KR102380514B1 - 전극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판 상에 배치된 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층은 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제1 활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함하며, 제1활물질 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2 활물질층은 제2활물질 및 제2바인더를 포함하고, 상기 오목부는 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함한 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차전지{An electrode and secondary battery comprising the same}
전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
상기 양극 및 음극의 전극은 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 이루어지는 활물질 슬러리를 집전체의 표면상에 도포한 후 건조하여 집전체 상에 활물질층이 적층된 전극이 형성된다. 한편, 활물질 슬러리의 건조 공정에서, 바인더 이동(migration)에 의한 전극 계면 측으로 바인더가 이동하는 문제점이 존재하였다. 그 결과, 집전체와 활물질 층 간의 접착력이 저하되고, 활물질층의 상부 측 계면에서의 저항이 상승하여, 전극이 열화되고, 고율에서의 전지특성이 저하된다.
이를 해결하기 위하여, 건조 공정의 조건을 제어하는 방법이 제안되고 있으나, 근본적인 해결책은 아직 보고되지 않았다.
이에, 전극과 활물질층의 접착력을 높이면서도, 활물질 층 외측의 계면 저항을 낮춘 신규한 구조의 전극 및 이의 제조방법이 요구된다.
한 측면은 활물질층과 전도성 기판 간의 접착력을 높이고, 이와 동시에 활물질 층 외측의 계면 저항을 낮춘 신규한 구조의 전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 신규한 구조의 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 신규한 구조의 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전도성 기판; 및
상기 전도성 기판 상에 배치된 복수의 활물질층을 포함하고,
상기 복수의 활물질층은 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하고,
상기 제1 활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함하며, 제1활물질 및 제1바인더를 포함하고,
상기 제2 활물질층은 제2활물질 및 제2바인더를 포함하고,
상기 오목부는 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 전극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
전도성 기판 상에 제1활물질 및 제1바인더를 포함하는 제1활물질층을 형성하는 단계;
상기 제1활물질층의 표면에 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 복수의 홀을 형성하는 단계; 및
상기 제1활물질층 상에 제2활물질 및 제2바인더를 포함하는 제2활물질층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 전극의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 전도성 기판 상에 배치된 복수의 활물질층을 포함하되, 제1활물질층이 볼록부 및 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 오목부를 포함하고 상기 제1활물질층 상에 제2활물질층이 배치되는 것에 의하여, 제1활물질층과 전도성 기판의 접착력이 향상되고, 저항이 감소하고, 전해액 함침성 증가에 따른 이온전도도가 향상된다.
도 1은 제조예 1의 전극의 단면을 보여주는 단면도이다.
도 2(a) 내지 도 2(c)는 제조예 2 내지 4의 전극의 단면을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 3(a) 내지 도 3(e)는 제조예 5 내지 9의 전극의 단면을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 4는 제조예 1 내지 4의 전극에 대한 전해액 함침율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 하프셀에 대한 율속에 따른 방전율을 보여주는 그래프이다.
도 6은 제조예 1 및 제조예 5 내지 7의 전극의 활물질 탈리 비율을 보여주는 막대 그래프이다.
도 7은 제조예 1, 제조예 8 및 제조예 7의 전극을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 8은 제조예 1, 제조예 8 및 제조예 7의 전극의 접착력의 크기를 보여주는 막대 그래프이다.
도 9는 실시예 4 내지 실시예 6 및 비교예 1의 하프셀에 대한 율속에 따른 방전율을 보여주는 그래프이다.
도 10은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서, A와 B가 "직접 접촉(directly contact)"하도록 배치된다는 것은, A의 표면과 B의 표면이 서로 접하여 배치되고, A와 B 사이의 계면에 다른 부분이 존재하지 않는 경우를 의미한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 전극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전극은 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판 상에 배치된 복수의 활물질층을 포함하고, 상기 복수의 활물질층은 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제1 활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함하며, 제1활물질 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2 활물질층은 제2활물질 및 제2바인더를 포함하고, 상기 오목부는 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는다. 여기서, "단면"은 전극의 두께 방향으로 절단한 경우 두께 방향의 면을 의미한다.
상기 전도성 기판 상에 제1활물질층 및 제2활물질층을 포함하는 전극은 단일의 활물질층을 포함하는 전극에 비하여 바인더 함량의 조절이 용이하다. 단일의 활물질층을 포함하는 전극의 경우 활물질 슬러리 건조 공정에서 바인더 이동(migration)에 의하여 바인더가 활물질 층의 계면으로 이동하게 되어, 상대적으로 집전체와 인접한 영역에서 바인더의 함량이 감소하게 되고, 그 결과 집전체와 활물질층의 접착력이 저하되는 문제가 발생된다. 이러한 문제점은 활물질 슬러리에 다량의 바인더를 포함시킨다면 어느 정도 해결될 수 있으나, 이 경우 활물질층 계면에서의 바인더 농도가 더 높아지게 되어 계면 저항 상승에 따른 고율 충방전 특성이 저하되는 문제점이 발생되었다. 따라서, 종래의 단일의 활물질층을 포함하는 전극에서는 고율 충전 특성의 관점에서 바인더 함량을 낮추어야 하지만, 집전체와의 접착력 향상의 관점에서는 바인더 함량을 높여야 하므로, 고율 충전 특성 및 접착력의 향상을 동시에 달성하기는 어려움이 존재하였다.
일 구현예에 따른 전극은 2층의 활물질층을 적용함에 따라, 전도성 기판과 인접한 제1 활물질층에 충분한 바인더 함량을 포함시켜서 전도성 기판과 활물질층의 접착력을 높이고, 제2 활물질층에는 바인더의 함량을 줄임으로써 계면 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 제1 활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함하여 제2 활물질층과 증가된 접촉 면적을 가짐으로써, 제1 활물질층과 제2 활물질층이 견고하게 결합된다. 뿐만 아니라, 제1활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함함으로써, 전해액 함침시에 전해액이 종방향 뿐만 아니라 횡방향으로도 확산될 수 있으므로, 볼록부 및 오목부를 포함하지 않는 활물질층을 포함하는 전극에 비해 함침성이 우수하고, 그 결과 이온전도도가 향상되어, 높은 전류밀도에서 고용량 발현이 가능하다.
이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지는 고율에서의 충방전 특성이 향상되고, 집전체와 활물질 층의 접착력이 우수하여 전도성이 향상되고, 활물질층의 탈리가 억제되어, 수명특성도 향상된다.
상기 오목부는 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 가짐으로써, 직사각형의 단면을 갖는 경우에 비하여 활물질의 탈리를 억제할 수 있게 된다. 오목부를 직사각형의 단면으로 구성하는 경우, 파단에 따른 저항에 의하여 활물질의 탈리가 증가하는 것으로 생각된다.
예를 들어, 상기 오목부는 사다리꼴 형상의 단면을 가질 수 있다. 상기 오목부가 사다리꼴 형상의 단면을 가짐으로써, 오목부의 단부에서의 압력이 낮아지고, 그 결과 전해액 함침성이 향상되고, 오목부의 경사진 모서리에 의하여 파단에 따른 저항이 감소하므로 활물질의 탈리가 억제된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 기판은 전자를 전달할 수 있는 기판으로서, 예를 들어, 금속 기판을 포함한다. 상기 전도성 기판은 통상적으로 양극 집전체 또는 음극 집전체로 사용되는 모든 집전체를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 기판 및 제2 활물질층 사이에 상기 제1 활물질층이 배치될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 기판 및 상기 제1 활물질층 사이에, 또는 상기 제1 활물질층 및 상기 제2 활물질층 사이에 전지 특성을 저하시키지 않는 부가적인 층이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 부가적인 층은 도전층 또는 제3 활물질층일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기판 및 제1 활물질층이 직접 접촉(directly contact)하도록 배치될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층은 직접 접촉(directly contact)하도록 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 오목부는 상기 제2활물질층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 활물질층은 상기 제2 활물질층에 의해 완전히 덮여(completely cover)있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 활물질층의 볼록부들은 서로 15 um 내지 100 um 이격되어 배치될 수 있다. 다시 말하면, 상기 오목부의 폭은 15 um 내지 100 um일 수 있다. 예를 들어, 상기 오목부의 폭은 16 um 내지 100 um, 17 um 내지 100 um, 18 um 내지 100 um, 19 um 내지 100 um 또는 20 um 내지 100 um 일 수 있다. 상기 오목부의 폭이 15 um 보다 작을 경우, 전해액 함침시 압력에 따른 저항이 높아서, 오목부에 전해액이 함침 되기 어렵다. 또한, 상기 오목부의 폭이 100 um을 초과하면, 오목부 내에 덴드라이트가 형성하여 마이크로-쇼트(micro-short)가 발생될 수 있으므로, 바람직하지 않다. 따라서, 마이크로 쇼트를 발생시키지 않고, 전극의 충분한 함침성을 보장하기 위하여, 상기 오목부의 폭은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 전체 함량은 상기 제1 활물질층 및 제2 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 전체 함량은 상기 제1 활물질층 및 제2 활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 전극은 전술한 특유의 구조로 인하여, 바인더의 함량이 기존에 요구되는 바인더의 함량에 비해 현저히 감소된다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 함량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 함량은 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더의 함량은 상기 제2바인더의 함량보다 높을 수 있다. 상기 제1바인더의 함량이 제2바인더의 함량보다 높음으로써, 제1활물질층과 전도성 기판과의 견고한 결착이 용이하고, 제2활물질층에 존재하는 바인더에 의한 저항 상승을 억제할 수 있다. 그 결과, 활물질층의 기판에 대한 결착력의 향상 및 이온전도성의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더 및 상기 제2바인더의 함량의 중량비는 50:50 초과 90:10 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더 및 상기 제2바인더의 함량의 중량비는 50:50 초가 80:20 이하, 50:50 초과 70:30 이하, 50:50 초과 65:35 이하, 또는 50:50 초과 60:40 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1바인더 및 제2바인더의 함량이 상기 범위에 속하는 경우, 제1 활물질층과 전도성 기판과의 견고한 결착을 기대할 수 있고, 계면 저항의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제1 활물질층과 제2 활물질층 간에도 견고한 결착을 기대할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1활물질 및 상기 제2활물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1활물질 및 상기 제2활물질은 동일할 수 있다. 동일한 활물질을 사용하는 경우 활물질을 단일층으로 구성하는 경우에 비하여 바인더의 사용량이 감소된다. 또 다른 예로서, 상기 제1활물질 및 상기 제2활물질은 서로 상이할 수 있다. 서로 상이한 활물질을 사용하는 경우, 각 활물질들의 장점들을 조합하여 사용할 수 있다는 이점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더는 상기 제2바인더는 서로 동일할 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 제1바인더는 상기 제2바인더와 서로 상이할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따른 전극의 제조방법은:
전도성 기판 상에 제1활물질 및 제1바인더를 포함하는 제1활물질층을 형성하는 단계; 상기 제1활물질층의 표면에 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 오목부를 형성하는 단계; 및 상기 제1활물질층 상에 제2활물질 및 제2바인더를 포함하는 제2활물질층을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 함량은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1바인더의 함량은 제2바인더의 함량보다 클 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1활물질층을 형성하는 단계는, 제1활물질 및 제1바인더를 포함하는 제1활물질 슬러리를 상기 전도성 기판 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2활물질층을 형성하는 단계는, 제2활물질 및 제2바인더를 포함하는 제2활물질 슬러리를 상기 전도성 기판 상에 도포하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1활물질 슬러리는 제1용매를 더 포함할 수 있고, 상기 제2활물질 슬러리는 제2용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매는 유기 용매, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매, 물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 활물질층을 형성하는 단계 및 제2활물질층을 형성하는 단계에서 건조하는 단계는 선택적으로 4분 내지 15분 동안 70℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 공정은 4 내지 10분 동안, 70℃ 내지 110℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 활물질의 열화 없이 용매를 선택적으로 건조시킬 수 있는 건조 조건이라면 모두 적용 가능하다.
상기 제1 활물질층을 형성하는 단계는 건조하는 단계 이후에 프레스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 활물질층을 형성하는 단계는 건조하는 단계 이후에 프레스하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는 오목부는 제1 활물질층을 건식 또는 습식 식각, 또는 레이저 식각 등의 공지의 방법을 이용하여 제작될 수 있다.
상기 오목부는 제2활물질층을 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 개시된다, 상기 이차전지는 리튬이차전지, 소듐이차전지 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 충전 및 방전에 의해 반복적으로 전기를 제공할 수 있는 모든 전지를 포함한다.
예를 들어, 상기 이차전지는 양극, 음극을 포함하고, 양극 및 음극 중 하나 이상은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극을 포함한다.
예를 들어, 상기 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬함유 금속산화물로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 바인더의 함량은 전술한 바와 같다.
상기 양극이 본 발명의 일 측면에 따른 전극을 포함하는 경우, 상기 양극은 제1양극활물질 조성물 및 제2양극활물질 조성물을 이용하여 이중층의 활물질층을 포함한 양극으로 제조될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, 또는 Te일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 바인더의 함량은 전술한 바와 같다.
상기 음극이 본 발명의 일 측면에 따른 전극을 포함하는 경우, 상기 음극은 제1음극활물질 조성물 및 제2음극활물질 조성물을 이용하여 이중층의 활물질층을 포함한 음극으로 제조될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 10에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스(5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지(1)는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지(1)는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전극의 제조)
제조예 1
(활물질 슬러리의 제작)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 1.5 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
상기 활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 150㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이러한 전극의 단면은 도 1에서 보는 바와 같다.
제조예 2
(제1활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 2.1 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제1활물질 슬러리를 제조하였다.
(제2활물질 슬러리의 제조)
인조흑연과 천연흑연을 8:2 중량비율로 건식 혼합한 후, 카르복시메틸셀룰로오스 1% 용액을 0.8 중량%로 추가로 혼합하고, 기계적 교반기(Thinky Mixer)를 사용하여 10분 교반하였다. 여기에, 바인더로서 스티렌-부타디엔-고무(SBR) 0.9 중량%를 기계적 교반기에 투입하고 10분 교반하여 제2활물질 슬러리를 제조하였다.
(전극의 제작)
제1활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 75㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하여 제1활물질층을 형성하였다. 이후에, 상기 제1활물질층에 대하여 직경 15㎛, 높이 15㎛의 원뿔 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각 하였다. 이어서, 제2활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 제1활물질층 위에 약 75㎛ 두께로 도포하고 110℃의 열풍건조기에서 10분 동안 건조하고, 압연(roll press)하여 합제 밀도가 1.6g/cc를 갖는 음극판을 제조하였다. 이때, 상기 제1활물질층 및 제2활물질층에 포함된 전체 바인더의 함량은 전체 활물질층 중량에 대하여 1.5 중량%였다. 이러한 전극의 단면은 도 2a에서 보는 바와 같다.
제조예 3
상기 제1활물질층에 대하여 직경 20㎛, 높이 20㎛의 원뿔 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 2b에서 보는 바와 같다.
제조예 4
상기 제1활물질층에 대하여 직경 30㎛, 높이 30㎛의 원뿔 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 2c에서 보는 바와 같다.
제조예 5
상기 제1활물질층에 대하여 직경 22㎛, 높이 30㎛의 원뿔 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 3a에서 보는 바와 같다.
제조예 6
상기 제1활물질층에 대하여 직경 15.5㎛, 높이 30㎛의 원통 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 3b에서 보는 바와 같다.
제조예 7
상기 제1활물질층에 대하여 아랫면의 직경 20㎛, 윗면의 직경 10㎛, 높이 30㎛의 원뿔대 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 3c에서 보는 바와 같다.
제조예 8
제1활물질층에 바인더를 1.5 중량% 포함시키고, 제2활물질층에 바인더를 1.5 중량% 포함시키고, 상기 제1활물질층에 대하여 아랫면의 직경 20㎛, 윗면의 직경 10㎛, 높이 30㎛의 원뿔대 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 3d에서 보는 바와 같다.
제조예 9
제1활물질층에 바인더를 2.7 중량% 포함시키고, 제2활물질층에 바인더를 0.3 중량% 포함시키고, 상기 제1활물질층에 대하여 아랫면의 직경 20㎛, 윗면의 직경 10㎛, 높이 30㎛의 원뿔대 형상을 갖는 미세핀(침)을 이용하여 스탬프(stamp) 방식으로 식각한 점을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 전극을 제작하였다. 이러한 전극의 단면은 도 3e에서 보는 바와 같다.
(제1활물질층의 오목부의 폭의 크기에 따른 특성 평가)
(1) 함침률 평가
제조예 1 내지 4에서 제작된 전극을 전해액에 함침시킨 후, 전해액 함침 전과 후의 전극의 중량 변화를 측정하여, 전극의 전해액 함침율(%)을 계산하였다. 그 결과는, 도 4에서 나타내었다.
도 4에 따르면, 오목부의 폭이 15 um인 경우 대조군(제조예 1의 전극)에 비하여 약 2% 향상된 전해액 함침성을 보였고, 20 um 이상인 경우 전해액 함침성은 큰 변화를 보이지 않았다. 따라서, 전해액 함침성 개선 측면에서 오목부의 폭이 15 um 이상인 것이 바람직하다.
(2) 방전율 평가
(하프셀의 제작)
실시예 1
제조예 2에서 제작된 전극을 작업 전극으로 하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 작업 전극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해액을 주입하여 하프셀을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
제조예 2에서 제작된 전극 대신에 제조예 3 내지 4에서 제작된 전극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 하프셀을 각각 25℃에서, 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 기준 방전 용량을 측정하였다. 또한, 실시예 1에서 제조된 하프셀을 25℃에서, 0.2C로 1회, 0.5C로 1회, 0.7C로 1회 충방전하여, 각각의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 상기 기준 방전 용량에 대한 상기 각각의 방전 용량의 변화율을 계산하였다. 실시예 2 내지 3에서 제조한 하프셀에 대해서도 동일한 방법으로 방전 용량의 변화율을 계산하였다. 그 결과는 도 5에서 보여진다. 도 5에 따르면, 오목부의 폭이 커짐에 따라 고율에서의 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이는 오목부의 폭이 커짐에 따라 함침성이 향상되고, 그 결과 이온전도도가 향상되었기 때문으로 생각된다.
(제1활물질층의 오목부의 형상에 따른 특성 평가)
제조예 1, 제조예 5 내지 7에서 제작된 전극에 대하여, 극판 타발(펀칭) 장치(5x5cm2)를 이용하여 절단한 후, 절단 이전 및 이후의 무게의 차이를 측정하여, 활물질이 전극으로부터 탈락한 비율을 계산하였다.
그 결과는, 도 6에서 보여진다. 도 6을 참조하면, 원형(단면이 직사각형임)의 오목부를 갖는 경우에 활물질의 탈리 비율이 가장 높았음을 확인할 수 있었다. 또한, 원뿔형(다면이 삼각형임) 및 원뿔대형(단면이 사다리꼴임)의 오목부를 갖는 경우에 활물질의 탈리 비율은 양호함을 알 수 있었다.
(바인더 함량에 따른 특성 평가)
(1) 접착력 평가
제조예 1 제조예 8 및 제조예 7에서 제작된 전극의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참고하면, 단일 활물질층을 포함하는 제조예 1의 전극에 비하여, 이중 활물질층을 포함하는 제조예 8 및 7의 전극의 접착력이 월등히 우수하였으며, 바인더의 비율이 5:5 및 3:7인 경우에도 모두 제조예 1의 전극에 비해 월등히 우수한 접착력을 보였다. 이는 전체 바인더 함량 중 집전체에 인접한 활물질층(즉, 제1활물질층)에 바인더의 함량비율을 높임에 따른 효과로 생각된다.
(2) 활물질 탈락 평가
제조예 1, 제조예 8 및 제조예 7에서 제작된 전극에 대하여, 극판 타발(펀칭) 장치(5x5cm2)를 이용하여 절단한 후, 절단 이전 및 이후의 무게의 차이를 측정하여, 활물질이 전극으로부터 탈락한 비율을 계산하였다.
그 결과는, 도 8에서 보여진다. 도 8을 참조하면, 단일 활물질층을 포함하는 제조예 1의 전극에 비하여, 이중 활물질층을 포함하는 제조예 8 및 7의 전극에서의 활물질 탈락 비율이 50% 이상 감소함을 알 수 있다.
(3) 방전율 평가
(하프셀의 제작)
실시예 4
제조예 8에서 제작된 전극을 작업 전극으로 하고, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 작업 전극 및 상대 전극 사이에 세퍼레이터를 배치하고 액체 전해액을 주입하여 하프셀을 제조하였다.
실시예 5 및 6
제조예 8에서 제작된 전극 대신에 제조예 7 및 제조예 9에서 제작된 전극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
제조예 8에서 제작된 전극 대신에 제조예 1에서 제작된 전극을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 하프셀을 제조하였다.
실시예 4에서 제조된 하프셀을 각각 25℃에서, 0.5C로 1회 충방전을 실시하여, 기준 방전 용량을 측정하였다. 또한, 실시예 4에서 제조된 하프셀을 25℃에서, 0.7C로 1회, 1C로 1회, 1.5C로 1회, 2C로 1회, 3C로 1회 충방전하여, 각각의 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 상기 기준 방전 용량에 대한 상기 각각의 방전 용량의 변화율을 계산하였다. 실시예 5, 6 및 비교예 1 에서 제조한 하프셀에 대해서도 동일한 방법으로 방전 용량의 변화율을 계산하였다. 그 결과는 도 9에서 보여진다. 도 9에 따르면, 제1 활물질층과 제2 활물질층에 각각 포함된 바인더의 비율이 7:3(실시예 5), 5:5(실시예 4), 9:1(실시예 6)인 경우에, 단일 활물질층을 갖는 전극(비교예 1)에 비해 율속 특성이 우수하다. 이는, 전극과 전해질의 계면부에 바인더의 함량이 낮게 조절됨으로써 바인더에 의한 저항 상승이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 전도성 기판; 및
    상기 전도성 기판 상에 배치된 복수의 활물질층을 포함하고,
    상기 복수의 활물질층은 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함하되, 상기 전도성 기판 및 제2 활물질층 사이에 상기 제1 활물질층이 배치되고,
    상기 제1 활물질층은 볼록부 및 오목부를 포함하며, 제1활물질 및 제1바인더를 포함하고,
    상기 제1 활물질층의 볼록부들은 서로 15 um 내지 100 um 이격되어 배치되고,
    상기 제2 활물질층은 제2활물질 및 제2바인더를 포함하고,
    상기 제1바인더 및 제2바인더는 동일하고,
    상기 제1바인더 및 제2바인더의 전체 함량은 상기 제1활물질층 및 제2활물질층 전체 중량 100을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%이고,
    상기 오목부는 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 단면을 갖는, 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판 및 제1 활물질층이 직접 접촉(directly contact)하도록 배치된, 전극
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층은 직접 접촉(directly contact)하도록 배치된, 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 오목부는 상기 제2활물질층을 포함하는, 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층은 상기 제2 활물질층에 의해 완전히 덮여(completely cover)있는, 전극
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더의 함량이 제2바인더의 함량보다 높은, 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1바인더 및 상기 제2바인더의 함량의 중량비는 50:50 초과 90:10 이하인, 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1활물질은 상기 제2활물질과 동일 또는 상이한, 전극.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 내지 제6항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차전지.
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