JP2005285607A - 非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】規定厚みに圧縮された正極板表面の少なくとも一方にＶ溝を形成し、非水電解液の含浸性に優れ、電池容量のバラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】少なくとも活物質、導電剤および結着剤より構成される正極合剤塗料を芯材上に塗布乾燥したのち、規定厚みに圧縮した正極板１を先端角αの凸条突起１２を有する上ローラー１０と下ローラー１１の隙間Ｈを通過させることにより、正極板１表面にその両側に活物質を押し分けながら堆積させたＶ溝を形成することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の正極板の製造方法、および当該正極板を組み込んだ非水系二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。

ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに、各々の構成材料を塗料化した合剤ペーストを芯材上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより、活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

一方で、電極板の活物質密度を高くすると、電極板への非水電解液の含浸性が悪くなり、極板群中での電解液分布が不均一となる。そこで、非水電解液の含浸性を向上するために、正極板および負極板の少なくとも一方の活物質層に溝を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、リチウム二次電池の負極板に溝を形成した場合には、この部分でリチウム析出等の不具合を引き起こす。また、形成する溝の形状や深さ、その形成方法により様々な不具合が発生する。例えば、特許文献１に開示されているように電極板表面の活物質層を切削することにより溝を形成した場合には活物質が減少した分、電池容量の低下となる。

また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くし、電極板のワレやセパレータの切れを防止することを目的として電極板の巻回方向とは垂直に、その表面に複数の筋溝を形成することも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、特許文献２の課題は電極板が厚いアルカリ二次電池に適用されるものであり、リチウム二次電池用の電極板はその厚みが薄いため、前記特許文献２に記載されるような巻きぐせをつける必要は無い。
特開２００１−１７６５５８号公報 特開平１０−１５４５０６号公報

本発明は活物質充填密度の大きい非水系二次電池の電極板により構成される極板群の電解液の含浸性を向上させることにより電池容量のバラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供するものである。

上記課題を解決するために本発明の非水系二次電池では活物質、導電剤、および非水溶性高分子の結着剤より構成される合剤塗料を芯材上に塗布乾燥させたのち、規定厚みにプレスされた正極板の少なくとも一方の表面にＶ溝が形成されていることを特徴としている。

本発明においては負極板に筋溝を形成していないため、その部分にリチウム析出等の不具合の発生を抑制することができる。また、正極板にＶ溝が形成された際に押し分けられた活物質を前記Ｖ溝の両側に堆積してなることを特徴としており、Ｖ溝を形成する際に活物質層を除去するＶ溝形成を行なっていないため、Ｖ溝部分の正極活物質が減少されることがなく、電池容量の低下を招くという不具合の発生も抑止することができる。

本発明の電池では、活物質密度を高くし電池の高容量化が可能になったことに伴う従来の電池では困難であった含浸性の向上を正極板表面にＶ溝の両側に活物質を堆積させて形成することにより、電解液の含浸性を大幅に改善し、極板群での電解液分布が不均一になることを抑制することができる。そのことにより、電池容量バラツキを抑制し、さらには良好な電池寿命特性も得ることが出来る。

また、本発明においては正極板のＶ溝形成に伴って正極板が湾曲することを抑制し、かつ、極板群巻回時における正極板の極板切れを抑制する手段をも提供する。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。円筒形のリチウム二次電池は、図１に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット８を周縁に取り付けた封口板７を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

本発明ではこの電池形態において、正極板１は少なくとも活物質、導電剤および結着剤より構成される正極合剤塗料を芯材上に塗布乾燥したのち、所定厚みに圧縮した正極板１の少なくとも一方の表面に、Ｖ溝を形成している。また、前記Ｖ溝形成の際に押し分けられた活物質をＶ溝の両側に堆積してなるＶ溝を形成することで、従来の電池より電解液の含浸性を向上させるとともに電池容量の低下等の不具合を抑止している。

以下、本発明における正極板作製方法の一例を示す。本発明に適用される正極板はＶ溝形成時に活物質層のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することが出来れば正極板の処方は以下の方法に限られるものではない。

まず、正極活物質、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、芯材への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤ペーストを作製した。

正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電剤種としては、例えばアセチレンブラック・ケッチェンブラック・チャンネルブラック・ファーネスブラック・ランプブラック・サーマルブラック等のカーボンブラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

上記のように作製した正極合剤ペーストを、アルミ箔芯材上にダイコーターにて塗布乾燥後、プレスにて所定厚みまで圧縮した。

次に、前記正極板の表面に凸条を有するローラーを押し当て、筋溝を形成する。この筋溝の形成において、単位表面積あたりの筋溝の総体積が大きいほど正極板への電解液の含浸性が向上することは容易に考えられるが、出来る限り正極板に与えるストレスを小さくしないと、変形や破断などの不具合を発生させる可能性が有る。

例えば筋溝の断面形状は図４に示すように様々な形状が考えられるが、実際には（ｃ），（ｄ），（ｅ）のような形状では、筋溝周辺の活物質が硬化すると共に、芯材までも薄くなるような応力変形が発生する。よって、図４（ａ），（ｂ）のようなＶ溝が筋溝の断面形状として好ましい。Ｖ溝であれば容易に正極板活物質に凸条が食い込んで、筋溝形成が出来、前記溝の両側に押し分けられた活物質を堆積させることが出来る。

このようなＶ溝は図２に示すように、正極板１の少なくとも一方の表面に、先端角αの断面Ｖ字状の凸条１２を有する上ローラー１０の凸条突起１２の先端部と下ローラー１１との間隙Ｈを通過させることにより形成される。

図３（ａ）に示す凸条突起１２の先端角αは、１５°以上５５°以下の範囲とするのが良い。好ましくは２０°以上４５°以下とするのが良い。前記先端角αは、出来るだけ大きくすれば単位面積あたりの溝体積が増えて、電解液含浸性の向上に貢献するが、押し分ける活物質量が大きくなって、溝の両側に堆積出来ず脱落してしまう等の不具合が発生することがあるので５５°以下とすることが適当である。１５°より小さい先端角αでは、電解液含浸性の向上効果が充分ではない。

Ｖ溝の深さ、隣り合う溝同士の間隔（ピッチ）は、溝形成による正極板へのストレスを出来るだけ小さくしながら電解液含浸性の向上効果を得るという観点から、ピッチを小さくして、溝深さを浅くするのが良い。しかし、ピッチはローラーへの凸条形成の精度的限界から１ｍｍより小さくすることは困難である。また、ピッチを１０ｍｍ以上とすると、電解液含浸性の向上効果を得ることが難しくなる。これに対応して、図３（ｂ）に示すようにＶ溝の深さＤはプレス後での芯材上の片面の活物質層の厚みをＴとしたとき、０．１Ｔ以上０．３Ｔ以下とするのが良い。

最小のピッチでも０．１Ｔ以上とすることが電解液含浸性の向上効果を得るために望ましいし、０．３Ｔより小さくしておかないと極板群を巻回構成する時に破断しやすくなる。 好適に形成されたＶ溝は、先端角αを有する凸条突起がその形状通りに正極活物質１ａに食い込んで、Ｖ溝の両側に押し分けられた活物質が脱落すること無く、厚さＰ分だけ正極板表面から盛り上がるように堆積し、Ｖ溝周辺の活物質硬化の程度はわずかである。

また、巻回時における正極板の破断を防ぐには、Ｖ溝を正極板の長手方向と直角に形成するよりも図５に示すように、直角方向より斜めに形成するの良い。しかし、Ｖ溝を斜めに形成すると図６に見られるように、正極板を所定幅に切り出すスリッタ工程等における
長手方向の張力により湾曲Ｗが発生することがある。

さらに湾曲した電極板を使用して極板群を巻回構成すると極板群の軸方向に、電極板が
不規則に突出する巻きずれ不良を発生しやすい。

そこで、図５に示すように正極板の両面に長手方向に対して直角より傾斜した角度βでＶ溝２１ａ、２１ｂを形成し、前記Ｖ溝２１ａ、２１ｂの位相は表裏で互いに対称であるようにすれば、上記のような湾曲を抑制することが出来る。

Ｖ溝を正極板の長手方向の直角に対しβの角度で斜めに形成するには、図２におけるローラー１０の円筒面に螺旋状にＶ溝形成用の凸条１２を形成すれば良い。

斜めのＶ溝が正極板の長手方向の直角となす角βは、２５°以上とすれば、巻回時における破断を抑制する効果が認められる。しかし、６５°より大きくすることはローラー周囲に螺旋状の凸条を形成することが困難なうえ、巻きずれ不良が発生しやすくなる。

負極板については、負極用活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ₆およびＬＩＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。

まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔芯材に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした。

次に、図２に示したように、プレス後の正極板１を、先端角αを３０°とした断面Ｖ字状の凸条突起１２を有する上ローラー１０と下ローラー１１との隙間を通過させることにより、Ｖ溝２１を形成した。図５に示すように、正極板１の表面には正極板１の長手方向に対して、Ｖ溝入れ角度βを４５°の角度でＶ溝形成を行った。また、正極板１の裏面には、表面の溝２１ａとは表裏対称となるようにＶ溝２１ｂの形成を行った。このＶ溝２１は、断面Ｖ字状の凸条突起１２を有する上ローラー１０と下ローラー１１との隙間Ｈを調整することにより、プレス後の正極板１の芯材１３上の片面合剤厚みをＴとした時、０．１５Ｔの深さで形成した。

さらに、円筒形電池ＩＣＲ１８６５０において規定されている幅にスリッタ加工し、正極板を得た。また、円筒形電池ＩＣＲ１８６５０においては片面合剤厚みＴが７２μｍであり、溝入れ深さＤは１０μｍとした。この時、図３（ｂ）に示されるＶ溝の両側に堆積された活物質の高さＰは約３〜５μｍ程度であった。

一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔芯材に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、円筒形電池ＩＣＲ１８６５０の規定されている幅にスリッタ加工し、負極板を作製した。

これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの円筒形電池ＩＣＲ１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。

上記ＩＣＲ１８６５０電池において、表１に示すように正極板をそれぞれ加工を行なった。正極板の溝入れ面を両面に施したリチウム電池を実施例Ａとし、電極群を構成する際に内周面となる正極板表面にＶ溝を形成した電池を実施例Ｂ、外周面となる正極板表面にＶ溝を形成した電池を実施例Ｃとする。また、正極板にＶ溝形成されていない電池を従来例とする。

表１の条件で試作された電池において、以下の内容で評価を行なった。

（電解液含浸速度）正極板および負極板を、ポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、電池ケース内に挿入し、規定量の電解液を数回に分けて注液したのち、電池２０個の電解液の含浸時間を測定し、２０個の平均含浸時間を電解液含浸速度として算出を行なった。

（電池容量バラツキ）封口後の完成電池（巻回による電極板の破断、活物質の脱落のない良品）について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後の電池２０個の電池容量を測定して２０個中の容量バラツキの測定を行なった。

（２００サイクル容量維持率）封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを２００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量比を２００サイクル容量維持率として測定を行なった。

（正極板の湾曲量）所定厚みにプレスしてＶ溝形成を行ったのち、規定幅にスリッタ加工した正極板について、図６に示されるようにして湾曲量Ｗを測定し、長さ１ｍ当りに換算した湾曲量の算出を行なった。

以上の項目について評価した内容を表２に示す。

表２に示されるように正極板にＶ溝形成されていない従来例の電池に比べ、Ｖ溝形成された実施例Ａ〜Ｃの電池は電解液含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも充放電２００サイクル後の容量維持率も向上することが判る。

正極板の湾曲量が大きくなると極板群を構成した際の巻きズレが発生し易くなり、Ｖ溝入れ形成の際に芯材上の正極合剤にはより大きな応力が掛かり、芯材および正極合剤中に歪が発生し、スリッタ加工後にその残留応力が解放されることで、正極板の湾曲が発生するものと考えられる。さらに、このＶ溝形成の際の応力が大きくなり過ぎると、Ｖ溝近傍の活物質の硬化あるいは、芯材が薄くなることで極板の破断が発生する。

正極板表面へのＶ溝入れ加工で少なくとも一方の表面にＶ溝を形成する場合、Ｖ溝の先端角α、Ｖ溝入れ角度β、およびＶ溝入れ深さＤを同一条件とした際には、電極群を構成する際に内周面となる正極板表面にＶ溝を形成した実施例Ｂの方が、外周面となる正極板表面にＶ溝を形成した実施例Ｃより、電解液含浸速度が速くなり、電池容量バラツキも少なく、しかも２００サイクル後の容量維持率も向上する。

この理由は定かではないが、外周面に設けられたＶ溝は、極板群を構成した状態では、溝幅が広がって、せいぜい１０μｍ程度の凹凸となり、セパレータが食い込んで隙間が無くなってしまう傾向がある。よって、Ｖ溝入れ加工は、溝形成の製造条件に電池特性を加味すると、電極群の内周面に施すことが好ましい。この点は、特許文献２における電極板では、外周面にＶ溝を設けた方が、極板群の巻回構成において電極板の柔軟性を得やすいのとは大きな相違である。

以上の結果から、本発明を用いることにより、電解液含浸性が良好で、容量バラツキが少なく、しかもサイクル特性に優れた非水系二次電池が実現可能である。

本発明に係る非水系二次電池は、正極板表面の少なくとも一方の表面に、断面Ｖ字状の凸条を形成したローラーの間隙を通過させて、その凸条で活物質をそのＶ溝の両側に押し分けて堆積させたＶ溝を形成した正極板を使用することで、従来の非水系二次電池より電解液含浸速度が速くなり生産性に優れ、容量バラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。

本発明の一実施形態に係る円筒形電池の縦断面模式図 本発明の一実施形態に係るＶ溝形成を示す斜視図 本発明の一実施形態に係るＶ溝形成を示す部分断面図 様々な溝形状を示す断面図 本発明の一実施形態に係る正極板表面に形成されたＶ溝を示す平面図 正極板の湾曲を示す平面図

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 電極群
６ 封口板
７ ガスケット
１０ 断面Ｖ字状の凸条突起を螺旋状に有するローラー
１１ 下ローラー
１２ 断面Ｖ字状の凸条突起
１３ 芯材
２１ Ｖ溝
α 断面Ｖ字状の凸条突起の先端角および正極板のＶ溝角度
β 正極板の長手方向に直角な方向に対してのＶ溝入れ角度
Ｄ Ｖ溝入れ深さ
Ｔ プレス後の正極板の片面活物質厚み
Ｐ Ｖ溝両側に堆積した活物質の高さ
Ｗ 正極板の湾曲量

Claims (7)

1. 複合リチウム酸化物を活物質とする正極板と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池において、
   前記正極板は、少なくとも活物質、導電剤、および結着剤より構成される合剤塗料を、芯材上に塗布乾燥されたのち、所定厚みにプレスされ、さらに少なくとも一方の表面にＶ溝が形成され、そのＶ溝が形成された際に押し分けられた活物質を前記Ｖ溝の両側に堆積してなることを特徴とする非水系二次電池。
2. 正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる極板群が構成され、前記正極板には前記極板群の内側方向の表面にＶ溝が形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
3. 正極板に形成されたＶ溝が、前記正極板の長手方向に対して、直角より傾斜した角度で形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池。
4. 正極板と負極板とがセパレータを介して巻回されてなる極板群が構成され、前記正極板の両面には長手方向に対して直角より傾斜した角度でＶ溝が形成され、前記Ｖ溝の位相は表裏で互いに対称であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
5. 正極板に形成されるＶ溝の深さがプレス後での芯材上の片面の活物質層の厚みをＴとすると、０．１Ｔ以上０．３Ｔ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水系二次電池。
6. （ｉ）複合リチウム酸化物からなる活物質、導電剤および結着剤より構成される合剤塗料を芯材上に塗布乾燥して所定厚みにプレスして正極板を構成する工程と、（ｉｉ）前記正極板の少なくとも一方の表面に、断面Ｖ字状の凸条を形成したローラーの間隙を通過させて、前記凸条で活物質をその両側に押し分けながらＶ溝を形成する工程と、（ｉｉｉ）前記正極板とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板とをセパレータを介して極板群を構成する工程と、
   （ｉｖ）前記極板群を電池ケースに収容し、非水溶媒からなる電解液を注液して前記電池ケースの開口部を封口する工程とからなる非水系二次電池の製造方法。
7. 工程（ｉｉ）において、螺旋状に断面Ｖ字状の凸条を形成したローラーの間隙を通過させることにより長手方向に対して、直角より傾斜した角度でＶ溝を形成する請求項６記載の非水系二次電池の製造方法。

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