JP4454948B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
正極活物質にリチウム複合酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、小型軽量で単電池の電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから優れた電源として利用が期待されている。
【0003】
ところで、従来のリチウムイオン二次電池は、高密度化された正負極を用いて高エネルギー密度を実現している。
【0004】
しかしながら、このような高密度化された正極および負極を備えたリチウムイオン二次電池は初期特性、特に大電流放電時における放電特性を不安定で、さらに充放電サイクル特性が低下するという問題があった。
【0005】
一方、特許文献1には、集電体の主面に形成された電気化学反応に関与する物質を含む合剤層に直線状の溝をその両端に前記合剤層周縁で開口するように設けた正極が開示されている。この発明は、短絡や異常電流により電池の内部温度が上昇し電極材料や電解質がガス化してガスが発生した場合、そのガスを前記溝を通して速やかに電極外へ移動させることを主目的としており、副次的な効果として注液時間の短縮が記載されている。ただし、この発明には大電流放電特性やサイクル寿命特性などの電池特性との関連において前記溝形態について言及されていない。
【0006】
【特許文献1】
特開平11−86870号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、高密度の正負極、つまり空隙率の小さい正負極を備えた高エネルギー密度の非水電解液二次電池における初期特性、特に大電流放電時における放電特性を不安定について種々検討を重ねた結果、高密度の正負極への非水電解液の浸透性に大きな違い(具体的には負極の電解液の浸透速度が正極のそれに比べて極めて速い傾向)があり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一になることに起因することを究明した。
【0008】
また、本発明者らは高密度の正負極、つまり空隙率の小さい正負極を備えた高エネルギー密度の非水電解液二次電池における充放電サイクル特性の低下について種々検討を重ねた結果、負極は充放電サイクルに伴う体積変化が正極のそれよりも大きく、膨潤し易いために、充放電サイクルの繰り返しに伴って電解液が負極側に移動する傾向にあり、充放電サイクルの進行時に正極に十分な電解液が供給されないことに起因することを究明した。
【0009】
本発明者らは、このような究明結果に基づいてさらに研究したところ、正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積をセパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の0.5〜1.0倍に規定することによって、これら正負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給すると、前記正負極への非水電解液の浸透速度を均衡することができ、正負極間で非水電解液の浸透分布を均一化できるとともに、正極に十分な量の非水電解液を含浸でき、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができ、本発明を完成するに至ったものである。
【0010】
また、本発明者らは正極の正極活物質層形成面に特定の形態を有する溝を設けることによって、この正極、負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給すると、前記正負極への非水電解液の浸透速度を均衡することができ、正負極間で非水電解液の浸透分布を均一化できるとともに、正極に十分な量の非水電解液を含浸でき、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができ、本発明を完成するに至ったものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された密度が3.0g/cm 3 以上の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された密度が1.3g/cm 3 以上の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、
前記各溝部は、前記正極活物質層の1mm当たり1〜10本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で占有されることを特徴とするものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池を詳細に説明する。
【0014】
(第1実施形態)
この非水電解質二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有する。前記電極群および非水電解液は、金属缶のような外装部材に収納される。
【0015】
次に、前記高密度正極、高密度負極、セパレータおよび非水電解液について説明する。
【0016】
1)高密度正極
この『高密度正極』とは、電極密度が3.0g/cm3以上(好ましくは3.1g/cm3〜3.5g/cm3)であることを意味する。
【0017】
前記高密度正極は、例えば正極活物質、導電材、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させて合剤スラリーを調製し、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所期の大きさに裁断する方法、または正極活物質を導電材、結着剤と共に成形したペレット、もしくは正極活物質を導電材および結着剤と共に混練、シート化したものを集電体に貼着する方法により作製される。
【0018】
前記正極活物質としては、充放電においてリチウムイオンを容易に吸脱蔵できるものであれば特に限定されるものではないが、特にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物などが用いられ、これらの複合酸化物もしくはこれらの混合体などから構成されることが好ましい。また、正極活物質は例えば二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどがさらに含有されることを許容する。
【0019】
前記正極活物質は、電極作製時における基板との密着性、電気化学特性を鑑みて平均粒径が2〜20μmの粒状であることが好ましい。
【0020】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【0021】
前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パープルフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)−フッ化ビニリデン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデン三元重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
【0022】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができるが、引っ張り強度,電気化学的な安定性,及び捲回時の柔軟性等を考慮するとアルミニウム箔が最も好ましい。前記箔の厚さは、10μm以上、30μm以下であることが好ましい。前記箔の厚さを10μm未満にすると、電極としての強度が得られなくなるかりか、充放電反応に伴う活物質の膨張・収縮で導入された歪が緩和できなくなり、正極が切断される虞がある。一方、前記箔の厚さが30μmを超えると、活物質の充填量が減少するばかりか、正極の柔軟性が損なわれ、内部短絡が生じ易くなる虞がある。
【0023】
2)高密度負極
この『高密度負極』とは、電極密度が1.3g/cm3以上(好ましくは1.35g/cm3〜1.60g/cm3)であることを意味する。
【0024】
前記高密度負極は、例えば、負極活物質,導電材,及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させて合剤スラリーを調製し、この合剤スラリーを集電体である基板の片面もしくは両面に塗付し、乾燥して薄板状にしたものを所期の大きさに裁断する方法、または負極活物質を導電材、結着剤と共に成形したペレット、もしくは負極活物質を導電材、及び結着剤と共に混練、シート化したものを集電体に貼着する方法により作製される。
【0025】
前記負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸脱蔵する化合物を挙げることができる。前記リチウムイオンを吸脱蔵する化合物としては、例えばリチウムイオンをドープすることが可能なポリアセタール,ポリアセチレン,ポリピロール等の導電性高分子,リチウムイオンをドープすることが可能なコークス、炭素繊維、黒鉛、メソフェースピッチ系炭素、熱分解気相炭素物質、樹脂焼成体などの炭素材料や二流化チタン、二流化モリブデン、セレン化ニオブなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。前記炭素材には、種々のものを使用でき、例えば黒鉛系炭素,黒鉛結晶部と非晶部が混在した炭素、結晶層が不規則な積層構造を有する炭素材等を挙げることができる。
【0026】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。金属箔としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などが使用可能である。
【0027】
3)セパレータ
このセパレータは、例えば多孔質シートから形成される。この多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。
【0028】
前記多孔質シートは、例えばポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料から成ることが好ましい。このポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマーなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその両者からなる多孔質フィルムは二次電池の安全性を向上させることから好ましい。
【0029】
4)非水電解液
この非水電解液は、イオン伝導度を向上することができる。この非水電解液は、例えば非水溶媒にリチウム塩を溶解させることにより調製される。
【0030】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、γ-ブチロラクトン(γ−BL)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドラフラン(2−MeTHF)、1,3−ジオキソラン、1,3−ジメトキシプロパン,ビニレンカーボネート(VC)等を挙げることができる。これらの非水溶媒には、前述した種類の中から選ばれる1種又は2種以上の混合溶媒を使用することができる。
【0031】
前記非水溶媒の中でも、1)エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(γ−BL)からなる非水溶媒、2)エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(γ−BL)とビニレンカーボネート(VC)からなる非水溶媒、3)エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(γ−BL)とプロピレンカーボネート(PC)とからなる非水溶媒、4)エチレンカーボネート(EC)とγ−ブチロラクトン(γ−BL)とプロピレンカーボネート(PC)とビニレンカーボネート(VC)とからなる非水溶媒が好ましい。特に、前記2),4)の非水溶媒がより好ましい。また、前述した1)〜4)の非水溶媒においてはγ−ブチロラクトン(γ−BL)の体積比率を30体積%以上、90体積%以下の範囲内にすることが好ましい。
【0032】
前記リチウム塩(電解質)としては、例えば例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)等を用いることができる。前記リチウム塩には、前述した種類の中から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。中でもホウフッ化リチウム(LiBF4)は初充電時におけるガス発生を抑制できるため好ましい。
【0033】
前述した1)、2)の正負極において、前記正極の正極活物質層はその単位面積当たりの比表面積がこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積の0.5〜1.0倍である。前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積を前記負極の負極活物質層のそれの0.5倍未満にすると、これら正負極およびセパレータを有する電極群を金属缶のような外装部材に収納し、非水電解液を前記外装部材に供給した場合、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一になる。一方、前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積を前記負極の負極活物質層のそれの1.0倍を超えると、正極活物質層の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積は、0.6〜0.9倍である。
【0034】
なお、前記正負極の比表面積の関係を満たす正極は、後述する正極活物質層の形成面に後述する溝部を形成する形態のほか、正極活物質層の形成面に複数の円形、矩形のエンボスを形成する形態を採用することができる。
【0035】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、次に説明する図1に示す円筒型、図2に示す角型、図3,図4に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【0036】
(1)円筒型非水系二次電池
図1に示すように例えばアルミニウム、ステンレスのような金属からなる有底円筒状の外装缶11は、底部に絶縁板12が設けられている。この外装缶11内には、正極13および負極14をセパレータ15を介して渦巻状に捲回した電極群16が収納されている。この電極群16が収納された前記外装缶11内には、その上方から非水電解液が注入されている。
【0037】
前記外装缶11内には、絶縁板17が前記電極群16の上方に位置するように配置されている。前記外装缶11の上部開口には、正極端子18を有する封口板19が嵌め込まれ、かしめにより外装缶11を密閉している。前記正極端子18は、正極タブ20を介して前記正極13に接続されている。また、前記負極14は、負極タブを介して前記外装缶11に接続されており、その外装缶11底部が負極端子としての役割を果たしている。
【0038】
(2)角型非水系二次電池
図2に示すアルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶21は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム22が配置されている。電極群23は、前記外装缶21内に収納されている。なお、外装缶がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極群23は、負極24とセパレータ25と正極26とを前記正極26が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ27は、前記外装缶21内の前記電極群23上に配置されている。
【0039】
金属製蓋体28は、前記外装缶1の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体28の中心付近には、負極端子の取出穴29が開口されている。負極端子30は、前記蓋体28の穴29にガラス製または樹脂製の絶縁材31を介してハーメティックシールされている。前記負極端子30の下端面には、リード32が接続され、かつこのリード32の他端は前記電極体23の負極24に接続されている。
【0040】
上部側絶縁紙33は、前記蓋体28の外表面全体に被覆されている。スリット34を有する下部側絶縁紙35は、前記外装缶21の底面に配置されている。二つ折りされたPTC素子(Positive Temperature Coefficient)36は、一方の面が前記外装缶21の底面と前記下部側絶縁紙35の間に介装され、かつ他方の面が前記スリット34を通して前記絶縁紙35の外側に延出されている。外装チューブ37は、前記外装缶21の側面から上下面の絶縁紙33、35の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙33および下部側絶縁紙35を前記外装缶21に固定している。このような外装チューブ37の配置により、外部に延出された前記PTC素子36の他方の面が前記下部側絶縁紙35の底面に向けて折り曲げられる。
【0041】
(3)薄型非水系二次電池
図3,図4に示すように電極群41は、例えば正極活物質層42が集電体43の両面に担持された正極44とセパレータ45と負極活物質層46が集電体47の両面に担持された負極48とセパレータ45とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極44,負極48に接続された外部リード端子49,50は、それぞれ前記電極群41の同一側面から外部に延出されている。
【0042】
前記電極群41は、図3に示すように例えば2つ折りのカップ型外装フィルム51のカップ52内にその折曲げ部が前記電極群41の前記外部リード端子49,50が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム51は、図9に示すように内面側に位置するシーラントフィルム53、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔54および剛性を有する有機樹脂フィルム55をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム51における前記折り曲げ部を除く前記電極群1の2つの長側面および1つの短側面に対応する3つの側部は、前記シーラントフィルム53同士を熱シールして水平方向に延出したシール部56a,56b,56cが形成され、これらのシール部56a,56b,56cにより前記電極群41を封口している。前記電極群41の正極44、負極48に接続された外部端子49,50は、前記折り曲げ部と反対側のシール部56bを通して外部に延出されている。前記電極群41内部および前記シール部56a,56b,56cで封口された前記外装フィルム51内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【0043】
なお、前記薄型非水系電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【0044】
以上、本発明の第1実施形態によれば正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有し、前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積をこの正極と前記セパレータを挟んで対向する前記負極の負極活物質層のおける単位面積当たりの比表面積の0.5〜1.0倍にすることによって、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【0045】
(第2実施形態)
この非水電解質二次電池は、正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有する。前記電極群および非水電解液は、金属缶のような外装部材に収納される。
【0046】
前記高密度正極、高密度負極、セパレータおよび非水電解液は、前記第1実施形態で説明したのと同様なものを用いることができる
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら溝部の端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられている。前記各溝部は、前記正極活物質層の1mm当たり1〜10本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で占有されている。
【0047】
前記複数の溝部が前記正極活物質層の1mm当たり1本未満にすると、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一化になる。一方、前記複数の溝部が前記正極活物質層の1mm当たり10本を超えると、正極の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記複数の溝部の前記正極活物質層1mm当たり本数は、4〜8である。
【0048】
前記複数の溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1%未満にすると、前記正極への非水電解液の引き込み効果が不十分になり、正負極間で非水電解液の浸透分布が不均一化になる。一方、前記複数の溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して20%を超えると、正極の強度が低下して集電体から正極活物質層の剥離が生じる。より好ましい前記正極活物質層の断面積に対する前記複数の溝部の断面積は、2〜15%である。
【0049】
前記溝部の形状は、断面逆台形、V字型やU字型など特に限定されるものではないが、正極活物質層表面からの電解液の浸透を進める観点から断面逆台形にすることが好ましい。
【0050】
前記溝部は、直線状でも曲線状でもよい。具体的には、図5に示すように集電体1の片面に担持された正極活物質層2に複数の直線状の断面逆台形溝部3を形成する。また、図6に示すように集電体1の片面に担持された正極活物質層2に複数の曲線状の断面逆台形溝部4を形成する。ただし、正極活物質層の比表面積、つまり正極活物質層表面と非水電解液の接触面積をより多くする観点から、図6に示すように曲線状の断面逆台形溝部4を正極活物質層2に形成することが好ましい。
【0051】
前記溝部は、直線状、曲線状にして形成する際、正極の長さ方向に傾斜させることが好ましい。具体的には、図7に示すように集電体1の片面に担持された正極活物質層2に複数の直線状の断面逆台形溝部5を集電体1の長さ方向に対してθの角度を以って傾斜させて形成する。この傾斜角度(θ)は45〜75度にすることが好ましい。このように複数の直線状の断面逆台形溝部5を集電体1の長さ方向に対してθの角度を以って傾斜させる形成することによって、溝部の形成による比表面積を傾斜させない場合に比べて増大することが可能になる。なお、曲線状の溝部においても、同様に正極の長さ方向に対して傾斜させることが好ましい。
【0052】
図8に示すように集電体1表裏面に正極活物質層2a,2bを担持させ、これら正極活物質層2a,2bに複数の直線状の断面逆台形溝部5a,5bをそれぞれ集電体1の長さ方向に対して傾斜させた形成してもよい。このように複数の溝部を集電体1表裏面の正極活物質層にそれぞれ集電体の長さ方向に対して傾斜させる場合、図9に示すように複数の直線状の断面逆台形溝部5a,5bを集電体1表裏面の正極活物質層2a,2bに一方の面から透視したときに互いに交差するように形成することが好ましい。図9のように複数の直線状の断面逆台形溝部5a,5bを集電体1表裏面の正極活物質層2a,2bに一方の面から透視したときに互いに交差するように形成することによって、溝部を集電体表裏面の正極活物質層に一方の面から透視したときに互いに平行させた場合のような正極の片伸びを防ぐことが可能になる。
【0053】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、前述した図1に示す円筒型、図2に示す角型、図3,図4に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【0054】
以上、本発明の第2実施形態によれば正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された高密度の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された高密度の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された構造を有し、前記正極として複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、前記各溝部を前記正極活物質層の1mm当たり1〜10本設け、さらにそれら溝部の断面積を前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で占有する構成にすることによって、初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【0055】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を詳述する。
【0056】
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質として平均粒径10μmのLiCoO2を100重量部、導電材としてグラファイト2.5重量部、アセチレンブラック2.5重量部を混合した後、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン3.5重量部と混練して正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、さらにアルミニウム箔の反対側の面にも前記スラリーを同様の方法で塗布、乾燥し、前記アルミニウム箔の両面に正極活物質層を形成した。つづいて、正極活物質層が両面に形成されたアルミニウム箔にロールプレスを施して所定の厚さに成型し、密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。ひきつづき、この帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部を形成した。
【0057】
得られた正極は、複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチを8本/mmとした。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により正極活物質層の断面積に占める溝部の断面積の割合が5%であった。
【0058】
<負極の作製>
メゾフェーズピッチ系炭素繊維をアルゴンガス雰囲気下で3000℃にて黒鉛化し、更に2400℃の塩素ガス雰囲気下で熱処理して黒鉛化炭素粉末を合成した。つづいて、前記黒鉛化炭素粉末100重量部とポリフッ化ビニリデン5重量部が溶解されているN−メチル−2−ピロリドン溶液とを混合することにより負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを集電体である厚さ12μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、ロールプレスすることにより密度1.5g/cm3の負極活物質層を両面に有する帯状の負極を作製した。
【0059】
<非水電解液の調製>
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートを体積比率2:3:1で混合された混合非水溶媒にLiPF6を1.2モル/L溶解することにより非水電解液を調製した。
【0060】
<電池の組立て>
前記正極の所定の位置に集電タブとしてアルミニウムリボンを超音波溶接した。また、前記負極の溶接部位に短絡防止のためのポリイミド製保護テープを貼付した。これら正負極を多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して捲回し、円筒状の電極群を作製した。
【0061】
前記電極群および前記非水電解液を金属製の有底円筒状の外装缶内に収納し、この外装缶の上部開口に正極端子を有する封口板を嵌め込み、かしめにより外装缶を密閉化した。前記正極端子に前記電極群の前記正極集電タブを電気的に接続することにより前述した図1に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0062】
(実施例2〜5)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【0063】
得られた4つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmであった。なお、両面に形成した溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が1%,2%,15%,20%であった。
【0064】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の4つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0065】
(実施例6〜8)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【0066】
得られた3つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ1本/mm、4本/mm、10本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも5%であった。
【0067】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の3つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0068】
(実施例9〜13)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の曲線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【0069】
得られた5つの正極は、いずれも複数の曲線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が1%,2%,5%、15%,20%であった。
【0070】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の5つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0071】
(実施例14〜16)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の曲線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【0072】
得られた3つの正極は、いずれも複数の曲線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ1本/mm、4本/mm、10本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも5%であった。
【0073】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の3つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0074】
(実施例17)
前記実施例1と同様な方法より密度3.0g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。この正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部を形成した。
【0075】
得られた正極は、複数の直線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合は5%であった。
【0076】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0077】
(比較例1)
前記実施例1と同様の方法により密度3.2g/cm3の正極を作製した。この正極(溝部が形成されていない正極)を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0078】
(比較例2、3)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さを変えて形成した。
【0079】
得られた4つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合が0.5%,25%であった。
【0080】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の2つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0081】
(比較例4、5)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ深さおよび本数を変えて形成した。
【0082】
得られた2つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチがそれぞれ0.5本/mm、15本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合はいずれも5%であった。
【0083】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の2つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0084】
(比較例6)
前記実施例1と同様な方法より密度2.8g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を作製した。この正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて正極両面の正極活物質層に複数の断面逆台形直線状の溝部を形成した。
【0085】
得られた正極は、複数の直線状の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して60度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmであった。なお、両面に形成した断面逆台形溝部は、一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。また、正極の断面観察により各正極における正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合は5%であった。
【0086】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0087】
組み立てられた実施例1〜17および比較例1〜6の円筒型リチウムイオン二次電池について、以下に説明する方法で電池特性を評価した。
【0088】
1)充放電サイクル試験
20℃の温度下で、充電を1Cの定電流で4.2Vまで行い、更に4.2Vに到達した後は定電圧で、充電時間のトータルが3時間になるよう行い、放電は1Cの定電流で3.0Vまで行う充放電サイクル試験を行い、放電容量が1サイクル目の放電容量の80%に到達した際のサイクル数を測定した。なお、この充放電サイクル試験において実施例1の二次電池のサイクル数を100として各実施例および各比較例の二次電池のサイクル数を相対値として求めた。
【0089】
これらの結果を下記表1、表2に示す。なお、表1、表2には実施例1〜17および比較例1〜6の二次電池において正極とセパレータを挟んで対向する負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率(正極活物質層の比表面積/負極活物質層の比表面積)を併記した。
【0090】
【表1】
【0091】
【表2】
【0092】
前記表1、表2から明らかなように正極活物質層に複数の溝部をその活物質層の1mm当たり1〜10本、溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で形成した正極(負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率が0.5〜1.0)を備えた本発明の実施例1〜17の二次電池は、充放電サイクル試験において良好な特性を示すことがわかる。
【0093】
これに対し、正極活物質層の1mm当たりの溝部の本数や溝部の断面積が本発明の範囲における下限未満の正極を備えた比較例2,4の二次電池は、充放電サイクル特性が劣ることがわかる。これは、比較例2,4の二次電池では高密度の正極に非水電解液を十分に浸透できなくなるため、正負極間の非水電解液の分布に偏りが生じたためである。
【0094】
一方、正極活物質層の1mm当たりの溝部の本数や溝部の断面積が本発明の範囲における上限を超える比較例3,5の二次電池は正極活物質層の破壊が進むため、やはり充放電サイクル特性が低下することがわかる。
【0095】
さらに、正極活物質層の密度が低い(3.0g/cm3未満)の正極を備えた比較例6の二次電池は、適正な溝部を正極活物質層に形成しても充放電サイクル特性が劣ることがわかる。
【0096】
(実施例18.19)
前記実施例1と同様な密度3.2g/cm3の正極活物質層を両面に有する帯状の正極を彫刻が施されたエンボスロールの間を通過させて、正極両面の正極活物質層に複数の直線状の断面逆台形溝部をそれぞれ長さ方向に対する角度を変えて形成した。
【0097】
得られた2つの正極は、いずれも複数の断面逆台形溝部がその正極の長さ方向に対して45度、75度の角度を以って傾斜し、それら溝部のピッチが8本/mmで、正極活物質層の断面積に占める断面逆台形溝部の断面積の割合がいずれも5%あった。なお、両面に形成した溝部は、前述した図9に示すように一方の面から透視したときに互いに交差するように反転させた。
【0098】
このような正極を用いた以外、実施例1と同様な方法により前述した図1に示す構造の2つの円筒型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【0099】
得られた実施例18,19の円筒型リチウムイオン二次電池について、前述した方法で電池特性(充放電サイクル特性)を評価した。その結果を下記表3に示す。なお、表3には実施例18,19の二次電池において正極とセパレータを挟んで対向する負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率(正極活物質層の比表面積/負極活物質層の比表面積)を併記した。また、前述した実施例1の二次電池の評価結果を併記した。
【0100】
【表3】
【0101】
前記表3から明らかなように正極活物質層に複数の溝部をその活物質層の1mm当たり1〜10本、溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で形成した正極(負極の負極活物質層における単位面積当たりの比表面積に対する前記正極の正極活物質層における単位面積当たりの比表面積の倍率が0.5〜1.0)を備え、前記溝部を正極の長さ方向に対して45度〜75度の範囲の角度にした本発明の実施例1,18,19の二次電池は、充放電サイクル試験において良好な特性を示すことがわかる。
【0102】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば初期特性、特に大電流放電時における放電特性の安定化と充放電サイクル特性の向上化が図られた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型リチウムイオン二次電池を示す部分断面図。
【図2】 本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図3】 本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図4】 図3のIV−IV線に沿う断面図。
【図5】 本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極の一形態を示す斜視図。
【図6】 本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極の他の形態を示す斜視図。
【図7】 本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す斜視図。
【図8】 本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す斜視図。
【図9】 本発明に係る非水電解質二次電池に組み込まれる正極のさらに他の形態を示す平面図。
【符号の説明】
1…集電体、2…正極活物質層、3,4,5,5a、5b…溝部、11、21…外装缶、13,26.44…正極、14,24,48…負極、15,25,45…セパレータ、16,23,41…電極群、19…封口板、28…蓋体、51…外装フィルム。
Claims (4)
- 正極集電体の少なくとも片面に正極活物質層が形成された密度が3.0g/cm 3 以上の正極と、負極集電体の少なくとも片面に負極活物質層が形成された密度が1.3g/cm 3 以上の負極と、前記正負極間に介在されるセパレータとを有する電極群を備え、非水電解液が前記電極群に含浸された非水電解液二次電池において、
前記正極は、複数の溝部が前記正極活物質層の形成面にそれら端部を前記正極活物質層の周縁で開口するように設けられ、
前記各溝部は、前記正極活物質層の1mm当たり1〜10本設けられ、かつそれら溝部の断面積が前記正極活物質層の断面積に対して1〜20%の割合で占有されることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記複数の溝部は、前記正極の正極活物質層の形成面にその正極の長さ方向に対して45〜75度の角度で有することを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 前記複数の溝部は、前記正極表裏面の前記正極活物質層に正極活物質層の形成面にその正極の長さ方向に対して45〜75度の角度で設けられ、かつ表裏面の前記各溝部は前記正極の一方の面から透視したときに互いに交差されることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 前記各溝部は、前記正極の正極活物質層の形成面に曲った線として設けられることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
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