KR100646558B1 - 표면 평탄화 처리를 한 전극, 그의 제조방법 및 상기전극을 채용한 리튬전지 - Google Patents

표면 평탄화 처리를 한 전극, 그의 제조방법 및 상기전극을 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면을 평탄하게 하여, 전지 저항의 감소 및 이온 전도도 증가 등을 통해 수명 특성이 향상되고, 전지 내 온도의 상승을 방지하여 안전성을 확보한 표면 평탄화 처리를 한 전극, 그 제조방법 및 상기 전극을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
전극, 평탄화, 미세입자, 리튬전지

Description

표면 평탄화 처리를 한 전극, 그의 제조방법 및 상기 전극을 채용한 리튬전지{Electrode having the surface smoothed, the process of preparing the same and the Lithium battery employing the same}
도 1은 본 발명의 실시예 4에 따른 전극조립체의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극의 단면도이다.
도 3a 내지 3c는 표면 처리하지 않은 종래기술의 전지 음극의 표면 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예 1에 따라 표면 처리를 한 전극 표면의 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 및 5에 따른 전극과 종래기술의 전극의 충방전에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
100: 전극 조립체
200: 전극
210: 전극 집전체 220: 전극 활물질층
230: 미립자
본 발명은 극판 표면을 평탄하게 하여, 전지 저항의 감소 및 이온 전도도의 증가 등을 통해 수명 특성이 향상되고, 전지 내 온도의 상승을 방지하여 안전성을 확보한 표면 평탄화 처리를 한 전극, 그 제조방법 및 상기 전극을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
최근에는 첨단기술의 발달로 휴대폰, 노트북 컴퓨터등, 콤팩트하고 경량화된 전기/전자장치들이 활발하게 개발 및 생산되고 있으며, 이러한 휴대용 전기/전자 장치에는 이들에게 전력을 공급하는 전지에도 고성능을 요구하고 있으며, 경제적 측면을 고려하여 최근에는 충방전이 가능한 이차전지를 채용하고 있다. 이차전지 중 특히, 리튬 2차 전지는 리튬의 흡장, 방출 반응을 이용하여 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 용이하여 미래의 전지로 각광 받고 있다.
이러한 리튬 전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 통상적으로, 상기 리튬 전지는 양극 활물질이 코팅된 양극 전극판, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극판 및 상기 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 위치되어 쇼트를 방지하고 리튬 이온(Li-ion)의 이동만을 가능하게 하는 세퍼레이터가 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 수용하는 리튬 전지용 케이스와, 상기 리튬 이온 이차 전지용 케이스 내측에 주입되어 리튬 이온의 이동을 가능 하게 하는 전해액 등으로 이루어져 있다.
상기한 바와 같은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 음극 전극판은 활물질, 도전재 및 결합제를 유기 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 전극 집전체 상에 도포, 압연하여, 활물질층을 형성하는 공정을 통하여 형성된다.
그러나, 상기한 바와 같은 극판은 압연을 통해 일정 두께로 성형된 극판이라 할지라도 활물질의 입자 크기나 형상이 동일하지 않아 극판 표면에 요철이 생기게 된다. 극판 표면이 매끄럽지 못하면, 표면의 높낮이에 따라 표면의 저항이 위치별로 달라져서, 저항이 작은 쪽에 전류 집중 현상이 생기게 된다. 따라서 전류 집중에 의해 리튬 금속이 석출되어 덴드라이트되거나, 이로 인해 온도가 갑자기 급상승되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 표면이 균일하지 않으면 전극 활물질에 초기 표면막도 불균일하게 생성되어 이온 전도도의 차이가 생기게 되며, 종국에는 전지의 저항이 증가되고 이온전도도가 떨어지게 되어 계속되는 충방전시 말기 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
따라서, 통상의 방법으로 전극 활물질을 전극 집전체 표면에 고르게 도포하는 것 외에 별도로 극판 표면을 평탄화 하여, 전극의 거칠기를 낮출 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 극판의 표면을 미립자로 충진하여 전극의 표면을 매끄럽고 평탄하게 형성하여, 이를 채용한 전지의 저항을 낮 추고, 수명 특성을 향상시키며, 온도 상승을 방지하여 안전성을 확보한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 전극 집전체에 전극 활물질을 도포한 후 활물질 입자의 크기나 형상의 차이로 인해 형성된 요철을 미립자로 충진하여, 전극을 평탄화하는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전극을 채용하여 전지의 저항, 수명 및 안전성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
전극 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질을 구비하고 있는 전극에 있어서,
상기 전극 활물질이 표면에 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
상기 두번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은
전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질을 도포하는 단계; 및
상기 전극 활물질층의 표면을 미립자로 충진시키는 단계를 포함하는 전극 제 조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 세번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
전해액, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지에 있어서,
상기 양극 또는 음극 중 적어도 하나의 전극이 상기 구성의 전극을 채용한 리튬전지를 제공한다. 여기서 상기 세퍼리이터는 음극 또는 양극 중 적어도 일면에 일체형으로 형성될 수 있다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.
본 발명의 목적은 전극 집전체에 도포되는 활물질의 입자 크기나 형상이 동일하지 않아 생기게 되는 전극 활물질층 표면의 요철을 매끄럽고 평탄하게 하여, 전극의 거칠기를 낮춤으로서, 전지 저항의 감소, 이온전도도 증가, 수명특성을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하기 위한 것으로, 전극 활물질층 표면의 요철을 미립자로 채워서 극판 표면을 매끄럽고 평탄하게 하여 거칠기를 낮춘 전극을 제공하는 것이다.
따라서, 상기 요철을 채울 입자는 전극 활물질층의 요철에 충진되어 전체적으로 극판의 표면을 평탄하게 할 수 있어야 하므로, 그 크기가 활물질층의 표면에 생기는 요철보다 작아야 한다. 여기에 사용될 수 있는 미립자들은 고 공극률을 갖는 입자들, 예를 들면 지르코늄, 알루미늄, 실리콘 또는 티타늄 각각의 산화물, 절 연성 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물 혹은 이러한 화합물들의 혼합물, 또는 입자의 크기가 0.01 ~ 10㎛인 전도성 물질, 예를 들면 카본 블랙 또는 탄소 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 여기서 특히 지르코늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 산화물은 아크릴레이트 바인더와의 혼합 교반에 있어서 제타(Z) 전위의 관계로부터도 분산되기 쉽게 되어 생산성에 유리하고, 화학적으로도 안정적이며, 단가 면에서도 유리하다는 점에서 바람직한 재료가 된다. 더욱이, 지르코늄 산화물은 방열성이 뛰어나고, 고온에서 리튬 화합물과 함께 양호한 p/n 접합을 이루어 다이오드 성질을 가질 수 있다. 또한, 과도한 리튬 이온이 음극에 투입되는 것을 효율적으로 방지할 수 있다.
상기 미립자들은 그대로 사용되거나, 미립자들이 부분적으로 소결되거나 전부 또는 일부가 용해 후 재결정되어 방상 혹은 층상의 2차 입자로 형성되어 사용되거나, 다시 상기 2차 입자들이 바인더로 결합되어 다공성 입자로 형성되어 사용될 수 있다.
이때, 2차 입자는 1차 입자가 3개 이상 응집된 응집체로 정의될 수 있다. 본 발명에서 응집은 바인더 기타 접착제의 작용에 의한 결합을 제외하고 이루어지는 공간적 결합을 의미한다. 이때 응집된 2차 입자를 만드는 방법은 화학물질을 이용하여 해당 물질 전부 혹은 1차 입자의 표면 일부를 녹이고 재결정화 시키는 등의 다양한 화학적인 방법, 외부 압력을 인가하는 등의 물리적 방법 등을 들 수 있다.
상기 미립자가 방상을 이루는 경우 입자 직경이 0.01~0.3㎛ 이며, 층상을 이루는 경우 너비가 0.1㎛~1㎛ 인 입자들을 사용한다. 이러한 입자 크기는 양호한 특 성을 내는 재료를 형성한 뒤 주사전자 현미경(SEM) 사진을 관찰하여 확인할 수 있다. 여기서 전극 활물질층 표면에 미립자를 충진함에 따라 형성되는 미립자를 포함하는 전극 활물질층 표면의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하다. 이는 전극 활물질층 표면의 요철을 충분히 커버하여 평탄화를 이루기 위하여 전극 활물질층 표면의 요철이 생길 수 있는 높이인 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 각각의 입자군은 0.01㎛ 이상이어야 한다. 이는 입자의 크기가 너무 작으면 혼합(mixing)분산 특성이 좋지 않아 공정성이 떨어지기 때문이다.
상기 미립자를 전극 활물질층의 표면 요철에 충진하는 방법으로는 미립자 용액을 제조한 후, 이 미립자 용액을 전극 활물질에 도포하고 베이킹(baking)를 통해 도포된 미립자 용액에서 용매를 제거하는 방법, 또는 전극 집전체에 전극 활물질이 코팅된 극판을 그 미립자 용액에 침지하여 극판 전체를 미립자막이 둘러싸도록 하는 방법, 또는 스프레이 형태로 전극 활물질이 코팅된 전극판에 미립자 용액을 뿌리는 방법을 사용할 수도 있다. 상기 미립자 용액은 상기 미립자를 용융시키고, 이에 바인더 및 용매를 섞어 페이스트나 분산상으로 만든다. 이때 용융되는 미립자의 양은 미립자 용액을 만들 때 재료 교반 과정에서 본 발명의 특징적 입자 형상이 일정 정도 유지될 수 있도록 결정되는 것이 바람직하다. 전도성 물질을 도포하는 것도 동일하게 바인더와 용액에 분산시켜 도포하며 바인더의 함량은 도전제의 특성에 따라 2%~10%이며 점도가 100~1000cps 정도로 되도록 고형분을 맞추는 것이 바람직하다. 점도는 코팅 설비의 종류에 따라 유동적이다.
본 발명에 따른 전극 활물질층의 표면 요철을 미립자로 충진하여 극판 표면을 평탄화하는 방법은 양극 또는 음극, 또는 양극 및 음극 극판 모두에 적용할 수 있지만, 특히 음극을 평탄화하는 것이 더욱 효과적이다. 이는 기본적으로 음극활물질의 평균입경은 20㎛ 전후이고 양극활물질의 경우는 5~10㎛ 전후이기 때문에 음극 표면이 양극표면에 비해 덜 평탄하기 때문이다. 실제 측정결과에 따르면 음극 표면조도는 Ra(평균 거칠기:Roughness)가 180~950㎛이며 양극 표면조도는 Ra가 180~350㎛입니다.
본 발명에서 사용되는 바인더는 주로 고분자 수지로 이루어지며, 고분자 수지로는 200℃ 이상의 열에서도 견딜 수 있는 아크릴레이트나 메타크릴레이트의 중합체 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전극 및 리튬전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체 사시도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 단면도이다. 도 3a 내지 3c는 표면 처리하지 않은 통상의 전지 음극의 거칠기를 나타낸 그래프이다. 도 4a 내지 4c는 본 발명의 실시예에 따라 표면 처리를 한 전극 표면의 거칠기를 나타낸 그래프이다. 도 5는 본 발명에 따른 전극과 통상의 전극의 충방전에 따른 수명 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 채용한 리튬전지의 전극 조립체(100)는 양극집전체의 소정영역에 양극활물질층이 형성된 양극전극판(110), 음극집전체의 소정 영역에 음극활물질층이 형성된 음극전극판(120)이 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성되거나, 상기 양극전극판(110), 상기 음극전극판(120), 상기 양극전극판(110) 및 음극 전극판(120) 상이에 위치하여 상기 양극전극판(110)과 음극전극판(120)의 쇼트를 방지하고, 리튬 이온의 이동만 가능하게 하는 세퍼레이터(130, 140)가 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극(200)은 도 2를 참조하면, 전극 집전체(210), 전극 활물질층(220), 미립자(230)를 포함하여 형성된다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 일 실시예에서는 전극의 전극 활물질층의 활물질 입자 크기 또는 종류에 따른 표면의 요철 사이에, 이들 입자보다 작은 미립자를 충진하여, 전극의 표면을 평탄화시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 전극집전체는 통상의 이차전지에서 사용되는 금속, 예를 들면, 알루미늄 금속 또는 구리 금속으로 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 전극활물질은 통상의 이차전지에서 사용되는 전극활물질, 예를 들면, 양극활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 산화물이 사용되며, 음극활물질로는 천연흑연, 인조 흑연 또는 그 혼합물이거나, Si, Sn, 산화주석, 주석합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 나이트라이드 또는 리튬 금속 산화물 등이 사용된다.
본 발명에 따라 전극집전체, 전극활물질층 및 미립자를 포함한 전극이 적층되어 권취된다.
본 발명에 따른 일 실시예에서의 리튬 전지의 형성방법은, 전극 집전체에 바인더용 수지와 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 전극을 형성하는 단계, 전지 내에서 서로 대향하게 될 상기 두 전극의 전극면들 가운데 적어도 한 쪽의 전극이 평탄하도록 미세입자층으로 도포하여 전극판을 매끄럽게 평탄화 처리를 하는 단계, 상기 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 전극조립체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한 본 발명에 따른 전극을 채용한 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 전극집전체에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전극집전체 상에 라미네이션하여 양극을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질로는 리튬함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-y CoxMnO2등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이때 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬전지에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.
상기 세퍼레이터는 상기 미립자로부터 형성된 세라믹의 다공성막을 사용할 수도 있다.
전해액으로는 리튬전지에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하며, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조 니트릴 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, -부티로락톤, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 중 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있 다.
본 발명에 따라 극판 표면을 평탄화한 양극 및/또는 음극 사이에 통상의 세퍼레이터 또는 다공성 세퍼레이터를 배치하거나, 또는 세퍼레이터 없이 전지 조립체를 형성한다. 이러한 전지 조립체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하면 전지가 완성된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극의 제조
실시예 1
구리(Cu) 집전체 위에 PVdF 바인더 64g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 800g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 250㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 145℃의 조건에서 3 시간 동안 다시 한번 건조하였다. 이후, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 47.25g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 2.5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 100㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 극판을 액상의 혼합물에 담그고, 100℃에서 건조시키고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 1㎛ 두께로 제어한 후, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹하는 방법으로 미립자를 충진하여, 본 발명에 따른 음극을 제조하였다.
실시예 2
구리(Cu) 집전체 위에 SBR/CMC 바인더 15.46/15.46g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 순수 1200g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 250㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 145℃의 조건에서 3 시간 동안 다시 한번 건조하였다. 이후, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 47.25g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H)2.5g (지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 100㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 극판을 액상의 혼합물에 담그고, 100℃에서 건조시키고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 1㎛ 두께로 제어한 후, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹하는 방법으로 미립자를 충진하여, 본 발명에 따른 음극을 제조하였다.
실시예 3
구리(Cu) 집전체 위에 SBR/CMC 바인더 15.46/15.46g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 순수 1200g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 250㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 145℃의 조건에서 3 시간 동안 다시 한번 건조하였 다. 이후, 지르코늄 산화물을 900℃에서 10분정도 가열하여 얻은 소결된 입자에 결합제 47.25g와 가용성 변성 아크릴로니트릴 고무(일본 제온㈜제, 상품명 BM~720H) 2.5g(지르코늄 산화물:결합제=95:5 중량비)를 용매 80㎖에 혼합하여 액상의 혼합물을 만들었다. 상기의 극판을 액상의 혼합물에 담그고, 100℃에서 건조시키고, 그라비아(gravure) 롤러로 막두께를 20㎛ 두께로 제어한 후, 바인더의 폴리머리제이션을 위해 다시 150℃에서 열처리하여 베이킹하는 방법으로 미립자를 충진하여, 본 발명에 따른 음극을 제조하였다.
비교예 1
구리(Cu) 집전체 위에 PVdF 바인더 64g, 평균지름 20㎛의 그라파이트 1000g를 용매 NMP 800g에 투입한 뒤, 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리 집전체 위에 약 250㎛ 두께로 도포하고 건조한 후 진공, 145℃의 조건에서 3 시간 동안 다시 한번 건조하였다.
리튬전지의 제조
실시예 4
LiCoO2 95wt%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2wt% 및 카본 도전제 3wt%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP)(100ml) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10 시간 동안 잘 혼련시켰다. 이후, 15㎛ 두계의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅하여 양극을 얻은 후 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 양극을 롤 프레스 하여 두께 95㎛의 양극을 얻었다. 실시예 1에서 얻은 음극을 상대 전극으로 하고, 16㎛의 폴리에틸렌 막을 세퍼레이터로 하고, LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트) + EMC(에틸메틸카보네이트)(3/7 vol%)에 녹아 1.3M이 되도록 형성한 용액을 전해질로 하여, 상기 전극 사이에 상기 세퍼레이터를 게재시키고, 권취 압축하여 원통형 캔에 넣은 후, 상기 전해질을 주입하여 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에 의해 제조된 음극을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에 의해 제조된 음극을 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 7
LiCoO2 95wt%, 결합제로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2wt% 및 카본 도전제 3wt%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP)(100ml) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10 시간 동안 잘 혼련시켰다. 이후, 15㎛ 두계의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅하여 양극을 얻은 후 이것을 약 110? 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조시켜 NMP가 완전히 증발되도록 하였다. 상기 양극을 롤 프레스 하여 두께 95㎛의 양극을 얻었다. 실시예 1에서 얻 은 음극을 상대 전극으로 하고, LiPF6가 EC(에틸렌카보네이트) + EMC(에틸메틸카보네이트)(3/7 vol%)에 녹아 1.3M이 되도록 형성한 용액을 전해질로 하여, 상기 전극 사이에 상기 세퍼레이터의 게재없이, 권취 압축하여 원통형 캔에 넣은 후, 상기 전해질을 주입하여 제조하였다
실시예 8
실시예 2의 음극을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 9
실시예 3의 음극을 사용하여 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 다만, 막의 두께를 10㎛로 코팅하여 세퍼레이터의 기능을 수행할 수 있게 하였다.
실시예 11
실시예 4와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 다만, 막의 두께를 15㎛로 코팅하여 세퍼레이터의 기능을 수행할 수 있게 하였다.
실시예 12
실시예 4과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 다만, 막의 두께를 20㎛로 코팅하여 세퍼레이터의 기능을 수행할 수 있게 하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하게 전지를 각각 두 개 제조하였다.
전극의 거칠기(Roughness) 개선 확인 실험
전극의 거칠기는 KOSA Laboratory Ltd사 제품으로 ET 4000 Series 중 사양이 X축 측정범위 100mm, 진직도(straightness) 5mm~5nm, 레솔루션 0.01㎛ (glass scale), 구동속도 0.005~2mm/sec, Z축 측정범위 100㎛, 레솔루션 0.01nm, 팁 반경 0.5㎛을 갖는 거칠기 측정장치를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 3곳을 무작위로 선별하여, 스캔 길이 1mm, 측정력 5uN으로 거칠기를 측정하였다. 그 결과를 도 3a~3c 및 도 4a~4c에 그래프로 나타내었으며, 각각 표 1에 나타내었다.
표 1
비교예 1 실시예 1
1 2 3 1 2 3
Ra (㎛) (평균 거칠기) 0.411 0.456 0.481 0.153 0.154 0.149
전지 성능 실험
수명특성
실시예 45의 방법으로 제조된 전지 및 비교예 2의 방법으로 제조된 전지를 사용하여, 25℃에서 1C/4.2V로 0.1C 또는 2시간 30분 경과후에 충전을 종료하였으며, 10분 후 25℃에서 1C로 3.0V에 도달때까지 방전한 후 30분 후 다시 충전하였다. 이러한 충방전을 400회 계속하였으며, 그 결과에 대한 수명특성을 도 9에 그래프로 나타내었다.
상기 표 1에서 표시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 평탄화 처리를 한 음극은, 비교예 1로 대표되는 종래의 전극과 비교할 때, 평균 거칠기가 약 0.15㎛로 평균 거칠기가 0.40~0.48㎛에 비해 4배 정도 개선되었다는 것을 알 수 있다. 따라서, 일반 전극에 미립자를 충진한 경우 전극 거칠기의 평균값이 감소하였으며, 따라서 전극의 평탄화가 이루어진 것을 알 수 있었다.
또한, 전지 성능 실험에서 수명 그래프의 결과를 보면, 본 발명에 따라 전극 표면의 거칠기가 개선된 전극(실시예 1 및 2)을 사용하여 제조된 전지(실시예 4 및 5)의 수명은 충방전이 계속되었을 때, 통상의 전지에 비하여, 말기 수명이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한 전지에 사용되는 전극의 거칠기를 작게 할수록 전지의 말기 수명이 향상되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 전극의 극판을 평탄하게 하는 경우 전지의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있었다.
또한 표 2에 표시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지를 제조한 경우 비교예 2로 대표되는 종래의 전지와 비교할 때, 과충전 및 오븐 실험에서는 상대적으로 높은 안전성을 나타내었다.
따라서, 본 발명은 수명 특성이 뛰어나고 전지 저항이 낮고, 고용량이며, 내단락성 및 내열성등의 안전성을 확보할 수 있도록 표면 평탄화 처리를 한 전극, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지를 제공한다.
본 발명은 전극의 표면의 거칠기를 낮추어, 전지 저항의 감소 및 이온 전도도의 증가 등을 통해 수명 특성이 향상되고, 전지 내 온도의 상승을 방지하여 안전성을 확보할 수 있는 전극, 그 전극의 제조방법 및 그 전극을 채용한 리튬전지를 제공한다.

Claims (14)

  1. 전극 집전체와 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질을 구비하고 있는 전극에 있어서,
    상기 전극 활물질이 표면에 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자들이 1차 입자들이 부분적으로 소결되거나 전부 혹은 일부가 표면 용해 후 재결정되어 형성된 방상 혹은 층상의 2차 입자인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2차 입자가 바인더로 결합되어 형성된 다공성 입자인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 방상의 2차 입자가 그의 직경이 0.01~0.3㎛ 인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 층상의 2차 입자가 그의 너비가 0.1㎛~1㎛ 인 입자인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자가 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 실리콘 각각 및 그들의 산화물, 절연성 질화물, 수산화물, 알콕시화물, 케톤화물로 이루어진 군으로부터 적어도 적어도 하나 이상 선택된 것으로 각각 또는 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자가 입자의 크기가 0.01 ~ 10㎛인 전도성 물질로서 카본 블랙 또는 탄소인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 전극 집전체에 전극 활물질을 도포하는 단계; 및
    상기 전극 활물질층의 표면 요철을 미립자로 충진시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    미립자로 전극 활물질층의 표면을 충진시키는 단계가
    미립자 용액을 제조하는 단계,
    상기 미립자 용액을 전극 활물질에 도포하는 단계, 및
    상기 전극 활물질층을 베이킹를 통해 다공성 용액에서 용매를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 표면 요철을 미립자로 충진시키는 단계가 전극 활물질이 도포된 전극판을 상기 미립자가 포함된 용액에 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 표면 요철을 미립자로 충진시키는 단계가 전극 활물질이 도포된 전극판에 상기 미립자가 포함된 용액을 스프레이 형태로 뿌리는 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 전해액;
    음극; 및
    양극을 포함하여 이루어지는 리튬전지에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7항 중 적어도 하나의 전극을 적어도 하나 이상 채용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    음극 또는 양극 중 적어도 어느 하나의 일면에 세퍼레이터가 일체형으로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 다공막인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
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