JP2014139888A - 非水系二次電池極板、それを用いた非水系二次電池、非水系二次電池極板の製造方法、及び移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のリチウム二次電池極板に溝を形成した場合には、プレス等により凹凸をつけるために粗密さが生じるために電気化学反応差が生じ、特に低温時での出力特性が低下する、という課題を有していた。
【解決手段】活物質を含む合剤塗料２２が被塗布物２１に塗布されて形成されている非水系二次電池極板であって、被塗布物２１に塗布された合剤塗料２２の表面には、非水系二次電池極板の長手方向に直交する方向に延びた凹状のシワ３２ａが長手方向に複数形成されており、複数のシワ３２ａの長手方向の断面における凹凸は曲線状の起伏であることを特徴とする非水系二次電池極板。
【選択図】図１

Description

本発明は、低温における電池特性の優れた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。

ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに、各々の構成材料（活物質を含む）を塗料化した合剤ペーストを芯材上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、合剤ペーストにより多くの活物質を充填してプレスすることにより、活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

一方で、電極板の活物質密度を高くすると、電極板への非水電解液の含浸性が悪くなり、極板群中での電解液分布が不均一となる。そこで、非水電解液の含浸性を向上するために、正極板および負極板の少なくとも一方の活物質層（合剤ペーストの塗膜の表面）に溝を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−２８５６０７号

しかし、図９のように従来の非水系二次電池極板４４上に凸状突起４３を有する上ローラー４１と下ローラー４２によって溝４５を形成した場合には、プレス等により凹凸部を形成するために、非水系二次電池極板４４の塗膜において粗密差が生じる。そのため車載用のような大入出力放電においては密な部分と粗な部分において電気化学反応の差が発生し、特に低温時での出力特性が低下する、という課題を有している。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、非水系二次電池における極板の塗膜の密度の均一性を確保することにより、非水系二次電池の高出力化を実現でき得る、非水系二次電池極板、それを用いた非水系二次電池、非水系二次電池極板の製造方法、およびその非水系二次電池を備えた移動体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、
活物質を含む塗布部材が被塗布物に塗布されて形成されている非水系二次電池極板であって、
前記被塗布物に塗布された前記塗布部材の表面には、前記非水系二次電池極板の長手方向に直交する方向に延びた凹状のシワが前記長手方向に複数形成されており、
前記複数のシワの前記長手方向の断面における凹凸は曲線状の起伏である、ことを特徴とする非水系二次電池極板である。

また、第２の本発明は、
前記塗布部材の表面に形成された前記複数のシワによって、鱗状曲線、波状曲線、千鳥状直線、またはそのいずれかを組み合わせた模様を有していることを特徴とする、上記第１の本発明の非水系二次電池極板である。

また、第３の本発明は、
前記塗布部材の位置の違いによる密度のバラツキが、１０％以内であること特徴とする、上記第１または上記第２の本発明の非水系二次電池極板である。

また、第４の本発明は、
前記塗布部材の表面に形成された前記複数のシワの前記長手方向におけるピッチが、３０μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする、上記第１〜３の何れかの本発明の非水系二次電池極板である。

また、第５の本発明は、
前記被塗布物に塗布された前記塗布部材の厚みをＴとした場合、前記シワの深さは、０．０１Ｔ以上、０．４Ｔ以下であることを特徴とする、上記第１〜４の何れかの本発明の非水系二次電池極板である。

また、第６の本発明は、
上記第１〜５の何れかの本発明の非水系二次電池極板と、
前記非水系二次電池極板と他の非水系二次電池極板との間に配置されたセパレータと、
を備えたことを特徴とする、非水系二次電池である。

また、第７の本発明は、
上記第１〜５の何れかの本発明の非水系二次電池極板の製造方法であって、
第一ロールと前記第一ロールと逆方向に回転する第二ロールとの間に合剤塗料を投入し、
前記第一ロールと前記第二ロールの間を走行する前記被塗布物に前記合剤塗料を塗膜状に転写させ、
少なくとも、前記合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度を調整することで、前記塗膜の表面上に、前記走行の方向に直交する方向に延びる凹状のシワを前記走行の方向に複数発生させる、
ことを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第８の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールにおいて周速度が異なっていることを特徴とする、
上記第７の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第９の本発明は、
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に投入する前記合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度が、４０%以上、９０%以下であることを特徴とする、
上記第７または上記第８の本発明の非水系二次電池極板の製造方法である。

また、第１０の本発明は、
上記第６の本発明の前記非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体である。

以上のように、本発明によれば、非水系二次電池極板の塗膜における密度の均一性を確保することにより、非水系二次電池の高出力化を実現することができる。

本発明の実施の形態における極板表面の鱗状の曲線模様を示す模式図 本発明の実施の形態における極板表面の千鳥状の直線模様を示す模式図 本発明の実施の形態における図１の極板のＡ−Ａ’断面の断面模式図 本発明の実施の形態における図１の極板のＡ−Ａ’断面の断面模式図 本発明の実施の形態におけるロール構成図 本発明の実施の形態における非水系二次電池の縦断面模式図 本発明の実施の形態における実施例１における極板の表面ＳＥＭ（電子顕微鏡）像 本発明の実施の形態における極板表面の波状の曲線模様を示す模式図 特許文献１に記載された従来の非水系二次電池の電極群を示す図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

（実施の形態１）
図１は、後述する、本発明の実施の形態１の非水系二次電池極板の製造方法において作製した極板の表面を垂直上方から見た模式図である。

図１において、極板３１の表面に、極板３１の長手方向に沿って連続する凹凸によって形成された複数のシワ３２ａが存在する様子を示している。これら複数のシワ３２ａを微視的に観察すれば、鱗状の曲線模様や波状の曲線模様となっているが、図１では、鱗状の曲線模様３２が形成された場合を模式的に示している。尚、図８には、極板３１の表面に形成された複数の別のシワ８２ａが波状の曲線模様８２を成している場合を模式的に示した。

また、図２に示す様に、極板３１の表面に形成された複数のシワ３３ａは、千鳥状に配置形成された千鳥状の直線模様３３を成していてもよい。

さらに、この様に複数のシワにより形成された様々な模様は、曲線模様や直線模様等が複合して出来た複合模様であってもよい。

尚、本実施の形態では、これらの複数のシワにより形成された様々な模様を、総称して凹凸模様３２０と呼ぶ。

尚、極板３１の表面に形成されたシワは、概ね、極板３１の長手方向に直交する方向、即ち、幅方向に不連続的に延びた状態で存在しているか（図１のシワ３２ａ、図２の別のシワ３３ａ参照）、或いは、幅方向に連続的に延びた状態で存在している（図８のシワ８２ａ参照）。

また、上述した様に、極板３１の長手方向に連続する凹凸によって複数のシワ（図１の３２ａ、図２の３３ａ参照）が形成されており、図３では、それら複数のシワの長手方向の断面（図１のＡ−Ａ’断面の位置参照）における凹凸が、曲線状の起伏であることを模式的に示した。

また、この曲線は被塗布物に含まれる最表面に存在する粒子の接線によって構成される。
すなわち上記曲線は、最表面の隣接した粒子間による凹凸によって構成されるものではなく、粒子表面と接する連続した曲線によって構成される。

また、仮に、凹凸模様３２０（図２参照）の断面が、Ｖ字状の様な直線からなる場合、凹部（Ｖ字の底部に対応する位置）の塗膜状合剤に応力が集中するために、極板３１の表面に亀裂が生じやすくなるが、本実施の形態のように凹凸模様３２０の断面が曲線であるので、このような問題が起こらない。

図３に示すように凹凸模様３２０（図１の鱗状の曲線模様３２、または図２の千鳥状の直線模様３３に対応）が存在することで、極板３１の表面積が増大して電解液の含浸性を向上させることができる。

図３は、図１に示す極板３１の長手方向のＡ−Ａ’断面を示した模式図である。被塗布物２１の上に塗膜状合剤２５があり、凹凸模様３２０（図１の鱗状の曲線模様３２に対応）を有している。凹凸模様３２０において凹部３４（図１のシワ３２ａに対応）が極板３１の幅方向に向かって位置している。なお、凹凸模様３２０を形成するものは凸部３５であってもよい。

また、このとき塗膜状合剤２５において凹部３４直下の合剤塗料２６と、凸部３５直下の合剤塗料２７との密度差（密度バラツキとも呼ぶ）が１０％以下であることが好ましい。これ以上の密度差が生じると、Ｌｉイオンの反応に差が生じ、出力特性が悪くなるといった不都合を生じる。

図４において、塗膜状合剤２５表面に存在する、被塗布物２１の片面の合剤塗料２２の層の厚みをＴとする。凹凸模様３２０の凹部３４の底面から凸部３５の頂上までの凹凸高さについてＴを用いて標記する。

また隣り合う凹部３４の間隔をピッチＷとする。ピッチＷは隣り合う凸部３５の間隔としてもよい。このときの極板３１を図４に示す。

凹凸高さは０．０１Ｔ以上、かつ０．４Ｔ以下であることが望ましい。Ｔが０．０１Ｔよりも小さいと実質的に極板３１の表面積が増大しないので電解液の含浸性向上の効果があらわれない、また０．４Ｔよりも大きいと極板３１の合剤剥離や亀裂が生じやすくなり、安定的に生産を行うことが難しい。

ピッチＷは３０μｍ以上、かつ５０００μｍ以下であることが望ましい。ピッチＷが３０μｍよりも小さい場合は、塗膜状合剤２５中に存在する粒子の大きさと同じ程度になり、凹凸模様３２０の区別がつかず判別することが難しい。また５０００μｍよりも大きいと実質的に極板３１の表面積が増大しないので、電解液の浸透速度への効果があらわれない。

次に、本発明の非水系二次電池極板の製造方法の一実施形態にかかる極板３１の製造方法について説明する。

図５は、本発明の実施の形態の極板３１の製造方法を説明するためのロール構成の模式図である。

図５において、第一ロール１１と、第一ロール１１と逆に回転する第二ロール１２との間に合剤塗料２２が進入し、第一ロール１１の周速度と同方向に等しい速さでロール間を走行する被塗布物２１に、合剤塗料２２を塗膜状に転写している様子を示している。合剤塗料２２が塗膜状に転写した極板２３はプレス機１５を通過し、所定の厚み、または所定の密度に圧延された極板２４となる。尚、本発明の塗布部材の一例が、本実施の形態の合剤塗料２２に該当する。

本実施の形態の製造方法では、合剤塗料２２が塗膜状に転写された極板２３がプレス機１５を通過する際、プレス機１５のロール表面には、凸状突起は配置されていないが、以下に説明する様に、極板２３の塗膜の表面には上述した凹凸模様３２０が形成されており、且つ、極板２３の塗膜を従来に比べてより一層均一な密度に保った状態で圧延を行うことができる。

ここで、プレス機１５のロール表面に、凸状突起が配置されていない構成でありながら、極板２３の塗膜の表面に凹凸模様３２０が形成される理由は、次の様に推測される。

即ち、本願発明者らの研究によると、前述したように作製した極板３１表面の凹凸模様３２０は、被塗布物２１と第二ロール１２との間を合剤塗料２２が進入する際の圧力によって生じる合剤塗料２２の流動と、第二ロール１２と合剤塗料２２との摩擦、または合剤塗料２２と被塗布物２１との摩擦によって生じていると考えられる。

従って、本実施の形態の製造方法では、後述する様に、合剤塗料２２の固形分の体積濃度（以下、体積固形分濃度と呼ぶ）に着目して、この濃度を所定範囲内に調整することにより、凹凸模様３２０を形成している。

この時のロールの材質は例えばＳＵＳ等のように合剤塗料の硬さの影響を受けない表面硬度が高いものが好ましい。場合によっては硬質クロムメッキ処理などの表面処理を行っても良い。

なお、第二ロールの上流側に一本の第三ロールが存在していてもよい。必要に応じて第三ロールの上流側にさらに別のロールが存在していてもよい。

また、第二ロール１２から被塗布物２１の上に合剤塗料を塗膜状に転写するためには第二ロール１２の表面は転写性の優れた材料で被覆されていることが好ましく、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどの高分子材料、またアルミナ、シリカ、チタニア、ニッケル、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシアなどの無機材料、または複合化合物材料を用いることができる。また場合によっては溶射処理、フッ素樹脂などの含食コーティング等の表面処理を施すことが出来る。これらの材料や処理は単独もしくは、必要に応じて混合、または組み合わせても良い。なお優れた転写性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。

尚、転写性の乏しい材料においては、ロールから被塗布物へ、またはロールからロールへ、塗膜状に合剤塗料を形成することが難しい。

第一ロール１１と第二ロール１２との間に投入する合剤塗料２２の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることが望ましい（後述する表１参照）。

体積固形分濃度が４０％よりも低いと、合剤塗料２２が柔らかいために、第一ロール１１と第二ロール１２との間において合剤塗料２２の流動性が過大に生じるために、または第二ロール１２と合剤塗料２２との摩擦力が小さいために、凹凸模様３２０が形成されない。またこの時、第二ロール１２と被塗布物２１との両側に塗料が付着し、塗膜状に合剤塗料を形成することが困難となる。

一方、体積固形分濃度が９０％より高いと、合剤塗料２２が硬くなるために流動性がほとんどなくなるために、有効な凹凸模様３２０が形成できない。また塗料中の粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、合剤塗料を塗膜状に形成することが出来ず、被塗布物２１側に膜状に転写させることが難しい。

所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ^２）にするために、第一ロール１１と第二ロール１２の隙間は自由に設定することが出来る、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を自由に設定することができる。

このときの第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比(第一ロールの周速度／第二ロールの周速度)は１以上である事が望ましい。

この周速度比が１より小さいと合剤塗料が第二ロール１２から被塗布物１４に塗膜状に転写することが難しい。

また、第二ロール１２から被塗布物１４に塗膜状に転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するためには、周速度比は１０以下が望ましい（表１参照）。

従って、周速度比は１以上、１０以下の範囲であることが望ましい。

また、上述した合剤塗料２２については、負極塗料、正極塗料のどちらに適用しても良い。負極塗料（または正極塗料）については、負極活物質(または正極活物質)、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な体積固形分濃度に調整して混練を行い、負極(または正極)塗料を作製する。

負極用活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、リチウムチタン複合酸化物、および各種合金組成材料を用いることができる。

負極用結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムの受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

正極塗料の場合、正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）・ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電剤種としては、例えばアセチレンブラック・ケッチェンブラック・チャンネルブラック・ファーネスブラック・ランプブラック・サーマルブラック等のカーボンブラック・各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ₆およびＬＩＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

また、本発明の非水系二次電池の一実施の形態にかかる、円筒形のリチウム二次電池の組立は、図６に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

以上説明したように、本発明の非水系二次電池においては、負極または正極の少なくとも何れかの極板上に凹凸模様が生じ、かつ極板の塗膜の密度差が所定の範囲内であることにより電池特性が向上する。凹凸模様の凹部と凸部で密度差が大きく生じると電気化学反応に差が生じ、極板の劣化が進行し易くなるためにサイクル特性や出力特性が悪化する。

本発明の非水系二次電池においては、負極または正極の少なくとも何れかの極板の塗膜表面に凹凸模様が存在し、かつ凹部と凸部の塗膜密度が等しいので、電解液の含浸性が向上して正極と負極間のLiイオンの受け渡しが行われやすくなり、電池特性が向上する。特に低温時でのサイクル特性や出力特性が向上する。

なお、図７は本発明の実施の形態における実施例１の極板表面観察像（走査型電子顕微鏡写真）を示す図である。塗膜状合剤２５の表面に幅方向に向かって凹凸模様３２０が複数存在している。これにより、電解液の吸液性を向上し、また合剤塗料の密度が凹部３４と凸部３５の密度差が所定の範囲内なので、Liイオンの出入力反応に差が生じないので電池特性が向上する。

以下、発明者らが行った実験による各実施例について、記載する。

（実施例１）
まず負極板の作製を行った。

まず負極合剤の塗料作製を次のようにして行った。

負極の活物質として人造黒鉛を１００体積部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。ここで、体積固形分率とは、合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度のことである。

ロールの構成については次の通りであった。

第一ロール１１と第二ロール１２を１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。ロールの材質はSUSであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。さらにその上に第一ロール、第二ロールはともにシリコーンゴムを表面に被覆させてある。第一ロールと第二ロールの間に通す被塗布物として厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第一ロールの周速度と同速度で移動させるようにした。第一ロール周速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定し、周速度比(第一ロールの周速度／第二ロールの周速度)が１になるように、第二ロールの周速度を設定した。また第一ロールを通過後、極板はプレス機を用いて所定の厚みに圧延を行った。

なお正極板の作製については次のとおりであった。

活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後にＡｌ箔上に正極塗料を塗工して正極板を作製した。即ち、本実施例の正極板は、負極板とは異なる成膜方法で作製し、具体的にはペーストをダイ塗工などのコータにて塗工した。

これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、円筒型電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。

電解液含浸速度の評価については、次のとおり行った。

すなわち、正極板および負極板を、ポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、電池ケース内に挿入し、規定量の電解液を数回に分けて注液したのち、電池２０個の電解液の含浸時間を測定し、２０個の平均含浸時間を電解液含浸速度として算出を行なった。

電池特性の評価については、次のとおり行った。

すなわち低温１００サイクル時点での容量維持率の測定を実施した。封口後の完成電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを０℃で１００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量比を１００サイクル容量維持率として測定を行なった。一般的には８０％以上であることが望ましい。

ピッチWについては、走査型電子顕微鏡写真から測定した。

凹凸段差については、３次元形状測定機によって測定した。

密度バラツキの評価については、次のとおり行った。すなわち極板断面の走査型電子顕微鏡から一定領域内に活物質粒子が占める領域を求め、任意の箇所で測定を行うことによりバラツキ度合を算出した。

合剤剥離の評価については、次のとおり行った。すなわちプレス後の極板を捲回する際に被塗布物上の塗膜状合剤が剥離する（表１では×印を付した）、剥離しない（表１では○印を付した）について、外観検査を実施した。
（実施例２）
実施例２は周速度比を２とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例３）
実施例３は周速度比を５とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を６ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例４）
実施例４は周速度比を１０とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を３ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例５）
実施例５は周速度比を２、体積固形分濃度を４０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例６）
実施例６は周速度比を２、体積固形分濃度を５５％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例７）
実施例７は周速度比を２、体積固形分濃度を７０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（実施例８）
実施例７は周速度比を２、体積固形分濃度を９０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（比較例１）
比較例１は周速度比を２、体積固形分濃度を３８％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（比較例２）
比較例２は周速度比を２、体積固形分濃度を９５％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

具体的には、第一ロールの周速度を３０ｍ／ｍｉｎに、また、第二ロールの周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定した。
（従来例）
従来例は、先行文献のようにロール上に設置した凸状突起部を用いて極板にV溝を形成し、体積固形分濃度を３５％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

(表１)から明らかなように、実施例１〜４において第一ロールと第二ロールの周速度比を１以上、１０以下の範囲で変化させても、電解液の含侵時間が１０ｍｉｎ以下となり、また０℃でのサイクル特性において１００サイクル目において容量維持率８０％以上の結果が得られた。また、実施例５〜８において体積固形分濃度を４０％以上、９０％以下の範囲で変化させても、電解液の含浸時間、低温サイクル特性ともに優れた結果が得られた。このように、低温での電池特性に優れた非水系二次電池が実現できた。

比較例１の体積固形分濃度が３８％において、凹凸差が大きくなったために捲回時に合剤剥れが発生し不都合が生じた。

比較例２の体積固形分濃度９５％においては、凹凸差、ピッチが極板表面積の増大に寄与せず、電解液の含浸時間と低温サイクル特性が実施例に対しても悪化した。

また従来例のようにロール上に設置した凸部状突起を用いて極板に溝を形成した極板においても、密度バラツキが大きいために電解液の含浸時間と低温サイクル特性が実施例よりも悪化した。

以上の評価から、第二ロールと第一ロールの周速度比を１以上、好ましくは１以上、１０以下の範囲内にすること、合剤塗料の体積固形分濃度を４０％以上、９０％以下の範囲にすることにより、凹凸模様のピッチＷが３０μｍ以上、５０００μｍ以下、凹凸段差が０．０１Ｔ以上、０．４Ｔ以下、また密度バラツキが１０％以内、となるので、低温での電池性能の優れた非水系二次電池が提供できることがわかった。

尚、上記実施の形態では、主として負極板上に凹凸模様を形成した場合について説明したが、これに限らず例えば、正極板上に凹凸模様を形成する構成でも良いし、或いは、負極板上と正極板上の両方に凹凸模様を形成する構成でも良い。この場合でも、従来に比べてより良い効果を発現する。

本発明に係る非水系二次電池は、低温でのサイクル特性・出力特性に優れており、車載用電池など寒冷地で高出力が望まれている電源等として有用である。具体的には、本発明に係る非水系二次電池は、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ、等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバ、等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車、等）などの、移動体に有用である。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。つまり、電源を必要とする全てのものに使用することができる。

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口板
７ ガスケット
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１５ 圧延プレス機
２１ 被塗布物
２２ 合剤塗料
２３ 極板
２４ 圧延された極板
２５ 塗膜状合剤
２６ 凹部直下の合剤塗料
２７ 凸部直下の合剤塗料
３１ 極板
３２ 鱗状の曲線模様
３３ 千鳥状の直線模様
３４ 凹部
３５ 凸部
４１ 上ローラー
４２ 下ローラー
４３ 凸状突起
４４ 極板
４５ 溝
３２０ 凹凸模様
Ｔ 片面の合剤塗料層の厚み
Ｗ 隣り合う凹部の間隔

Claims (10)

1. 活物質を含む塗布部材が被塗布物に塗布されて形成されている非水系二次電池極板であって、
   前記被塗布物に塗布された前記塗布部材の表面には、前記非水系二次電池極板の長手方向に直交する方向に延びた凹状のシワが前記長手方向に複数形成されており、
   前記複数のシワの前記長手方向の断面における凹凸は曲線状の起伏である、ことを特徴とする非水系二次電池極板。
2. 前記塗布部材の表面に形成された前記複数のシワによって、鱗状曲線、波状曲線、千鳥状直線、またはそのいずれかを組み合わせた模様を有していることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池極板。
3. 前記塗布部材の位置の違いによる密度のバラツキが、１０％以内であること特徴とする、請求項１または請求項２に記載の非水系二次電池極板。
4. 前記塗布部材の表面に形成された前記複数のシワの前記長手方向におけるピッチが、３０μｍ以上、５０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池極板。
5. 前記被塗布物に塗布された前記塗布部材の厚みをＴとした場合、前記シワの深さは、０．０１Ｔ以上、０．４Ｔ以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池極板。
6. 請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池極板と、
   前記非水系二次電池極板と他の非水系二次電池極板との間に配置されたセパレータと、
   を備えたことを特徴とする、非水系二次電池。
7. 請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池極板の製造方法であって、
   第一ロールと前記第一ロールと逆方向に回転する第二ロールとの間に合剤塗料を投入し、
   前記第一ロールと前記第二ロールの間を走行する前記被塗布物に前記合剤塗料を塗膜状に転写させ、
   少なくとも、前記合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度を調整することで、前記塗膜の表面上に、前記走行の方向に直交する方向に延びる凹状のシワを前記走行の方向に複数発生させる、
   ことを特徴とする、非水系二次電池極板の製造方法。
8. 前記第一ロールと前記第二ロールにおいて周速度が異なっていることを特徴とする、
   請求項７に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
9. 前記第一ロールと前記第二ロールとの間に投入する前記合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度が、４０%以上、９０%以下であることを特徴とする、
   請求項７または請求項８に記載の非水系二次電池極板の製造方法。
10. 請求項６に記載の前記非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体。