JP4961654B2

JP4961654B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4961654B2
Application number: JP2001562770A
Authority: JP
Inventors: 幹雄岡田; 安田　　秀雄
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: US6777135B2; EP1193789A1; WO2001063687A1; US20030124429A1; CN1363124A

Description

【０００１】
技術分野
この発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
背景技術
現在、二酸化マンガン・亜鉛電池が一次電池として、また、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が二次電池として電子機器の電源に主に使用されている。
これらの電池の電解液には水酸化カリウム等のアルカリ水溶液や、硫酸等の水溶液が使用されている。水の理論分解電圧は１．２３Ｖであり、その値以上の電池系にすると水の分解が起こりやすく電気エネルギ−として安定に蓄えることは困難となるため、たかだか起電力が２Ｖ程度のものが実用化されているにすぎない。そこで、電子機器の発展に伴う新しい高性能電池の需要を満たすために、電解液として非水系の電解液を使用する３Ｖ以上の高電圧系電池が使用されている。その代表的な電池として負極にリチウムを使用するリチウム電池があり、一次電池としては、例えば、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等があり、二次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００３】
負極に金属リチウムを使用するリチウム二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために安全性を確保することが困難である。このため金属リチウムのかわりにグラファイトやカーボンを負極に使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等を使用するリチウムイオン電池が考案され高エネルギー密度電池として用いられてきている。ところが、最近の用途の拡大にともない、さらに高性能・高エネルギー密度・高安全性の電池が求められてきている。
【０００４】
そこで、負極に金属リチウムを使用する高エネルギー密度のリチウム二次電池が再び注目されている。ところが、上述のように安全性はもちろんのことサイクル寿命が短いという技術的課題の克服が依然として困難であり実用化されていない。
【０００５】
すなわち、例えば第３図に示すように、金属リチウムを負極２５に使用するリチウム二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと、充電時に金属リチウムのデンドライト２１が生成してセパレータ２９を突き抜けて短絡したり、充放電に関与しない微細な金属リチウム粒子２３が負極２５近傍に蓄積していき放電容量が低下し寿命が短くなる。
【０００６】
特に、非水電解質二次電池では、一般に可燃性有機溶媒が電解液に用いられ発熱および発煙などが生じる可能性があるためその安全性を十分に確保する必要がある。このため、様々な安全素子を使用したり電極との反応性が電解液よりも低いポリマー電解質の適用が多く試みられてきた。例えば、多孔性のポリマー電解質を用いその孔中に電解液を含ませる等いくつかの報告がなされている（第３９回電池討論会要旨集、平成１０年、ｐ３３７）。しかしながら、これらの安全素子やポリマー電解質を用いた場合においても、金属リチウムのデンドライト・微細な金属リチウム粒子の生成による寿命の短縮化、電池の安全性の低下という上述の問題点は、完全には解決されていないのが現状である。
【０００７】
また、上述の金属リチウムを使用するリチウム二次電池の問題点はリチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム合金または炭素材を負極として用いた場合においても同様に生じる場合がある。すなわち、電池のエネルギー密度を高くするために負極活物質の充放電利用率を高くしたり、高率または低温充電した場合には負極活物質の表面にデンドライト状の金属リチウムが析出して金属リチウム負極の場合と同様の状態となる。
【０００８】
そこで、本発明は、寿命性能に優れ安全性が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
発明の開示
本発明は、正極と負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種（以下「炭素粒子等」という。）を含むポリマー膜を備えるものである。本発明の構成により、ポリマー膜に含まれる炭素粒子等が、充放電によって負極から生じた充放電に関与しないリチウム粒子やデンドライトをリチウムインターカレーション物質として吸収する。これらのリチウムインターカレーション物質は、リチウム粒子やデンドライトより反応性が低いため電池の安全性が向上する。また、リチウム粒子やデンドライトが炭素粒子等に吸収されるから、正極と負極との内部短絡が防止され、充放電サイクル寿命特性が大幅に向上する。
【００１０】
また、上述の炭素粒子等を含むポリマー膜が多孔性であり、特に多孔度が１０％から９０％であることが望ましい。炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性とすると、その孔中に電解液を保持させることができる。このようにすると充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れが、孔中に保持された電解液を介してポリマー膜中にも生ずる。そして、負極から遊離して充放電不能となった粒子状やデンドライト状金属リチウムが、電解液の流れに乗ってポリマー膜の孔中を移動し、炭素粒子等に容易に到達することができる。
また、正極と前記ポリマー膜との間にさらに隔膜層を設けても良い。
【００１１】
発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説述するために、添付の図面を参照しつつこれを説明する。本発明は、正極６と負極５との間に炭素粒子等、即ち炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜１を備えるものである。第１〜２図は、本発明の非水電解質二次電池の一例の概略的構造を示す。本発明の非水電解質二次電池は、例えば正極６と負極５と炭素粒子等を含むポリマー膜１と隔膜層７とが図示しない電池ケースに収納されてなる。また、電池ケース内には図示しない電解液を含んでいる。炭素粒子等を含むポリマー膜１に含まれる炭素粒子等２が、充放電によって負極５から生じた充放電に関与しないリチウム粒子３やデンドライト４をリチウムインターカレーション物質（例えばＬｉＣ_６、Ｌｉ_ｎＳｎ等）として吸収する。このリチウムインターカレーション物質は、リチウム粒子３やデンドライト４より反応性が低いため電池の安全性が向上する。また、リチウム粒子３やデンドライト４が炭素粒子等２に吸収されるから、正極６と負極５との内部短絡が防止され、充放電のサイクル寿命特性が大幅に向上する。
【００１２】
本発明では、隔膜層７は必須の要素ではないが、隔膜層７を使用した方が好ましい。正極６と負極５と炭素粒子等２を含むポリマー膜１と隔膜層７を設けた場合の各要素の位置関係は、特に限定されず第１図に示すように、正極６―炭素粒子等を含むポリマー膜１―負極５、正極６―隔膜層７―炭素粒子等を含むポリマー膜１―負極５、正極６―炭素粒子等を含むポリマー膜１―隔膜層７―負極５、正極６―隔膜層７―炭素粒子等を含むポリマー膜１―隔膜層７―負極５等どのような順序に積層されていてもよい。
【００１３】
隔膜層７を設けることにより、さらに短絡を効果的に防止することができる。ただし、隔膜層７が、正極６と炭素粒子等を含むポリマー膜１との間に設けられていることが好ましい（第１図（２））。負極５と炭素粒子等を含むポリマー膜１との間に隔膜層７を設けると（第１図（３）（４））、負極５から生ずるリチウム粒子３やデンドライト４と、炭素粒子等２との反応が隔膜層７により妨げられるからである。
【００１４】
なお、炭素粒子等２を含むポリマー膜１と隔膜層７は、それぞれが独立した膜である必要はなく一枚のポリマー膜で双方の効果を奏するようにすることも可能である。すなわち、一枚の膜中で炭素粒子等２の濃度分布が変化するようにしてもよい。例えば負極５に接する側では炭素粒子等２の濃度を高くし、正極６に接する側では炭素粒子等２の濃度を低くすれば、隔膜層７と炭素粒子等を含むポリマー膜１とを一体に構成することができる。
【００１５】
本発明は、金属リチウムを含む負極、リチウム合金を含む負極、炭素材料を含む負極、金属リチウムと炭素材料との混合負極、又はリチウム合金と炭素材料との混合負極のいずれの負極を使用した非水電解質二次電池においても優れた特性を得ることができる。
【００１６】
ここで金属リチウムを含む負極を使用した非水電解質二次電池とは、金属リチウムを含む負極を電池に組み付けたもの、及び充電によって初めて金属リチウムが負極に形成されるものも含まれる。例えば、非水電解質二次電池を組み付けた初期の状態では、負極に金属リチウムを備えず、初期充電により初めて負極に金属リチウムが形成されるものも含まれる。また、リチウム合金を含む負極を使用した非水電解質二次電池とは、充電によって初めてリチウムを吸蔵して合金となり、放電状態ではリチウム合金ではない金属を負極として備える電池をも含む。リチウムと合金を形成する金属としては、特に限定されず、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどがあげられ、これらの混合物を用いてもよい。また、負極材料として炭素材料を用いる場合にはグラファイトまたは低結晶性カーボンのどちらを用いてもよく、その形状は、特に限定されず、例えば球状、繊維状、塊状のいずれであってもよい。また、金属リチウム、リチウム合金、炭素材料を混合したものを負極としてもよい。
【００１７】
正極材料たるリチウムを吸蔵放出可能な化合物は、無機化合物では例えば組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳ、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。また、有機化合物では例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物・有機化合物を問わず上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００１８】
なお、本発明による発電要素の形状は特に限定されないが、例えば正極板及び負極板を、いずれも薄いシートないし箔状に成形したものを、順に積層したもの又は渦巻き状に巻回したもののどちらであってもよい。
【００１９】
本発明による非水電解質二次電池においては、炭素粒子等を含むポリマー膜に使用するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば次のようなポリマーを単独で、あるいは混合して用いることができる：ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴムおよびこれらの誘導体。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを共重合させたポリマーを用いてもよい。
【００２０】
また、本発明の炭素粒子等を含むポリマー膜には、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子が含まれているが、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子の粒径は、０．０２〜３０μｍであり、好ましくは、０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍである。また、炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子は単独で用いても混合して用いても良い。これらの粒子の中で、炭素粒子を用いることが好ましい。炭素粒子中へのリチウムイオンの拡散速度が速くリチウムインターカレーション物質を速やかに形成するからである。なお、炭素粒子としては特に限定されず例えばグラファイト又はいわゆるハードカーボン等が挙げられる。
【００２１】
好ましい炭素粒子等の体積比は、後述するポリマー膜の多孔度によって変化するが、例えば多孔度が３０％の場合には、炭素粒子等を含むポリマー膜に占める炭素粒子等の体積比は１〜３０％、好ましくは、３〜２５％がよい。ここで、ポリマー膜に占める炭素粒子等の体積比とは、ポリマー膜が多孔性の場合には、孔を含む見掛け体積に対する炭素粒子等の占める体積の割合を意味する。また、多孔度が１０％の場合には、炭素粒子等の体積比は１〜４０％、好ましくは、３〜３０％がよく、多孔度が５０％の場合には、炭素粒子等の体積比は１〜２８％、好ましくは、３〜２２％がよく、また、多孔度が９０％の場合には、炭素粒子等の体積比は１〜８％、好ましくは、３〜６％がよい。
【００２２】
例えば多孔度３０％のポリマー膜で炭素粒子等が１％よりも少ない場合には、粒子状やデンドライト状金属リチウムを十分にはリチウムインターカレーション物質に変換することができない。
【００２３】
一方、炭素粒子等の体積比が３０％よりも大きい場合には炭素粒子等同士が接触して電子伝導ネットワークが形成されやすくなる。そのため炭素粒子等の一部が負極に電析したリチウムと接触した状態で一旦充電すると、負極への充電よりも優先して炭素粒子等全体が充電されるようになる。その結果、充電により負極に析出するはずのリチウムが炭素粒子等と反応しリチウムインターカレーション物質を生じ、炭素粒子等による粒子状やデンドライト状金属リチウムの吸収量が大きく低下する。このため短絡等が生じ易くなりサイクル寿命性能が低下すると考えられるからである。
【００２４】
なお、ポリマー膜中で炭素粒子等はできる限り相互に接触していない方が好ましい。炭素粒子等が凝集し相互に接触して電子伝導ネットワークが形成されると、上述の炭素粒子が３０％以上の場合と同様の現象が生じ易くサイクル寿命性能が低下すると考えられるからである。
【００２５】
また、炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性として、その孔中に電解液を保持させることが好ましい。このようにすると充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れが、孔中に保持された電解液を介してポリマー膜中にも生ずる。そして、負極から遊離して充放電不能となった粒子状やデンドライト状金属リチウムが、電解液の流れに乗ってポリマー膜の孔中を移動し、ポリマー膜中の炭素粒子等に容易に到達することができるようになる。この場合において炭素粒子等をポリマー膜の孔の表面に露出し電解液と接するようにすると、炭素粒子等と粒子状やデンドライト状金属リチウムが接触し反応し易くなりより効果的である。
【００２６】
また、このように炭素粒子等を含むポリマー膜を多孔性とし、その孔中に電解液を保持させることによりイオン拡散係数が向上する。さらに例えば、ポリマーとしてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド等を使用した場合には、そのポリマー自体がイオン伝導性であるためイオン伝導性がさらに向上し、優れた放電性能の非水電解質二次電池が得られる。
【００２７】
なお、炭素粒子等を含むポリマー膜の多孔度、その孔径は特に限定されないが、充放電サイクル特性向上のためには多孔度は１０％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μmから１０μmが望ましい。ここで炭素粒子等を含むポリマー膜の多孔度とは、孔を含む膜の見掛け体積からポリマーおよび炭素粒子等の固形物の体積を差し引いた孔の体積が、前記見掛け体積に占める割合を意味する。
【００２８】
ここで、炭素粒子等を含むポリマー膜の製造方法の一例について説明する。まず、ポリマーを溶解する溶媒とポリマーと炭素粒子等とを混合したものを攪拌して、ポリマーを溶媒に溶解させる。このようにして製作したペーストを例えばガラス板上等にに均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬して溶媒を除去することによってポリマーを固化し炭素粒子等を含むポリマー膜を製作する。ポリマーが固化する際、水中で溶媒が抜け出る経路が孔となるためできあがった膜は連通孔を有する多孔膜となる。この膜を真空乾燥して水分を除去することにより炭素粒子等を含むポリマー膜が得られる。なお、この膜をプレスすることにより種々の多孔度の炭素粒子等を含むポリマー膜とすることができる。炭素粒子等を含むポリマー膜の膜厚は、０．１μｍ〜４０μｍであり、好ましくは、０．５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜２５μｍである。
【００２９】
ここで、ポリマーを溶解する溶媒としては、特に限定されず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００３０】
本発明による非水電解質二次電池においては、電解液を用いる場合には電解液溶液として特に限定されないが、例えば次の溶媒を使用できる：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合物。
【００３１】
また、ポリマー膜中および非水系電解液にリチウム塩を含有させることもできる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いてもよい。炭素粒子等を含むポリマー膜中に存在する塩と非水系電解液中に存在する塩が異なっていても良い。
【００３２】
また、本発明の隔膜層は特に限定されないが、例えば絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸したものや、高分子固体電解質、高分子固体電解質に電解液を含有させたゲル状電解質等も使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが異なっていてもよい。
【００３３】
なお、電池ケースの材質としては、特に限定されないが、例えば金属箔と樹脂フィルムとを貼り合わせたシート、鉄、またはアルミニウムのいずれであってもよい。
【００３４】
＜実施例１＞
ＬｉＣｏＯ_２７０Ｗｔ％、アセチレンブラック６Ｗｔ％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）９Ｗｔ％、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５Ｗｔ％を混合したものを幅１１０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこなった後にプレスをした。これを２０ｍｍ幅に切断して正極とした。
【００３５】
厚さ１０μm、幅２１ｍｍの銅箔の両面に厚さ１５μmの金属リチウム箔を貼り付けて負極とした。
【００３６】
ＮＭＰとＰＶＤＦと、粒径２μmの球状グラファイト粉末とを重量比率５０：５：１で混合したものを１０時間攪拌して、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた。このようにして製作したペーストをガラス板上に均一な厚さで塗布した後、水中に浸漬してＮＭＰを除去することによってＰＶＤＦを固化して、グラファイト粒子を含むＰＶＤＦ膜を製作した。ポリマーが固化する際、水中でＮＭＰが抜け出る経路が孔となるため、できあがった膜は連通孔を有する多孔膜となった。この膜を６５℃で１０時間真空乾燥して水分を除去した。なお、ＰＶＤＦ膜は厚さを変化させて１０種類製作し、これをプレスによってすべて８μmの厚さの膜とした。プレス後の多孔度は、それぞれ９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％となった。
【００３７】
上記のようにして製作した正極、負極およびＰＶＤＦ膜と多孔度４０％、厚さ２５μmのポリエチレンセパレータとを用いて、正極、セパレータ、ＰＶＤＦ膜、負極、ＰＶＤＦ膜、セパレータの順に重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ７．０ｍｍの角形のアルミニウムケース中に挿入した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率１：１で混合し、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を注液して、本発明による電池を製作した。完成した電池の容量は、約９００ｍＡｈとなった。電池内でＰＶＤＦは電解液によって膨潤して、ＰＶＤＦ膜の孔中に含まれる電解液のみでなく、膨潤したＰＶＤＦもリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質膜となった。上記アルミニウムケースには溝を堀り（いわゆる非復帰式の安全弁）、電池の内圧が上昇するとその溝の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるようにし、電池ケースが破裂しないようにした。なお、多孔度９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％のＰＶＤＦ膜を用いた電池を、順に本発明による電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）および（Ａ９）とした。
【００３８】
また、ＮＭＰ、ＰＶＤＦおよびグラファイト粉末の混合物を攪拌して、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたペーストを水中に浸漬せず、そのまま熱乾燥してＮＭＰを除去することによってＰＶＤＦを固化して、グラファイト粒子を含むＰＶＤＦ膜を製作したこと以外は、本発明による電池（Ａ１）と同様にして、参考電池（Ｂ）を製作した。この場合には、ＰＶＤＦの多孔化処理をおこなっておらず、ＰＶＤＦ膜の多孔度は計算上０％となった。
【００３９】
さらに、グラファイト粉末を含むＰＶＤＦ膜を用いず、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に重ねて巻いたエレメントを電池ケース中に挿入したこと以外は、本発明による電池（Ａ１）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｃ）を製作した。
【００４０】
さらに、グラファイト粉末を含むＰＶＤＦ膜の代わりに、グラファイト粉末を含まない多孔度８０％のＰＶＤＦ膜を用いたこと以外は、本発明による電池（Ａ２）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｄ）を製作した。
【００４１】
上記のようにして製作した本発明による電池および比較電池の各２個を用いて、１０サイクルの寿命試験を実施した。寿命試験においては、４５０ｍＡで４．２Ｖに達するまでの定電流充電後の４．２Ｖでの２時間の定電圧充電および４５０ｍＡでの３．０Ｖまでの定電流放電を１サイクルとした。これらの１０サイクル充放電後の電池各１個をサイクル試験と同条件の充電方法で満充電状態としたのち、３ｍｍ径の釘を電池に刺して貫通させた場合の安全性試験をおこなった。また、これらの１０サイクル充放電後の電池各１個を解体して、電池内に生成したデンドライト状の金属リチウム量を調査した。上記の釘刺し安全性試験の結果、本発明による電池（Ａ１〜Ａ９）及び参考電池（Ｂ）においては、ＰＶＤＦ膜の多孔度に関係なく、すべての電池において発煙、発火および電池ケースの破裂などは生じず、安全性上問題がなかった。これに対し、比較電池は（Ｃ）および（Ｄ）の両方において電池ケースが破裂して激しく発火した。また、解体調査の結果、本発明による電池においては、ＰＶＤＦ膜の多孔度が１０％以上９０％以下の場合には、電池内部にデンドライト上のリチウムがほとんど確認されなかった。ただし、ＰＶＤＦ膜の多孔度が０％である参考電池（Ｂ）においては、ＰＶＤＦ膜中に少量のデンドライト状リチウムが観察された。一方、比較電池（Ｃ）および（Ｄ）においてはセパレータに多量のデンドライト状の金属リチウムが付着していた。以上の結果から、本発明による電池においては、リチウムと反応する炭素粒子を含むポリマーを負極表面に接合することによって、内在した炭素粒子と充放電によって生じたリチウム粒子やデンドライトとが反応して、リチウムインターカレーション物質が生じて反応性が低下して安全性が向上したことが理解される。これらの電池のサイクル寿命試験結果を表１に示す。表１から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。また、表１から、ＰＶＤＦ膜の多孔度が１０％以上である場合には、多孔度が０％の場合と比較して非常に優れたサイクル寿命性能を示していることが理解される。これは、ＰＶＤＦ膜を多孔性とすることによって、負極から遊離して充放電不能となった粒子状やデンドライト状金属リチウムが、充放電時の活物質の体積変化によって生じる電解液の流れによって、ポリマー膜孔中を移動し、膜中の炭素に到達し、微少短絡による容量低下が抑制できたものと推定される。
【００４２】
なお、ＰＶＤＦ膜の多孔度が０％の場合においても、比較電池よりも安全性およびサイクル寿命特性が大幅に向上している。
【００４３】
【表１】

【００４４】
＜実施例２＞
グラファイト粒子の代わりに、粒径２μmの珪素粒子をＰＶＤＦ膜に含ませたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）、（Ａ９）および参考電池（Ｂ）と同様にして、本発明による電池（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）、（Ｅ５）、（Ｅ６）、（Ｅ７）、（Ｅ８）、（Ｅ９）および参考電池（Ｆ）を製作した。これらの電池を用いて、実施例１と同様の１０サイクルの寿命試験、１０サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなった。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラファイト粒子を用いた実施例１と全く同様の結果となった。また、実施例２において製作した本発明による電池のサイクル寿命試験結果を、実施例１において製作した比較電池（Ｃ）および（Ｄ）の結果と併せて表２に示す。表２から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、ＰＶＤＦ膜中に珪素粒子を用いた場合においても、グラファイト粒子と同様の効果が得られることがわかる。
【００４５】
【表２】

【００４６】
＜実施例３＞
グラファイト粒子の代わりに、粒径１μmの錫粒子をＰＶＤＦ膜に含ませたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）、（Ａ９）および参考電池（Ｂ）と同様にして、本発明による電池（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）、（Ｇ４）、（Ｇ５）、（Ｇ６）、（Ｇ７）、（Ｇ８）、（Ｇ９）および参考電池（Ｈ）を製作した。これらの電池を用いて、実施例１と同様の１０サイクルの寿命試験、１０サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなった。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラファイト粒子を用いた実施例１と全く同様の結果となった。また、実施例３において製作した本発明による電池のサイクル寿命試験結果を、実施例１において製作した比較電池（Ｃ）および（Ｄ）の結果と併せて表３に示す。表３から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、ＰＶＤＦ膜中に錫粒子を用いた場合においても、グラファイト粒子と同様の効果が得られることがわかる。
【００４７】
【表３】

【００４８】
＜実施例４＞
グラファイト粒子の代わりに、粒径１μmのアルミニウム粒子をＰＶＤＦ膜に含ませたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）および（Ａ９）と同様にして、本発明による電池（Ｉ１）、（Ｉ２）、（Ｉ３）、（Ｉ４）、（Ｉ５）、（Ｉ６）、（Ｉ７）、（Ｉ８）、（Ｉ９）および参考電池（Ｊ）を製作した。これらの電池を用いて、実施例１と同様の１０サイクルの寿命試験、１０サイクル後の釘刺し安全性試験および電池解体によるデンドライト状の金属リチウム量調査をおこなった。釘刺し安全性試験およびデンドライト状金属リチウム量調査は、グラファイト粒子を用いた実施例１と全く同様の結果となった。また、実施例３において製作した本発明による電池のサイクル寿命試験結果を、実施例１において製作した比較電池（Ｃ）および（Ｄ）の結果と併せて表４に示す。表４から、本発明による電池は、すべて比較電池よりもサイクル寿命性能が向上していることがわかる。以上の結果から、ＰＶＤＦ膜中にアルミニウム粒子を用いた場合においても、グラファイト粒子と同様の効果が得られることがわかる。
【００４９】
【表４】

【００５０】
＜実施例５＞
グラファイト粒子を含むＰＶＤＦ膜の製作において、グラファイト粒子とＰＶＤＦとの混合比を変化させることによって、膜中に占めるグラファイトの体積比を１、３、１２、３０、４０％としたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ７）と同様にして、本発明による電池（Ｋ１）、（Ｋ２）、（Ｋ３）、（Ｋ４）および（Ｋ５）を製作した。さらに、ＰＶＤＦ膜中にグラファイト粒子を使用しないこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ７）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｌ）を製作した。実施例５において製作した電池のＰＶＤＦ膜の多孔度は、すべて３０％である。これらの電池を用いて、実施例１と同様の１０サイクルの寿命試験を実施した。その結果を、第４図に示す。第４図から、ポリマー膜中に占めるグラファイトの体積比が１〜３０％の範囲において、特に優れたサイクル寿命性能が得られていることがわかる。ポリマー膜中に占めるグラファイトの体積比が大きくなりすぎた場合には、グラファイト粒子同士が接触して電子伝導ネットワークが形成される。そのため、グラファイト粒子の一部が負極に電析したリチウムと接触すると、充電時にはリチウムの析出よりも優先してグラファイト全体が充電されるようになる。結果として、グラファイトによる負極から遊離した金属リチウムの吸収量が大きく低下するために、サイクル寿命性能が低下するものと考えられる。
【００５１】
本発明電池（Ｋ４）および（Ｋ５）に用いた、グラファイト粒子を含むＰＶＤＦ膜を、金メッキした直径１９ｍｍの２枚の電極の間に挟んで電子伝導率を測定した。その電子伝導率は、（Ｋ４）の場合が０．０６Ｓ／ｃｍであったのに対して、（Ｋ５）の場合は０．９Ｓ／ｃｍであった。本発明による電池（Ｋ５）においては、グラファイト粒子間の電気伝導率が高いために（Ｋ４）よりもサイクル寿命性能に劣ると考えられることから、正極と負極との間に備える、炭素粒子等を含むポリマー膜の電気伝導率は０．０６Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。
【００５２】
なお、グラファイトの代わりに、錫、珪素またはアルミニウムの粉末を用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００５３】
＜実施例６＞
グラファイト粒子を含むＰＶＤＦ膜の製作において、グラファイト粒子とＰＶＤＦとの混合比を変化させることによって、膜中に占めるグラファイトの体積比を１、３、７、１２、１５、１８％としたこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ２）と同様にして、本発明による電池（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）および（Ｍ６）を製作した。さらに、ＰＶＤＦ膜中にグラファイト粒子を使用しないこと以外は、実施例１における本発明による電池（Ａ２）と同様にして、従来から公知である比較電池（Ｎ）を製作した。実施例６において製作した電池のＰＶＤＦ膜の多孔度は、すべて８０％である。これらの電池を用いて、実施例１と同様の１０サイクルの寿命試験を実施した。その結果を、第５図に示す。第５図から、ポリマー膜中に占めるグラファイトの体積比が１〜１８％の範囲において、特に優れたサイクル寿命性能が得られていることがわかる。ポリマー膜中に占めるグラファイトの体積比が大きくなりすぎた場合には、グラファイト粒子同士が接触して電子伝導ネットワークが形成される。そのため、グラファイト粒子の一部が負極に電析したリチウムと接触すると、充電時にはリチウムの析出よりも優先してグラファイト全体が充電されるようになる。結果として、グラファイトによる負極から遊離した金属リチウムの吸収量が大きく低下するために、サイクル寿命性能が低下するものと考えられる。
【００５４】
なお、グラファイトの代わりに、錫、珪素またはアルミニウムの粉末を用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００５５】
産業上の可能性
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリマー膜を備えるものである。本発明の構成とすることにより、炭素粒子等を含むポリマー膜に含まれる炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子と、充放電によって生じた放電が困難なリチウム粒子やデンドライトとが反応して、リチウムインターカレーション物質を生じる。このリチウムインターカレーション物質は、リチウム粒子やデンドライトより反応性が低いため電池の安全性が向上する。従って、本発明の非水電解質二次電池は、安全性を向上させた電池として幅広い分野での使用が期待できる。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
第１〜２図は、この発明にかかる非水電解質二次電池の概略的構造を示す図であり、第３図は、従来の非水電解質二次電池の概略的構造を示す図である。また、第４図は実施例５のサイクル寿命試験を、第５図は実施例６のサイクル寿命試験示すグラフである。

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、前記正極と前記負極との間に炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種を含むリチウムイオン導電性ポリマー膜とを設け、前記リチウムイオン導電性ポリマー膜中に占める炭素粒子、珪素粒子、錫粒子またはアルミニウム粒子よりなる群から選ばれた少なくとも一種の体積比を４０％以下とし、
前記リチウムイオン導電性ポリマー膜が、多孔性であるとともに、その多孔度が１０％以上である非水電解質二次電池。