KR101868210B1 - 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극, 상기 리튬 금속 음극 표면에 열융착된 고체 고분자 전해질, 그리고 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극간의 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항의 증가 및 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지 또는 전고체(all-solid state) 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 이미 휴대전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되고 있으며, 앞으로 자동차 용도나 전력 저장용도 등의 중대형 용도에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
또한, 리튬 이차 전지 중에서도, 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지(이하, "리튬 폴리머 전지"라고 한다)는 그 안전성에 있어서 주목을 끌고 있다.
그러나, 상기 리튬 폴리머 전지는 고체 고분자 전해질과 양/음극 전극간의 계면 저항을 줄이는 것이 중요하다. 특히, 리튬 금속 음극 표면과 고체 고분자 전해질 사이의 접촉이 불량한 경우에 셀 저항이 증가할 뿐만 아니라, 전류 밀도가 불균일하여 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성이 가속화되어 전지 수명이 단축된다.
종래의 리튬 폴리머 전지의 제조 방법으로는, 고체 고분자 전해질을 양극과 리튬 금속 음극 사이에 샌드위칭(sandwitching)하여 전지를 제조하는 방법(A)과, 양극과 고체 고분자 전해질을 핫프레스하여 제조하는 방법(B)이 알려져 있다.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 리튬 폴리머 전지는 상기 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극 사이의 계면 저항이 높고, 리튬 덴드라이트 형성이 촉진되는 문제가 있다.
Journal of Power Source 195 (2010) 2956 Electrochimica Acta 50 (2004) 379 Electrochimica Acta 55 (2010) 1895 Journal of Power Source 124 (2003) 246
본 발명의 목적은 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극간의 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항의 증가 및 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 리튬 금속 음극 위에 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포한 후 건조하는 단계를 포함한다.
상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 리튬염 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 용매를 150 내지 1500 중량부로 포함할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴, 톨루엔, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극, 상기 리튬 금속 음극 표면에 용액 캐스팅법에 의하여 부착된 고체 고분자 전해질, 그리고 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 리튬 금속 음극 위에 고체 고분자 전해질 필름을 두고 열압착하는 단계를 포함한다.
상기 열압착은 0.2 내지 1톤/m2의 압력하 80 내지 120 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지 100 중량부 및 용매 150 내지 1500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 무기 충진제 5 내지 200 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극, 상기 리튬 금속 음극 표면에 열융착된 고체 고분자 전해질, 그리고 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극간의 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항의 증가 및 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극, 상기 리튬 금속 음극 표면에 용액 캐스팅(solution casting)법에 의하여 부착된 고체 고분자 전해질, 그리고 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함한다.
상기와 같이 용액 캐스팅법으로 리튬 금속 음극 표면에 형성되는 고체 고분자 전해질의 경우 리튬 금속 음극 표면에 닿는 면과 닿지 않는 면의 표면 형상이 다르다. 즉, 리튬 금속 음극 표면에 닿지 않는 면 쪽으로 용매가 증발됨에 따라 리튬 금속 음극과 닿지 않는 면에 기공 형성이 더 이루어질 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 음극 표면에 용액을 캐스팅하여 형성된 고체 고분자 전해질은 테프론(PTEF), 스테인리스 스틸(SUS) 또는 유리 기판과 같은 기판에서 형성된 후 리튬 금속 음극 표면에 부착된 고체 고분자 전해질에 비하여 기공이 적다. 이는 상기 기판들과 상기 리튬 금속 음극 표면의 친수성 또는 소수성 차이 때문이다.
기존 리튬 이차 전지는 전해질로서 고체 고분자 전해질을 사용하고, 음극으로서 리튬 금속을 사용하는 전고체 리튬 이차 전지로서, 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극 간의 접촉이 불량할 가능성이 높으며, 이 경우 셀 저항이 증가할 뿐만 아니라 전류 밀도가 불균일하고 리튬 덴드라이트 형성이 가속화되어 전지 수명이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질이 리튬 금속 음극 표면에 용액 캐스팅법에 의하여 부착됨으로써, 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극간의 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항의 증가 및 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 음극 표면에 용액 캐스팅법에 의하여 부착된 고체 고분자 전해질은, 상기 리튬 금속 음극 위에 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 리튬염 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지로는 고체 고분자 전해질로 사용될 수 있는 고분자 수지이면 어느 것이나 사용 가능하며, 본 발명에서 한정되는 것은 아니나, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체; 실란기 및/또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자, 실란기 및/또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(1,2-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜에테르, 모노글리시딜에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합기가 포함된 공중합체 고분자 수지 등을 사용할 수 있으며, 이종의 고분자를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 고분자 수지로 폴리실록산 또는 실란기를 포함한 고분자 수지를 사용하는 경우, 상기 리튬 금속 음극의 열화방지에 효과가 있어 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiNO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)를 사용하면 고체 고분자 전해질의 이온 전도도를 높일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질이 상기 리튬염을 포함하면, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 상기 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 고체 고분자 전해질 내에 대략 3 mol% 내지 14 mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 3 mol% 미만인 경우 상기 고체 고분자 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 14 mol%를 초과하는 경우 상기 고체 고분자 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴, 톨루엔, 2-메틸-테트라하이드로퓨란, N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 리튬 금속 음극에 안정한 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 용매를 150 내지 1500 중량부로 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 150 중량부 미만이면 상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물의 점성이 너무 높고, 1500 중량부를 초과하면 상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물의 점성이 너무 낮아져 코팅성이 불량해질 수 있다.
상기 제조된 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 상기 리튬 금속 음극 위에 도포한 후 건조하며, 상기 고체 고분자 전해질을 상기 리튬 금속 음극 표면에 계면 저항 없게 부착시킬 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 상기 리튬 금속 음극 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 건조 온도가 60 ℃ 미만인 경우 수분이 잔류하여 상기 리튬 금속 음극의 열화에 영향을 미칠 수 있고, 상기 건조 온도가 100 ℃를 초과하는 경우 상기 리튬 금속 음극의 반응성이 높아지고 용매가 분해되어 부반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 금속 음극, 상기 리튬 금속 음극 표면에 열융착된 고체 고분자 전해질, 그리고 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지와 같이 용액 캐스팅법에 의하여 형성된 고체 고분자 전해질은 부분적으로 고분자의 결정상이 보이는데 비해서, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 열융착된 고체 고분자 전해질은 보다 무정형의 형태를 가지게 된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질이 리튬 금속 음극 표면에 열융착됨으로써, 기존 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극간에 발생할 수 있었던 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항의 증가 및 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 음극 표면에 열융착된 고체 고분자 전해질은, 리튬 금속 음극 위에 고체 고분자 전해질 필름을 두고 열압착하여 제조할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 필름은 상기 고분자 수지, 리튬염 및 용매를 포함하는 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 기판에 도포하고 건조하여 필름을 제조한 후, 상기 필름을 상기 기판으로부터 분리하여 제조할 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질 필름을 구성하는 상기 고분자 수지, 리튬염 및 용매에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 상기 기판 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥코팅법, 실크스크린법, 페인팅법, 슬릿다이를 이용한 코팅법, 스핀코팅법, 롤코팅법, 전사코팅법 등이 이용될 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 고체 고분자 전해질 필름의 기계적 강도를 향상시켜 주기 위하여 무기충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기충진제로는 실리카, 카올린, 알루미나, ZrO2, TiO2 및 BaTiO3 등이 사용될 수 있으며, 그 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량부일 수 있다. 상기 무기충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도와 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 상기 무기충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름형성이 잘되지 않을 수 있다.
상기 제조된 고체 고분자 전해질 필름을 상기 리튬 금속 음극 위에 두고 열압착하면, 상기 고체 고분자 전해질을 상기 리튬 금속 음극 표면에 열융착시킬 수 있다.
상기 열압착은 일 예로 핫 프레스(hot press) 장치를 이용하여 이루어질 수 있고, 상기 열압착은 80 내지 120 ℃에서 0.2톤/m2 내지 1톤/m2의 압력으로 15분 내지 20분간 프레스로 수행하며, 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 온도에서 수행하며, 상기 범위는 상기 고분자 수지가 녹는 온도 조건이고, 상기 온도보다 낮은 온도일 경우 상기 고분자 수지가 완전히 녹지 않을 수 있고, 상기 온도보다 높은 온도일 경우 압력 조건에 따라 원하는 두께로 균일한 코팅이 되지 않을 수 있다.
상기와 같이 제조된 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극의 접합체에 상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 음극에 대향 배치되도록 양극을 접합하여 전극 집전체를 제조한다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 상기 고분자 수지와 동일한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체; 실란기 및/또는 실록산기를 포함하는 단독 고분자, 실란기 및/또는 실록산기에 모노메타크릴레이트, 비닐, 하이드라이드, 디스테아레이트, 비스(1,2-하이드록시-스테아레이트), 메톡시, 에톡시레이트, 프로폭시레이트, 디글리시딜에테르, 모노글리시딜에테르, 모노하이드록시, 비스(하이드록시알킬), 클로린, 비스(3-아미노프로필) 및 비스((아미노에틸-아미노프로필)디메톡시실릴)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합기가 포함된 공중합체 고분자 수지 등을 사용할 수 있으며, 이종의 고분자를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체에 도포하는 방법으로는 재료의 특성등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나, 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 : 리튬 이차 전지의 제조]
( 비교예 1)
LiFePO4인 양극 활물질 0.75 g, 카본블랙 도전재 0.05 g 및 하기 고체 고분자 전해질의 고분자 수지와 동일한 바인더 0.2 g을 N-메틸피롤리돈 용매 4 g 중에 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 금속 리튬을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드 고분자 수지 0.9 g 및 LiTFSI인 리튬염 0.66 g을 아세토나이트릴 16 g 중에서 혼합하여 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 용액 캐스팅 방법을 통해 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 고체 고분자 전해질 필름을 필름샌드위치(film sandwitch)하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 1)
LiFePO4인 양극 활물질 0.75 g, 카본블랙 도전재 0.05 g 및 하기 고체 고분자 전해질의 고분자 수지와 동일한 바인더 0.2 g을 N-메틸피롤리돈 용매 4 g 중에서 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 금속 리튬을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드인 고분자 수지 1.4 g 및 LITFSI인 리튬염 1g과 무기충진제로 50 nm 사이즈의 알루미나 0.24 g을 테트라하이드로퓨란 29 g 중에서 혼합하여 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 상기 리튬 금속 음극의 일 표면에 용액 캐스팅방법으로 도포한 후, 60 ℃에서 건조시켜 상기 리튬 금속 음극 표면에 상기 고체 고분자 전해질을 용액 캐스팅법에 의하여 부착시켰다.
상기 고체 고분자 전해질 위에 상기 제조된 양극을 접합하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 실시예 2)
LiFePO4인 양극 활물질 0.75 g, 카본블랙 도전재 0.05 g 및 하기 고체 고분자 전해질의 고분자 수지와 동일한 바인더 0.2 g을 N-메틸피롤리돈 용매 4 g 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 금속 리튬을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드인 고분자 수지 1.3 g 및 LiTFSI인 리튬염 1 g을 디메틸포름아마이드 35 g 중에서 혼합하여 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 용액 캐스팅방법에 의하여 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
상기 제조된 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 상기 리튬 금속 음극의 일표면에 용액 캐스팅방법으로 도포한 후, 60 ℃에서 건조시켜 리튬 금속 음극 표면에 상기 고체 고분자 전해질을 용액 캐스팅법에 의하여 부착시켰다.
상기 고체 고분자 전해질 위에 상기 제조된 양극을 접합하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켜 리튬 이차전지를 제조하였다.
( 실시예 3)
LiFePO4인 양극 활물질 0.75 g, 카본블랙 도전재 0.05 g 및 하기 고체 고분자 전해질의 고분자 수지와 동일한 바인더 0.2 g을 N-메틸피롤리돈 용매 4 g 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제공하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120 ℃에서 진공건조하여 양극을 형성하였다.
음극으로는 금속 리튬을 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드 고분자 수지 0.9 g 및 LiTFSI인 리튬염 0.66 g을 아세토나이트릴 16 g 중에서 혼합하여 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 용액 캐스팅방법에 의하여 고체 고분자 전해질 필름을 제조하였다.
상기 제조된 음극과 고체 고분자 전해질 필름을 0.5톤/m2의 압력하 120 ℃에서 핫프레스하여 상기 리튬 금속 음극 표면에 상기 고체 고분자 전해질을 열융착시켰다. 상기 고체 고분자 전해질 위에 상기 제조된 양극을 접합한 후, 필름 샌드위치(film sandwitch) 하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[ 실험예:제조된 리튬 이차 전지의 성능 측정]
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 제작 직후의 셀저항, 80 ℃에서 에이징(aging)한 후의 셀저항 및 80 ℃, 0.16 mA/cm2의 전류밀도 조건에서 초기 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제작 직후 셀저항(Ω) @ 25 ℃ 80 ℃ Aging 후 셀저항(Ω) @ 80 ℃ 80 ℃(전류밀도: 0.16mA/cm2) 초기 방전 용량(mAh/g)
비교예 1 49689 570127 x
실시예 3 9773 202 158
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 셀 저항이 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이것은 실시예 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 고체 고분자 전해질과 리튬 금속 음극 사이의 계면 저항을 줄임으로써, 셀 저항이 줄어들었기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 금속으로 이루어진 음극 위에 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포한 후 건조하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 고분자 수지, 리튬염 및 용매를 포함하고,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이고,
    상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 이루어지는, 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 형성용 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 용매를 150 내지 1500 중량부로 포함하는 것인 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 금속 전지로서,
    리튬 금속으로 이루어진 음극,
    상기 리튬 금속으로 이루어진 음극 위에 고체 고분자 전해질 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 부착된 고체 고분자 전해질, 그리고
    상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함하는, 리튬 금속 전지.
  7. 리튬 금속으로 이루어진 음극 위에 고체 고분자 전해질 필름을 두고 열압착하는 단계를 포함하는 리튬 금속 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 열압착은 0.2 내지 1톤/m2의 압력하에서 80 내지 120 ℃로 이루어지는 것인 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 필름은 고분자 수지, 리튬염 및 용매를 포함하는 것인 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체 고분자 전해질 필름은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 무기 충진제 5 내지 200 중량부를 더 포함하는 것인 리튬 금속 전지의 제조 방법.
  11. 제7항의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 금속 전지로서,
    리튬 금속으로 이루어진 음극,
    상기 리튬 금속으로 이루어진 음극 위에 고체 고분자 전해질 필름을 두고 열압착하여 부착된 고체 고분자 전해질, 그리고
    상기 고체 고분자 전해질을 사이에 두고 상기 음극에 대향 배치되는 양극을 포함하는, 리튬 금속 전지.
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