、微粉末の量は、1cc=2060mAhに相当、1mg=3.86mAhに相当する関係を基準として定めればよい。
【0022】
【実施例】
実施例1
正極活物質として平均粒径10μmのLiCoO2 を90重量部、導電剤としてアセチレンブラックを5重量部の割合でそれぞれ混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを5重量部の割合で加え、溶媒としてNメチル−2−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の正極合剤塗布液を作製した。次いで、この正極合剤塗布液を厚さ20μmのアルミニウム箔の表裏両面に、同じ塗布重量(単位面積当たり)となるよう、片面ずつ塗布した。
【0023】
負極は、平均粒径20μm、結晶性Lc=500A程度の人造黒鉛を90重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを10重量部の割合で加え、溶媒としてNメチル−2−ピロリドンを添加し、混練して、スラリー状の負極合剤塗布液を厚さ12μmの銅箔の表裏両面に、同じ塗布重量(単位面積当り)となるよう、片面ずつ塗布したものを用いた。
【0024】
これらの正極シートおよび負極シートを熱風乾燥し、ロールプレスにより圧縮加工した。多孔度は、正負極ともに30%であった。このときの電極合剤密度は、負極1.5g/cm3 、正極3.2g/cm3 となった。次いで、正、負極シートを厚み25μmのポリエチレン製微多孔膜セパレータを介して、正、負極シートとも表面を外側に、裏面を内側になるようにしてロール状に巻回し、長円筒形とした。
【0025】
この巻き終わったエレメントを電池ケース外で、容積比で4:6のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート(EC+DMC)の混合溶液に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1モル/リットル溶解した電解液中に浸し、負極と金属リチウムを短絡して下記の表1に示す条件でプリチャージを行った。
【0026】
【表1】
R1は、プリチャージなしの比較例である。充電方法は、定電流充電とし、カットオフ電圧は、間欠充電の電池番号1は、0.65Vとし、それ以外は0.0Vとした。Dの値に相当する充電電気量は計算値である。電池番号2、3、4は、充電電流を変えて対比したものである。
【0027】
本実施例の電池の場合、公称電圧(4.1V)まで充電した際の放電容量Aは、678mAhであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下(4.05V)とした際の放電容量Bは、627mAhであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Cは、795mAhであり、下記の式のDに相当する量のリチウムは、電池番号1で70mAh、電池番号2で65mAh、電池番号3で65mAh、電池番号4で65mAhであり、式A−B≦D≦C−Aを満たしている。
【0028】
次に電池番号1の電池とR1の電池について、上記充電放電条件の内の充電電圧を4.1Vから4.05Vに変更して、これらを比較した。この結果、R1の放電容量627mAhに対し、電池番号1では677mAhとなった。また、電池番号1の電池について釘刺し試験を行った結果、4.1V充電のものでは発煙を生じたが、4.05V充電のものでは発煙を生じなかった。
【0029】
プリチャージした電池番号1〜4のエレメントを厚み1.2mmのアルミニウム製容器に収容し、電解液としては、容積比で4:6のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート(EC+MEC)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1モル/リットル溶解したものを用い、容量100Ahの電池(厚み50mm,幅130mm,高さ210mm)を作製した。
【0030】
この電池について、充電条件:100mA(0.17CmA)、4.1VCC(定電流充電)、25℃とし、放電条件:600mA(1CmA)、終止電圧2.75V、25℃として充放電した結果を図1に示す。図1の記号は、下記のとおり、それぞれ表1の電池番号に対応する。○=R1、△=No.1、□=No.2、▽=No.3、×=No.4。図1に示されるとおり、プリチャージにより放電容量の増大が得られることが明らかである。
【0031】
実施例2
実施例1の負極活物質の人造黒鉛に代えて平均粒径4μmのアモルファスSiOyを20重量部と平均粒径4μmの人造黒鉛80重量部とを混合し、これによって得られる混合物に金属リチウム箔を張り付けた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電池番号21、22は、金属リチウムを貼り付けていない比較例であり、電池番号23は、混合電極に、厚さ30μmの金属リチウム箔小片0.026gをロールプレスにより貼り付けて電極とした実施例である。
【0032】
この電池を用いて、充電条件:CCCV、300mA(1CA)、4.1V、定電流定電圧充電、25℃の条件で充電した電池の初期充放電量は、下記のとおりであった。
【0033】
電池番号21:充電量304mAh、放電量293mAh
電池番号22:充電量307mAh、放電量293mAh
電池番号23:充電量438mAh、放電量429mAh
次に、電池番号23の電池を4.05Vまで充電した以外は上記と同様に充電した。この結果、その容量は、上記条件で充電した電池番号21、22のいずれの電池よりも大きかった。また、電池番号23の電池について釘刺し試験を行った結果、4.1V充電のものでは発煙を生じたが、4.05V充電のものでは発煙を生じなかった。
【0034】
実施例2の場合、公称電圧(4.1)まで充電した際の放電容量Aは、300mAhであり、正極活物質の充電深度を所定レベル以下(4.05V)とした際の放電容量Bは、262mAhであり、また、負極活物質の最大可逆放電量Cは、410mAhであり、下記の式のDに相当する量のリチウムは、100mAhであり、式A−B≦D≦C−Aを満たしている。
【0035】
【発明の効果】
本発明により、高容量でかつ安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のプリチャージ条件と放電容量の関係を示すグラフ。
Claims (2)
- リチウム含有複合酸化物である正極活物質とリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、非水電解質とを備えてなる二次電池において、公称電圧より下げた所定の電圧以下で用いるようになされており、かつ、公称電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、公称電圧より下げた所定の電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
式 A−B≦D≦C−A - リチウム含有複合酸化物がコバルト酸リチウムであり、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧以下で用いるようになされており、かつ、正極利用率が140mAh/g〜150mAh/gとなる電圧まで充電した際の電池の放電容量をAとし、正極利用率が130mAh/g以下となる電圧まで充電した際の電池の放電容量をBとし、また、負極活物質の最大可逆放電量をCとしたとき、下記の式のDに相当する充電容量分のリチウム量をプリチャージした負極活物質を用いることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
式 A−B≦D≦C−A
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