JP2014133194A - 塗膜物の製造方法、塗膜物、非水系二次電池負極板、非水系二次電池、および移動体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の負極板の製造方法では、扁平状の黒鉛粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合させるためにタール、ピッチ等の結着材を用いており、炭素化した際に一部が不純物として存在するために、サイクル特性などの電池特性が悪化するという課題、または、黒鉛粒子を配向させるために低粘度の活物質ペーストを用いているので、塗工乾燥時に結着材成分が塗膜表面に偏在する現象（マイグレーション）が発生し、合剤の集電体からの脱落などが発生するという課題を有していた。
【解決手段】第一ロール１１と、第一ロールとは逆方向に回転する第二ロール１２との間隙に、塗膜材料２２を進入させ、第二ロールの周面を走行する被塗布物２１に塗膜材料を塗膜状に転写して塗膜物２３を製造する。第一ロールと第二ロールとの間に進入させる塗膜材料の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、連続的に走行している被塗布物に塗膜材料を転写して塗膜物を製造する製造方法、塗膜物、その塗膜物を用いた非水系二次電池負極板、非水系二次電池および移動体に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器、通信機器、車載用など用途の多機能化に伴って、さらなる高容量化、高出力化が望まれている。

その中で、主に負極の活物質材料として用いられている、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆる扁平状の黒鉛粒子となる。この扁平状の黒鉛粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダーと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、扁平状の黒鉛粒子のＬｉイオンの受け入れ性が悪い面が集電体の面方向に配向し、その結果、出力特性の低下、または黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題が発生し易くなる。

そこで、複数の扁平状の粒子を、配向面がランダムとなるように集合又は結合させてなる黒鉛粒子を提供する発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、溶媒中に負極活物質粒子を分散させた活物質ペーストからなる塗膜に磁界を印加して、塗膜中の負極活物質粒子のうち、少なくとも表面に位置する表面粒子を磁場配向させる配向工程と、塗膜を無風で乾燥させる乾燥工程と、を備える負極板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−１５８００５号公報 特開２０１２−１２９０７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、複数の扁平状の黒鉛粒子を、配向面が非平行となるように集合又は結合させるためにタール、ピッチ等の結着材を用いており、炭素化した際に結着材の一部が不純物として存在するために、サイクル特性などの電池特性が悪化するという課題がある。

また、特許文献２に記載の技術では、黒鉛粒子を磁場配向させるために、低粘度の活物質ペーストを用いているので、塗工乾燥時に結着材成分が塗膜表面に偏在する現象（マイグレーション）が発生し、合剤の集電体からの脱落などが発生するために安定した生産が困難であり、工業的に成立しない。

本発明は、上記従来の課題を考慮して、非水系二次電池における結着材のマイグレーションを抑制し、非水系二次電池の高出力化および長寿命化を実現できる塗膜物の製造方法、塗膜物、その塗膜物を用いた非水系二次電池負極板、非水系二次電池および移動体を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、塗膜材料を進入させ、前記第二ロールの周面を走行する被塗布物に前記塗膜材料を塗膜状に転写して塗膜物を製造する製造方法であって、
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記塗膜材料の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることを特徴とする、塗膜物の製造方法である。

また、第２の本発明は、
第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、塗膜材料を進入させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させた前記塗膜材料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写して塗膜物を製造する製造方法であって、
前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記塗膜材料の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることを特徴とする、塗膜物の製造方法である。

また、第３の本発明は、
前記第一ロールおよび前記第二ロールの周速度は、互いに異なっていることを特徴とする、第１の本発明の塗膜物の製造方法である。

また、第４の本発明は、
前記第一ロール、前記第二ロールおよび前記第三ロールのうち、少なくとも隣合う一組の２本のロールにおいて、前記２本のロールの周速度が互いに異なっていることを特徴とする、第２の本発明の塗膜物の製造方法である。

また、第５の本発明は、
前記被塗布物に転写された前記塗膜状の塗布材料中では、扁平状の材料がランダムに配向していることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの本発明の塗膜物の製造方法である。

また、第６の本発明は、
前記被塗布物に転写された前記塗膜状の塗膜材料において、前記塗膜状の表面から中央部までに含まれるバインダー量をＡとし、前記中央部から前記被塗布物までに含まれるバインダー量をＢとした時に、
｜Ａ／Ｂ−１｜≦０．２
であることを特徴とする、第１〜第５のいずれかの本発明の塗膜物の製造方法である。

また、第７の本発明は、
第１〜第６のいずれかの本発明の塗膜物の製造方法によって製造された塗膜物には、扁平状の黒鉛が含まれていることを特徴とする塗膜物である。

また、第８の本発明は、
第７の本発明の塗膜物が、非水系二次電池の負極板として用いられることを特徴とする、非水系二次電池負極板である。

また、第９の本発明は、
前記塗膜物に含まれている前記扁平状の黒鉛の格子面（１１０）および（００２）に対応するＸ線ピーク強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が、０＜Ｒ≦０．０６３であることを特徴とする、第８の本発明の非水系二次電池負極板である。

また、第１０の本発明は、
第９の本発明の非水系二次電池負極板と、
正極と、
セパレータと、を備えたことを特徴とする、非水系二次電池である。

また、第１１の本発明は、
第１０の本発明の非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体である。

本発明により、非水系二次電池における結着材のマイグレーションを抑制し、非水系二次電池の高出力化および長寿命化を実現できる、塗膜物の製造方法、塗膜物、その塗膜物を用いた非水系二次電池負極板、非水系二次電池および移動体を提供できる。

本発明の実施の形態におけるロール構成図 本発明の実施の形態における、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を塗布物に転写する方式のロール構成図 本発明の実施の形態における、第一ロールと第二ロールの周速度が異なる場合のロール構成図 本発明の実施の形態における、合剤塗料の体積固形分濃度が４０％から９０％の範囲にある場合の塗布物の模式図 本発明の実施の形態における、合剤塗料の体積固形分濃度が４０％より低い場合の塗布物の模式図 本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池の縦断面模式図

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態におけるロール構成図である。

図１は、第一ロール１１と、第一ロール１１とは逆に回転する第二ロール１２との間に合剤塗料２２が進入し、第一ロール１１と第二ロール１２との間を、第二ロール１２の周速度と等しい速さで、第二ロール１２の回転方向と同方向に走行する被塗布物２１に、合剤塗料２２を塗膜状に転写している様子を示している。合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗布物２３は、プレス工程などの後工程へ搬送される。

この塗布工程において、第一ロール１１および第二ロール１２の材質は、例えばＳＵＳ等のように合剤塗料２２の硬さの影響を受けない表面硬度が高いものが好ましい。場合によっては、硬質クロムメッキ処理などの表面処理を行っても良い。

なお、図１に示すような、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２を、直接塗布物２３に転写する構成に限らず、供給される合剤塗料２２によって、一旦ロールの表面に塗膜を形成させて、そのロールの表面に形成された塗膜を塗布物２３に転写する構成としてもよい。

図２に、一旦ロールの表面に形成させた塗膜を塗布物に転写する方式のロール構成図を示す。

図２は、第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入してきた合剤塗料２２が、一旦第二ロール１２の表面に塗膜状に形成され、この塗膜状の合剤塗料２２が、第二ロール１２から第三ロール１３上を走行する被塗布物２１へ転写される様子を示している。

この場合、第三ロール１３は、第二ロール１２とは逆に回転し、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３の周速度と等しい速さで、第三ロール１３の回転方向と同方向に走行する。

なお、必要に応じて、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、さらに別のロールが存在していてもよい。

なお、第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給される合剤塗料２２が、本発明の塗膜材料の一例にあたり、被塗布物２１に合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗布物２３が、本発明の塗膜物の一例にあたる。被塗布物２１に合剤塗料２２が転写された直後の状態から、プレス工程などの後工程を終えるまでの状態の塗布物２３が、本発明の塗膜物の一例にあたる。

図１の構成において、第一ロール１１から被塗布物２１の上へ合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１の表面は弾性体で被覆されていることが好ましく、シリコーン系ゴムおよびフッ素ゴムを含む樹脂、およびそれらの複合物材料を用いるのが好ましい。同様に、図２の構成において、第一ロール１１から第二ロール１２の表面へ合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１の表面は転写性の優れた材料で被覆されていることが好ましく、例えばシリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどの高分子材料、またアルミナ、シリカ、チタニア、ニッケル、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシアなどの無機材料、または複合化合物材料を用いることができる。また場合によっては溶射処理、フッ素樹脂などの含食コーティング等の表面処理を施すことが出来る。これらの材料や処理は単独もしくは、必要に応じて混合、または組み合わせても良い。なお優れた転写性を有していれば、これら材料に限定されるものではない。

転写性の乏しい材料においては、第一ロール１１から被塗布物２１へ、または、第一ロール１１から第二ロール１２へ、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが難しい。

供給する合剤塗料２２を、所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ^２）にするために、第一ロール１１と第二ロール１２の隙間は自由に設定することができる、または、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度比を自由に設定することができる。

このときの第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）は、１以上である事が望ましい。

図３に、第一ロール１１と第二ロール１２の周速度が異なる場合のロール構成図を示す。

図３では、第一ロール１１に対して異なる周速で回転する第二ロール１４が設置されている。この周速度比（第二ロール１４の周速度／第一ロール１１の周速度）が１より小さいと、合剤塗料２２を第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写させることが難しい。

また、第一ロール１１から被塗布物２１上へ塗膜状に転写する状態においては、周速度比はかなり大きくても構わないが、均一な膜厚を作製するうえにおいては、周速度比は１０以下、つまり周速度比は１以上、１０以下の範囲であることが望ましい。

また、図２に示す構成においても、隣接する第一ロール１１と第二ロール１２の周速度を異ならせてもよい。また、図２に示す構成では、隣接する第二ロール１２と第三ロール１３の周速度を異ならせてもよい。

第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給する合剤塗料２２の体積固形分濃度は、４０％〜９０％であることが望ましい。

体積固形分濃度がこの範囲内の場合、合剤塗料２２は、塗料中の粒子表面またはその近傍にのみ溶媒が存在しているために流動性を持っていない。体積固形分濃度が４０％よりも低いと、合剤塗料２２に流動性が生じやすくなるため、第一ロール１１と被塗布物２１との両側に合剤塗料２２が付着し、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることが困難となる。また体積固形分濃度が９０％より高いと、合剤塗料２２中の粒子間が溶媒によってほとんど被覆されていないので、合剤塗料２２を塗膜状に形成させることができず、被塗布物２１側に膜状に転写させることができない。

よって、合剤塗料２２の体積固形分濃度を４０％から９０％の範囲とすることにより、合剤塗料２２を被塗布物２１上に塗膜状に転写させることができる。

以下、合剤塗料２２中に扁平状粒子が含まれている場合について説明する。

合剤塗料２２中に扁平状の粒子が存在していた場合、体積固形分濃度が４０％から９０％の範囲においては合剤塗料２２は流動性がないので、扁平状粒子が配向することがない。このときの様子を図４に示す。

図４は、流動性のない合剤塗料２２において、被塗布物２１の上の合剤塗料２２中の各扁平状粒子３１がランダムに配向している様子を示している。

図４に示すように、塗膜の表面、内部に関わらず、扁平状粒子３１が配向性を持たずに存在している。

一方で、体積固形分濃度が４０％よりも低いと、合剤塗料２２に流動性が生じるので、扁平状粒子３１同士に配向性が生じる。このときの様子を図５に示す。

図５は、被塗布物２１の上の扁平状粒子３１が配向性を持っている様子を示している。

なお、非水系二次電池の負極板材料に使用する扁平状黒鉛粒子の場合には、図５に示すように扁平状粒子３１同士に配向性が生じると、Ｌｉイオンの受入性が悪くなるために非水系二次電池の出力特性が悪化する。

合剤塗料２２が被塗布物２１上に転写されて形成された塗膜において、塗膜に含まれる結着材のマイグレーション指数（塗布物２３の塗膜状の表面から中央部までのバインダー量Ａ、中央部から被塗布物２１までのバインダー量Ｂとした時の｜Ａ／Ｂ−１｜の値）が、｜Ａ／Ｂ−１｜≦０．２であることが好ましい。

マイグレーション指数が０．２よりも大きいと、中央部から塗布物２３の塗膜状の表面までの間、または中央部から被塗布物２１までの間の結着材量が少なくなるので、塗膜表面の強度、または、塗膜と被塗布物２１との界面の強度が弱くなるので、塗膜表面のひび割れや合剤塗料２２の被塗布物２１からの脱落といった不具合が生じる。

一方で、マイグレーション指数が０．２よりも小さいと、中央部から塗布物２３の塗膜状の表面までの間と、中央部から被塗布物２１までの間とで結着材量の偏在が少ないので、塗膜表面のひび割れや合剤塗料２２の被塗布物２１からの脱落といった不具合が起こらない。

なお、マイグレーション指数を算出するにあたっては、合剤塗料２２の被塗布物２１への塗布方法は特に限定されない。

また、マイグレーション指数を算出するためのバインダー量の測定は、合剤塗料２２を塗布物２１上に転写し、乾燥した後に測定している。乾燥工程後のマイグレーション指数の値（｜Ａ／Ｂ−１｜の値）は、その後のプレス工程を経てもほぼ維持される。

したがって、負極板作製後の負極板において、マイグレーション指数が、｜Ａ／Ｂ−１｜≦０．２であればよい。

また、合剤塗料２２については、非水系二次電池の負極塗料であっても良い。

非水系二次電池の負極塗料については、負極活物質、導電剤、結着剤を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な体積固形分濃度に調整して混練を行い、負極塗料を作製する。一般的に、負極活物質として扁平状粒子である黒鉛を用いている。

合剤塗料２２としてこの負極塗料を用い、被塗布物２１として銅箔を用いて、図１〜図３で説明したような塗布方法を用いて銅箔上に負極塗料を転写して、非水系二次電池の負極板を作製する。

以下、扁平状粒子が黒鉛である場合について説明する。

上記の合剤塗料２２に扁平状の黒鉛が含まれていて、かつ図１〜図３で説明した塗布方法を用いて作製した非水系二次電池負極板において、負極活物質層（活物質層表面）における負極活物質粒子の配向性に関して、次のようにピーク強度比Ｒを定義する。

具体的には、負極板における負極活物質層（扁平状黒鉛）について、Ｘ線回折法（負極活物質層に対し、Ｘ線を垂直に照射）を用いて、負極活物質粒子の結晶面のうち、（１１０）面及び（００２）面のピーク強度Ｉ（１１０）及びＩ（００２）を測定し、ピーク強度Ｉ（１１０）をピーク強度Ｉ（００２）で割った、ピーク強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））を算出する。

なお、このピーク強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が大きいほど、負極活物質層において、負極活物質粒子の配向が揃っている。具体的には、ピーク強度比Ｒが大きいほど、より多くの負極活物質粒子の単一層がなす平面（（００２）面）が揃って、銅箔主面と直交している。この（００２）面を通じてＬｉイオンが移動するので、ピーク強度比Ｒが大きいほど、非水系二次電池の出力特性は向上する。

このピーク強度比Ｒは、０より大きく０．０６３以下であることが好ましい。

ピーク強度比Ｒが０の場合は、黒鉛粒子の（００２）面が銅箔上に配向している状態となり、Ｌｉイオンが移動しにくくなるためにインピーダンスが高くなり、出力特性が悪化する。

また、ピーク強度比Ｒが０．０６３より大きい場合については、黒鉛粒子がランダム配向の場合よりも（００２）面が銅箔面と直交してなければならいが、上記の負極板の作製方法においてはランダム配向以上に（００２）面を銅箔面と直交させることができない。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムの受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

正極塗料の場合、正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電剤種としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

図６に、本実施の形態で作製した負極板を用いたリチウム二次電池の縦断面模式図を示す。

円筒形のリチウム二次電池の組立は、図６に示すように、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２とをセパレータ３を介して渦巻き状に巻回した後、この渦巻き状極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、次いでこの電池ケース４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース４の開口部にガスケット７を周縁に取り付けた封口板６を挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

なお、上記で作製した本実施の形態の負極板を負極板２として用いて作製した図６に示すリチウム二次電池が、本発明の非水系二次電池の一例にあたる。

以下、発明者らが行った実験における各実施例および各比較例について説明する。

（実施例１）
最初に、負極板の作製を行った。

まず、次のようにして、負極合剤の塗料を作製した。

負極の活物質として人造黒鉛を１００体積部、結着剤として、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。

負極合剤塗料の作製に用いたロールの構成については次のとおりであった。

図１に示すように、第一ロール１１と第二ロール１２を、１００μｍの隙間を空けて平行に設置した。第一ロール１１および第二ロール１２の材質はＳＵＳであり、表面に硬質クロムメッキ処理を施した。第一ロール１１と第二ロール１２は、いずれも、さらにそれらの表面の上にシリコーンゴムを被覆させてある。

第一ロール１１と第二ロール１２の間に通す被塗布物２１として、厚み１５μｍの銅箔を用い、銅箔を第二ロール１２の周速度と同速度で移動させるようにした。第二ロール１２の周速度を３０ｍ／ｍｉｎに設定し、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）が１になるように、第一ロール１１の周速度を設定した。

そして、作製した負極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、銅箔上に転写させた後、乾燥工程にて溶媒を揮発させ、プレス工程にて圧縮成形して負極板を作製した。

次に、以下のようにして正極板の作製を行った。

活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

そして、作製した正極合剤塗料をＡｌ箔上に塗工して正極板を作製した。

これらの正極板および負極板を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムをセパレータとして巻回構成し、円筒型電池ケース内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。

なお、実施例２〜実施例８および比較例１〜３では、それぞれ実施例１とは負極板の作製方法のみ異なるものとし、正極板の作製方法および非水系二次電池の作製方法については、いずれも同じ方法を用いて非水系二次電池を作製した。

出力特性の評価については、次のとおり行った。

すなわち、定格セル容量（１Ｃ）に対して０．２Ｃ、５Ｃの電流で放電測定を行い、０．２Ｃに対する５Ｃの容量の割合を容量維持率として評価を行った。容量維持率としては、高電流を流しても容量が減少しない特性が求められており、一般的に９０％以上であることが望ましい。

塗膜転写性の評価については、次のとおり行った。

すなわち、第一ロール１１から第二ロール１２上を走行する被塗布物２１へ、合剤塗料２２が塗膜状に転写されるかどうかについて、測定を実施した。

（実施例２）
実施例２は、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

すなわち、第一ロール１１の周速度を１５ｍ／ｍｉｎに設定して、負極板を作製した。

（実施例３）
実施例３は、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を５とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

すなわち、第一ロール１１の周速度を６ｍ／ｍｉｎに設定して、負極板を作製した。

（実施例４）
実施例４は、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を１０とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

すなわち、第一ロール１１の周速度を３ｍ／ｍｉｎに設定して、負極板を作製した。

（実施例５）
実施例５は、周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を４０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（実施例６）
実施例６は周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を５０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（実施例７）
実施例７は周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を７０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（実施例８）
実施例８は周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を９０％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例１）
比較例１は周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を３７％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例２）
比較例２は周速度比（第二ロール１２の周速度／第一ロール１１の周速度）を２、負極合剤塗料の体積固形分濃度を９５％とした以外は、実施例１と同様にして負極板を作製した。

（比較例３）
比較例３は、特許文献１および特許文献２に記載の方法により、負極板を作製した。

すなわち、負極合剤塗料を銅箔上に塗布し、乾燥し、プレスした後、凸状突起部が表面に形成されたロール間を通して、極板表面にＶ溝を形成させた。

負極合剤塗料の体積固形分濃度は、特許文献１および特許文献２の負極合剤塗料として用いられた塗料ペーストの体積固形分濃度と同じ３５％とした。

各実施例１〜８および各比較例１〜３における測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４において、第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比を１〜１０の範囲で変化させても、黒鉛粒子はランダムに配向しており、サイクル特性において容量維持率９０％以上の結果が得られた。

また、実施例５〜８において、負極合剤塗料の体積固形分濃度を４０％〜９０％の範囲で変化させても、出力特性（容量維持率）、マイグレーション指数ともに優れた結果が得られた。

このように、結着材の分布にも優れ、それゆえ出力特性に優れた非水系二次電池が実現できた。

体積固形分濃度を３７％とした比較例１では、負極合剤塗料に流動性が生じたために扁平状の黒鉛が配向し、出力特性が悪化した。

体積固形分濃度を９５％とした比較例２では、溶媒が粒子間をほとんど被覆していないために、第一ロール１１から被塗布物２１への転写が不十分となる不具合が生じた。

また、従来のように体積固形分濃度が３５％と低い負極合剤塗料を用いた比較例３では、乾燥時において結着材のマイグレーションが発生し、一部合剤剥離が生じたために出力特性（容量維持率）が各実施例１〜８よりも悪化した。

このように、実施例１〜８は、負極合剤塗料の体積固形分濃度を４０％〜９０％としたことにより、負極合剤塗料の水分含水率が従来よりも減ったことで、ロール間での転写が可能となり、出力特性に優れた非水系二次電池の作製を可能にする。

以上の評価から、第一ロール１１に対する第二ロール１２の周速度比を１以上、好ましくは１〜１０の範囲内にすること、負極合剤塗料の体積固形分濃度を４０％〜９０％の範囲にすることにより、ピーク強度比が０より大きく０．０６３以下の範囲となり、またマイグレーション指数が０〜０．２の範囲となるので、出力特性の優れた非水系二次電池が提供できることがわかった。

本発明の非水系二次電池は、出力特性・サイクル特性に優れているので、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車等）などの移動体に用いることができる。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。

本発明に係る非水系二次電池は、出力特性・サイクル特性に優れており、高出力が望まれている電源等として有用である。具体的には、本発明に係る非水系二次電池は、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、ビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、電動ドライバー等）、および、車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、汽車等）などの移動体に有用である。さらに、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することも可能である。つまり、電源を必要とする全てのものに使用することができる。

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 極板群
６ 封口版
７ ガスケット
１１ 第一ロール
１２ 第二ロール
１３ 第三ロール
１４ 第二ロール
２１ 被塗布物
２２ 合剤塗料
２３ 塗布物
３１ 扁平状粒子

Claims (11)

1. 第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、塗膜材料を進入させ、前記第二ロールの周面を走行する被塗布物に前記塗膜材料を塗膜状に転写して塗膜物を製造する製造方法であって、
   前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記塗膜材料の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることを特徴とする、塗膜物の製造方法。
2. 第一ロールと、前記第一ロールとは逆方向に回転する第二ロールとの間隙に、塗膜材料を進入させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させ、前記第二ロールの表面に塗膜状に形成させた前記塗膜材料を、前記第二ロールとは逆方向に回転する第三ロールの周面を走行する被塗布物に、塗膜状に転写して塗膜物を製造する製造方法であって、
   前記第一ロールと前記第二ロールとの間に進入させる前記塗膜材料の体積固形分濃度は、４０％以上、９０％以下であることを特徴とする、塗膜物の製造方法。
3. 前記第一ロールおよび前記第二ロールの周速度は、互いに異なっていることを特徴とする、請求項１に記載の塗膜物の製造方法。
4. 前記第一ロール、前記第二ロールおよび前記第三ロールのうち、少なくとも隣合う一組の２本のロールにおいて、前記２本のロールの周速度が互いに異なっていることを特徴とする、請求項２に記載の塗膜物の製造方法。
5. 前記被塗布物に転写された前記塗膜状の塗布材料中では、扁平状の材料がランダムに配向していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜物の製造方法。
6. 前記被塗布物に転写された前記塗膜状の塗膜材料において、前記塗膜状の表面から中央部までに含まれるバインダー量をＡとし、前記中央部から前記被塗布物までに含まれるバインダー量をＢとした時に、
   ｜Ａ／Ｂ−１｜≦０．２
   であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜物の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜物の製造方法によって製造された塗膜物には、扁平状の黒鉛が含まれていることを特徴とする塗膜物。
8. 請求項７に記載の塗膜物が、非水系二次電池の負極板として用いられることを特徴とする、非水系二次電池負極板。
9. 前記塗膜物に含まれている前記扁平状の黒鉛の格子面（１１０）および（００２）に対応するＸ線ピーク強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が、０＜Ｒ≦０．０６３であることを特徴とする、請求項８に記載の非水系二次電池負極板。
10. 請求項９に記載の非水系二次電池負極板と、
    正極と、
    セパレータと、を備えたことを特徴とする、非水系二次電池。
11. 請求項１０に記載の非水系二次電池を備えたことを特徴とする移動体。

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