KR102550614B1 - 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 덴드라이트 성장이 억제된 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것으로서, 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 리튬과 합금화할 수 있는 것이다.

Description

전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지{A electrolyte membrane for all solid-state battery and an all solid-state battery comprising the same}
본 발명은 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 충격이나 외부 환경에 의해 변형이 생길시 액체 전해질이 전지 외부로 누액이 되거나, 단락 등의 이유로 전해액이 연소되며 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이러한 고체 전해질 재료만으로 박막의 단독형(free standing type) 전해질막을 제조하는 경우 전지 제조 나 전지의 사용 중 찢김이나 균열이 발생되거나 전해질 재료가 탈락되는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 도 1은 이러한 고체 전해질막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 제조된 전고체 전지를 도식화하여 나타낸 것이다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 특히 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1을 참조하면 음극에서 성장된 리튬 덴드라이트에 의해 고체 전해질막이 손상되어 양극과 음극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 덴드라이트 성장이 억제된 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해소하기 위한 고체 전해질막에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 리튬과 합금화할 수 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential이 100mV이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 및 제2 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질막은 금속 입자로 Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염을 포함하는 것으로서 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속 입자는 고체 전해질막 총 100 wt% 대비 0.1 wt% 내지 20 wt%의 비율로 포함된 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전고체 전지에 대한 것으로서 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 고체 전해질막을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극이 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하거나 음극 활물질 없이 집전체만으로 이루어진 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제8 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되고, 상기 음극과 양극 중 하나 이상은 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속이 포함되어 있어 이들이 리튬 덴드라이트의 수평 방향 성장을 유도하는 효과가 있다. 이에 따라 음극에서 리튬 덴드라이트가 성장하더라도 이것이 수직 성장하여 고체 전해질막을 관통하거나 이에 의해 양극과 접촉하는 것이 방지된다. 이에 따라 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지에 상기 고체 전해질막이 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 고체 전해질 전지의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 도 2의 A 부분의 확대도이며, 수직 방향 성장 리튬 덴드라이트가 금속 입자와 만나 합금을 형성한 후 수평 방향으로 성장되는 기작을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬 덴드라이트의 수직 성장이 억제되어 특히 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하여 본 발명의 고체 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고체 전해질 재료와 금속 입자를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 전고체 전지에서 양극과 음극 사이에 개재되어 절연 및 이온 전도성 채널로 작용하는 것으로서, 1.0x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 1.0x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다. 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 고체 전해질막 중 분산 분포되어 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 상기 금속 이온은 고체 전해질막 중 분산 분포되어 있다.
발명에 있어서, 상기 금속 입자는 리튬과 반응하여 합금을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트의 성장 방향을 가이드 하는 역할을 하는 것으로서, 음극에서 양극 방향으로 수직 성장(즉, 고체 전해질막의 두께 방향을 따라 성장)하는 리튬 덴드라이트와 반응하여 리튬 덴드라이트가 수평 방향으로 성장(즉, 고체 전해질막의 면 방향을 따라 성장)하도록 유도한다. 즉 음극 표면에서 발생하여 양극 방향으로 성장하는 리튬 덴드라이트가 상기 금속 입자와 접촉하는 경우 덴트라이트의 성장이 수평 방향으로 전환된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 입자는 예를 들어, Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 등 Li와 합금을 형성할 수 있는 것으로서 본 발명에 따른 고체 전해질막은 이 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential 이 100mV 이하, 바람직하게는 50mV 이하의 값을 갖질 수 있다. 여기에서 상기 Li metal nucleation overpotential은 리튬과의 합금 형성시 전압 강하 최저치와 평탄 전압에서의 평탄 부분의 차이를 의미한다. 여기에서 Overpotential 이 작을수록 Li 덴드라이트 와 접촉시 합금 형성이 유리하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것이다. 예를 들어 상기 입경은 10nm 내지 1㎛의 범위로 조절될 수 있다. 입경의 크기가 상기 범위에 미치지 못하면 리튬 덴드라이트와 만나 합금을 형성하기 용이하지만 고체 전해질막 내에 금속 입자가 균일하게 분산되기 어렵다. 반면 입자의 입경이 지나치게 큰 경우에는 합금이 형성되기 어렵다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트와 접촉 후 종자 결정이 형성될 때 구조가 안정적일 수 있도록 구형 또는 구형에 가까운 유사 구형인 것이 바람직하다. 그러나 구형이나 유사 구형으로만 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 입자는 고체 전해질막 100 wt% 대비 0.1wt% 내지 20wt%, 바람직하게는 1wt% 내지 10wt%이다. 금속 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 덴드라이트의 성장 억제 및 수명 특성 개선 효과가 뚜렷하며 고체 전해질막의 이온 전도도를 저하시키지 않는다.
리튬은 종자 결정(seed crystal)이 생성되는 에너지보다 수지상으로 성장하는 에너지가 낮기 때문에 수지상 성장을 하게 된다. 그러나 전술한 바와 같이 Li metal nucleation overpotential이 낮은 물질의 경우 열역학적으로 리튬과 유사하다. 이에 고체 전해질 중 포함된 금속 입자가 수지상으로 성장된 리튬 금속과 만나는 경우 전기적으로 연결되어 새로운 종자 결정을 형성 즉, 금속 입자 주변에 리튬 합금을 형성하고, 이후 형성된 종자 결정의 표면에서 선택적으로 Li 이온이 환원되어 리튬이 석출(deposit) 된다. 이러한 석출시 리튬이 종자 결정 주변에서 성장하게 되거나 수평방향으로 성장하게 된다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 전해질막이 관통되는 것이 억제되므로 고체 전해질막의 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트가 성장하더라도 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 빈도가 낮아지므로 전지 구동 중 단락 발생 시점을 현저히 지연시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 전고체 전지는 양극 집전체(110), 양극 활물질층(120), 고체 전해질막 (130), 리튬 금속 음극(140)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 여기에서 상기 고체 전해질막 내에는 금속 입자(131)가 분산 분포되어 있다. 전지 구동에 따라 리튬 금속 음극(140)에서 리튬 덴드라이트가 수직 방향으로 성장하는데 이것이 금속 입자(131)와 만나게 되면 도 3에 도시한 바와 같이 금속 입자와 리튬이 합금을 형성하여 종자 결정(131a)을 만들고 이후 리튬 덴드라이트가 수평 방향으로 성장한다. 상기 도 2에서 리튬 덴드라이트의 수직 방향 성장은 도면 부호 140a로 표시하였으며, 수평 방향 성장은 140b로 표시하였다. 도 3은 도 2의 A 부분의 확대도로 종자 결정의 형성 및 리튬 덴드라이트의 수평 방향 성장을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 나타내는 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 또는 이 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1 + xTi2 - xAlxSiy(PO4)3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2 -x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2 S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5 -Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 적어도 한쪽 측면부에 소정의 두께로 상기 금속 입자가 포함되지 않는 고체 전해질부가 더 구비되어 있을 수 있다. 즉, 고체 전해질부는 고체 전해질막 중 일측 표면부로부터 소정 두께를 차지하는 부분으로 이 부분에는 금속 입자가 포함되지 않는다. 상기 전고체 전해질부는 고체 전해질막과 일체형으로 형성될 수 있고, 또 다르게는 고체 전해질막과 고체 전해질부를 별도로 준비한 후 이를 적층하고 가압 등의 방법으로 일체화한 것일 수 있다. 이와 같이 고체 전해질부를 포함하는 고체 전해질막을 전고체 전지에 도입하는 경우 상기 고체 전해질부는 양극과 대면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 고체 전해질부가 배치됨으로써 금속 입자와 양극 또는 음극과의 불필요한 반응을 억제할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전극 조립체를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 고체 전해질막에 금속 입자들이 포함되어 있으며, 고체 전해질막의 양쪽 외측면 부분은 금속 입자들이 포함되어 있지 않은 고체 전해질부(130a)가 배치되어 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 고체 전해질 재료 간의 결착 및 고체 전해질층과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 지지층 및/또는 전극)과의 결착을 위해 도입될 수 있다. 바인더 수지의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전기화학소자용 결착제로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 약 100㎛이하, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 90㎛인 것이다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 상기 두께 범위를 나타내면서 동시에 약 500kgf/cm2 내지 약 2,000kgf/cm2의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 15% 이하 또는 약 10% 이하의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 예를 들어 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 고체 전해질 재료와 금속 입자를 적절한 용매에 투입하여 고체 전해질막 제조용 슬러리를 준비한다.
상기 금속 입자는 리튬 덴드라이트와 접촉 후 종자 결정이 형성될 때 구조가 안정적일 수 있도록 구형 또는 구형에 가까운 유사 구형인 것이 바람직하다. 그러나 구형이나 유사 구형으로만 한정되는 것은 아니다. 상기 슬러리의 농도는 균일한 코팅을 위해 필요한 정도로 적절하게 조절될 수 있으며 특정한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 고체 전해질 재료와 금속 입자의 성질을 변화시키지 않고 이후 건조 공정을 통해 제거될 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 사용되는 고체 전해질 재료에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계를 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 고체 전해질막을 수득한다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 전극 활물질층이 형성될 수 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 음극은 음극 제조시 집전체 표면에 활물질층을 형성하지 않고 집전체 자체를 음극으로 적용할 수 있다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 이 외에도 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMea yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Mea: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30 중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극에 포함되는 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 각 전해질 재료에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 고체 전해질 재료에 있어서, 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10-7 s/cm 이상 또는 10-5 s/cm 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. Li dendrite guide 물질이 함유된 전해질 필름의 제조
이하의 방법으로 전해질 필름을 제조하였다. 용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 60℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로, 금 나노입자 (Sigma-Aldrich, 100nm 입경)을 추가 정제하지 않고, 전해질막 무게 대비 1wt%가 되도록 상기 고분자 용액에 첨가 후 하루동안 추가 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)을 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 1%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 전해질 필름을 수득하였다. 수득된 전해질층의 두께는 약 50㎛이었다.
2. 양극의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 그 결과물을 120에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm2의 전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22%인 전극을 수득하였다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기에서 수득된 고체 전해질층을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
실시예 2
Li dendrite guide 물질의 함량을 2wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
Li dendrite guide 물질의 함량을 10wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 4
Li dendrite guide 물질로 은 나노입자 (Sigma-Aldrich, 100nm)를 사용하고 함량을 2wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
Li dendrite guide 물질을 함유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실험예 1: 이온 전도도의 평가
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 전해질막을 각각 1.7671cm2의 원형으로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500Khz 내지 20MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지에 대해 60℃에서 0.05C로 충전 및 방전을 수행하여, 초기 방전용량방전을 평가하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, (0.05C)
한편, 단락 발생 시점은 0.1C로 충방전을 진행하여 수명 평가시 충전중 전압 의 비정상 거동 (불안정한 전압 변화) 시점(cycle)으로 판단하였다.
이온 전도도
(S/cm, 60℃)		 초기 방전 용량
(mAh/g, 4.15V)		 단락 발생 시점
(cycle)
실시예 1 1E-04 156 11
실시예 2 9E-05 151 17
실시예 3 8E-05 147 24
실시예 4 9E-05 150 14
비교예 1 1E-04 158 5
상기 결과와 같이 고체 전해질막에 금속 입자를 첨가함에 따라 전지 구동 중 단락 발생 시점이 확연히 지연되는 효과를 확인할 수 있다. 이는 금속 입자들이 고체 전해질막 내에 적절히 분산되어 분포하고 있어, 이를 통해 음극에서 성장한 Li dendrite와 접촉 시 Li dendrite의 성장 방향을 고체 전해질막의 두께 방향이 아닌 면 방향으로 유도 하기 때문이다. 이때, 금속 입자의 함량을 적절히 조절함에 따라 전지의 수명특성을 극대화할 수 있다.
[부호의 설명]
10 종래 전고체 전지, 11 양극 집전체, 12 양극 활물질층, 13 고체 전해질막, 14 리튬 금속 음극, 14a 리튬 덴드라이트, 100 전고체 전지, 110 양극 집전체, 120 양극 활물질층, 130 고체 전해질막, 140a 리튬 덴드라이트, 140b 수평 방향으로 성장 유도된 리튬 덴드라이트, 140 리튬 금속 음극, 131 금속 입자, 131a 리튬과의 합금

Claims (10)

  1. 고체 전해질 재료 및 금속 입자를 포함하며, 상기 금속 입자는 리튬과 합금화할 수 있는 것이며,
    상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료로 이루어지며,
    상기 금속 입자로 Au, Ag, Pt, Zn, Mg, Al, Ni, Bi 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Li metal nucleation overpotential이 100mV이하인 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질 재료는 고분자 수지 및 리튬염을 포함하는 것으로서 1x10-7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 입경이 1nm 내지 5㎛인 것인, 전고체 전지용 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 고체 전해질막 총 100 wt% 대비 0.1 wt% 내지 20 wt%의 비율로 포함된 것인 전고체 전지용 고체 전해질막.
  8. 제1항, 2항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 음극이 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하거나 음극 활물질 없이 집전체만으로 이루어진 것인 전고체 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 고체 전해질막을 포함하며, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되고, 상기 음극과 양극 중 하나 이상은 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
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