CN105436015A - 涂膜物及其制造方法和制造装置、非水系二次电池极板及移动体 - Google Patents

涂膜物及其制造方法和制造装置、非水系二次电池极板及移动体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于在将涂料在辊间轧制而形成涂膜且使所述涂膜向被涂布物转印的方法中,抑制辊与涂料之间的磨损。本发明提供一种涂膜物及其制造方法和制造装置、非水系二次电池极板及移动体。在将涂料(22)在辊(11、12)间轧制而形成涂膜状的涂料(25)、且使涂膜状的涂料(25)向被涂布物(21)转印时,首先在辊(11、12)的表面上由残留涂料形成残留涂料层(24),在将残留涂料层(24)保持于辊(11、12)表面的状态下进行涂料(22)的供给、涂膜状的涂料(25)的转印,从而能够抑制辊(11、12)与涂料(22)之间的磨损。

Description

涂膜物及其制造方法和制造装置、非水系二次电池极板及移动体
技术领域
本发明涉及一种向被涂布物转印涂料来制造涂膜物的制造方法、制造装置、涂膜物、非水系二次电池极板、以及移动体。
背景技术
伴随着近年来的电子设备、通信设备以及车载用等用途的多功能化,需要对锂离子电池/铅蓄电池/电容器等电化学元件进行进一步的高输出化、高容量化、以及机械特性的提高等进一步的特性的改善。在此之中,为了提高电化学元件的性能,谋求电化学元件用电极的性能提高。
电化学元件用电极例如通过将含有电极活性物质等的电极材料形成为片状,并将该片材(电极组成物层)作为涂料向集电体压接而形成。专利文献1中记载了如下方法:将由活性物质、导电材料、粘结材料构成的复合粒子粉末作为涂料向一对反方向旋转的辊间供给并压缩而使之附着在一方的辊的表面上,将该涂料向集电体转印,由此制造电化学元件用电极。
专利文献1:日本特开2013-77560号公报
然而,在专利文献1所记载的技术中,如图5所示,为了从第一辊31向第二辊32使作为涂料的混合剂涂料33完全地转印到被涂布物上,在辊隙34中,持续将混合剂涂料33直接向第一辊31表面供给,由于第一辊31表面与混合剂涂料33之间的摩擦,而使第一辊31表面变得容易磨损。
若第一辊31表面磨损,则会从第一辊31表面产生残留异物。在电化学元件制作时、电化学反应时,以残留异物为媒介使得正极与负极发生短路,容易产生不良,因此存在导致电化学元件用电极的品质降低,生产效率变差这样的课题。
发明内容
本发明考虑上述现有的课题而作成,其目的在于,在将涂料在辊间轧制而形成涂膜且使所述涂膜向被涂布物转印的方法中,抑制辊与涂料之间的磨损。
为了达成上述目的,本发明提供的涂膜物的制造方法使涂料进入第一辊与第二辊之间的间隙并在所述第二辊的表面上形成为涂膜状,使在所述第二辊的表面上形成为涂膜状的涂膜状的所述涂料向在第三辊的周面上行进的被涂布物呈涂膜状地转印,其中所述第二辊向与所述第一辊相反的方向旋转,所述第三辊向与所述第二辊相反的方向旋转,所述涂膜物的制造方法的特征在于,通过在移动到所述间隙之前的所述第一辊和所述第二辊的周面上残留所述涂料,而使所述第一辊和所述第二辊的周面上存在残留涂料。
本发明提供的涂膜物的制造装置将含有涂料粒子的涂料涂敷在被涂布物上,所述涂膜物的制造装置的特征在于,具有:至少对供给的所述涂料进行轧制而使之成为涂膜状的涂料的第一辊以及第二辊;以及残留在所述第一辊以及所述第二辊的表面上的残留涂料,向所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述涂料,所述残留涂料通过供给的所述涂料在所述第一辊以及所述第二辊的表面上残留而成,从所述第二辊向行进的所述被涂布物转印所述涂膜状的涂料。
发明效果
本发明在将涂料在辊间轧制而形成涂膜且使涂膜向被涂布物转印时,首先在辊的表面上由残留涂料形成残留涂料层,在将残留涂料层保持于辊表面的状态下进行涂料的供给、涂膜的转印,从而能够抑制辊与涂料之间的磨损。
附图说明
图1是对本发明的涂膜物的制造装置的简要结构进行例示的图。
图2是对本发明的涂膜物的制造方法的各工序进行说明的简图。
图3是对本发明的在两面上转印涂料的涂膜物的制造装置的简要结构进行例示的图。
图4是对本发明的涂膜物的制造装置的整体结构进行例示的图。
图5是示出专利文献1的涂膜物的制造装置的结构的图。
图6是示出通过本发明制造出的非水系二次电池的纵剖面的示意图。
符号说明
1正极板
2间隔件
3负极板
4电池壳体
5极板组
6封口板
7衬垫
11第一辊
12第二辊
13第三辊
15卷出机
16卷取机
17涂料供给料斗
21被涂布物
22湿润混合剂涂料
23涂膜物
24残留混合剂涂料
25湿润混合剂涂料
31第一辊
32第二辊
33混合剂涂料
34辊隙
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,在以下的说明中,对相同的结构部分采用相同的符号,并适当地省略说明。
(实施方式)
图1是对本发明的涂膜物的制造装置的简要结构进行例示的图。
图1示出如下形态:进入到第一辊11与第二辊12之间的间隙中的作为涂膜用的涂料的示例的湿润混合剂涂料22先在第二辊12的表面上形成为涂膜状,然后该涂膜状的湿润混合剂涂料22从第二辊12向在第三辊13上行进的被涂布物21转印,对得到的涂膜物23进行输送。作为涂膜用的涂料的示例的湿润混合剂涂料22是在溶剂中含有涂料粒子作为溶质的溶液。
如图1所示,第一辊11、第二辊12以及第三辊13是圆筒形的辊,并以该顺序隔开一定的间隔而配置。湿润混合剂涂料22向第一辊11与第二辊12之间的间隙供给。供给的湿润混合剂涂料22由第一辊11和第二辊12通过剪切力以薄薄地延展的方式进行轧制,从而作为湿润混合剂涂料25在第二辊12上呈涂膜状地形成并向第三辊13输送。第三辊13用于被涂布物21的供给。被涂布物21沿着第三辊13的表面行进,并向第二辊12与第三辊13之间的间隙供给。在第二辊12与第三辊13之间的间隙处,形成为涂膜状的湿润混合剂涂料25向被涂布物21的表面转印而形成涂膜物23。
在该情况下,第三辊13向与第二辊12相反的方向旋转,被涂布物21在第二辊12与第三辊13之间,以与第三辊13的周向速度相等的速度向与第三辊13的旋转方向相同的方向行进。
在图1示出的结构中,如后所述,也可以使相邻的第一辊11与第二辊12的周向速度比不同于第二辊12与第三辊13的周向速度比。
需要说明的是,根据需要,在第二辊12与第三辊13之间还可以存在其他辊。
优选将第一辊11、第二辊12、第三辊13平行地配置,使第一辊11与第二辊12之间的间隙、第二辊12与第三辊13之间的间隙在辊间的整个宽度范围内均匀。由此,在第二辊12上形成的涂膜状的湿润混合剂涂料25的厚度变得均匀。其结果是,在被涂布物21上,形成在与被涂布物21的行进方向正交的方向即宽度方向上厚度均匀的涂膜。另外,通过改变辊间间隙值,从而能够使涂膜的厚度自由地变化。
在该涂布工序中,优选第一辊11、第二辊12以及第三辊13的材质为例如SUS等那样的不受湿润混合剂涂料22的硬度影响的表面硬度高的材质。
本发明的特征在于:在供给湿润混合剂涂料22时,先使湿润混合剂涂料22薄且均匀地残留在第一辊11和第二辊12的周面上而形成残留混合剂涂料24,在残留有残留混合剂涂料24的状态下进行涂膜物的制造。更具体而言,例如,在进入到第一辊11与第二辊12之间的湿润混合剂涂料22形成为涂膜状并向第二辊12的周面上转印时,残留混合剂涂料24薄薄地残留在第一辊的周面上。另外,在第二辊12的周面上的涂膜状的湿润混合剂涂料22向被涂布物21转印时,残留混合剂涂料24薄薄地残留在第二辊12的周面上。
通过使残留在第一辊11或第二辊12上的较薄的残留混合剂涂料24均匀且与在被涂布物21上形成的膜厚相比足够薄,由此几乎不会对向被涂布物21转印的湿润混合剂涂料25的膜厚、重量产生影响。
通过将残留混合剂涂料24薄薄地形成在第一辊11或第二辊12的周面上,由此之后向第一辊11与第二辊12之间投入的湿润混合剂涂料22不会直接与辊表面接触,因此能够抑制辊表面的磨损。另外,在被涂布物21存在厚度偏差、第三辊13的周面上存在微小异物的情况下,通过薄薄地形成在第二辊12的周面上的残留混合剂涂料24对被涂布物21的厚度偏差或微小异物的厚度偏差进行缓冲,从而能够供给具有均匀膜厚的涂膜物23。另外,通过在第一辊11以及第二辊12的表面上形成由湿润混合剂涂料22构成的、比第一辊11以及第二辊12柔软的残留混合剂涂料24,从而在供给的湿润混合剂涂料22通过第一辊11与第二辊12之间的间隙而被轧制时,涂料粒子由残留混合剂涂料24缓冲,与涂料粒子直接接触第一辊11以及第二辊12的情况相比,涂料粒子的破坏得到抑制。
接下来,使用图2对制造本发明的涂膜物的工序进行说明。
在图2中,以工序(a)~(c)示出了向第一辊11与第二辊12之间供给湿润混合剂涂料22,从而形成涂膜物23的过程。对各过程进行说明。
在图2的工序(a)中,向表面未形成有残留混合剂涂料24的第一辊11与第二辊12之间的间隙供给湿润混合剂涂料22。伴随着第一辊11以及第二辊12向湿润混合剂涂料22的供给方向旋转,被供给的湿润混合剂涂料22在第一辊11以及第二辊12的表面上薄薄地扩展。
接下来,在图2的工序(b)所示的第一辊11中,通过第一辊11旋转一周以上,从而在相面对的第一辊11以及第二辊12中的第一辊11的周表面整面上形成残留混合剂涂料24。即,如后所述,由于第一辊11与第二辊12的周向速度比、或辊的表面形状、表面能,仅第一辊11周面上附近的粒子追随第一辊11的旋转方向而流动,其余的湿润混合剂涂料22追随第二辊12,从而在第一辊11的周表面上稳定地形成薄且均匀的残留混合剂涂料24的膜。
同时,在图2的工序(c)所示的第二辊12中,被涂布物21借助第三辊13来供给。被涂布物21沿着第三辊13的表面行进,在第二辊12与第三辊13之间的间隙中被输送。这样,形成为涂膜状的湿润混合剂涂料25以及被涂布物21在第二辊12与第三辊13之间的间隙中被输送,而使湿润混合剂涂料25转印到被涂布物21的表面上。此时,由于第二辊12与第三辊13的周向速度比、或辊的表面形状、表面能,仅第二辊12周面上附近的粒子追随第二辊12的旋转方向而流动,而在从第二辊12向第三辊13上的被涂布物21转印湿润混合剂涂料25时,薄且均匀的残留混合剂涂料24的膜稳定地残留在第二辊12的周面上。并且,通过第二辊12旋转一周以上,从而在相面对的第一辊11以及第二辊12中的第二辊12的周表面整面上形成残留混合剂涂料24。
这样,在湿润混合剂涂料22供给的初期,残留混合剂涂料24残留在第一辊11以及第二辊12的周表面整面上,从而在之后的涂敷中,能够抑制第一辊11以及第二辊12直接与湿润混合剂涂料22接触的情况。因此,能够与残留混合剂涂料24的形成连续地供给湿润混合剂涂料22,从而进行涂膜物23的形成。
即,供给的湿润混合剂涂料22通过第一辊11以及第二辊12的旋转而向辊间的最窄间隙输送。此时,由于在辊表面上存在薄薄地形成的残留混合剂涂料24,因此供给的湿润混合剂涂料22在不直接与第一辊11以及第二辊12的表面接触的状态下被向间隙输送并同时受到轧制。然后,湿润混合剂涂料22通过最窄间隙而受到剪切力,由此形成涂膜状的湿润混合剂涂料25。并且,通过在辊间轧制而形成为涂膜状的湿润混合剂涂料25被向第二辊12侧转印,随着第二辊12的旋转而在第二辊12上移动。
需要说明的是,湿润混合剂涂料22的供给优选不会引起涂料在辊间变得不移动的成桥(bridge)、鼠洞(rathole)等现象,能够进行定量且流动地供给的方法,具体而言,优选使用振动送料器、螺旋送料器、旋转送料器、辊式送料器、带式送料器、或板式送料器等送料器的供给方法。
这样,通过初期的湿润混合剂涂料22的供给,从而使残留混合剂涂料24残留、保持在第一辊11以及第二辊12的周表面上,由此在其后的湿润混合剂涂料22的供给时,能够避免湿润混合剂涂料22与辊接触,且能够抑制辊表面的磨损。需要说明的是,残留混合剂涂料24的形成可以在涂敷中的湿润混合剂涂料22的供给的最初阶段进行,也可以在涂敷之前,预先由供给的湿润混合剂涂料22在第一辊11以及第二辊12的周表面上将残留混合剂涂料24形成为规定的膜厚。
需要说明的是,这些在涂敷的初期或涂敷之前在第一辊11以及第二辊12的周表面上形成的残留混合剂涂料24可以将整层持续残留,也可以与通过涂敷来供给的湿润混合剂涂料22部分替换。在该情况下,也能够通过将残留混合剂涂料24的膜厚保持为一定,从而对涂膜状的湿润混合剂涂料25的膜厚进行高精度的控制。即,在未形成有残留混合剂涂料的现有的涂膜物的制造装置中,存在着湿润混合剂涂料不均匀地残留于辊的表面、涂膜状的湿润混合剂涂料的膜厚没有保持为均匀的情况。在本发明的涂膜物的制造装置中,通过在第一辊11以及第二辊12的周表面上将残留混合剂涂料24形成为规定的膜厚,由此湿润混合剂涂料22与残留混合剂涂料24的材料相同,因此即使供给的湿润混合剂涂料22与残留混合剂涂料24部分替换,残留的残留混合剂涂料24的膜厚也保持为一定,且涂膜状的湿润混合剂涂料25的膜厚也保持为均匀。
薄且均匀地形成在第一辊11及第二辊12的周面上的残留混合剂涂料24的膜厚与湿润混合剂涂料22中含有的涂料粒子的粒径有关系,优选为涂料粒子的1个粒子以上且10个粒子以下的膜厚。即,优选残留混合剂涂料24的膜厚相对于涂料粒子的平均粒径为1倍以上且10倍以下的厚度。当处于该残留混合剂涂料24的膜厚的范围内时,通过薄薄地残留在第一辊11或第二辊12的周面上的残留混合剂涂料24,使得向第一辊11与第二辊12之间投入的湿润混合剂涂料22不会直接与辊表面接触,因此能够抑制辊表面的磨损。当残留混合剂涂料24的厚度小于涂料粒子的平均粒径的1倍时,向第一辊11与第二辊12之间投入的湿润混合剂涂料22会直接与辊表面接触,因此辊表面会发生磨损。另外,当残留混合剂涂料24的厚度大于涂料粒子的平均粒径的10倍时,成为相对于在被涂布物21上形成的膜厚而言无法忽视的厚度,且残留混合剂涂料24会不均匀地形成,因此在涂膜物23的涂膜重量精度方面产生问题。
接下来,使用图3对组合了两组第一辊11以及第二辊12的涂膜物的制造装置的结构进行说明。
图3示出通过组合两组图1的第一辊11和第二辊12而能够同时涂敷两面的结构图。在进入第一辊11与第二辊12之间的湿润混合剂涂料22形成为涂膜状的湿润混合剂涂料25而向第二辊12的周面上转印时,在第一辊11的周面上薄薄地形成残留混合剂涂料24,且在第二辊12周面上的涂膜状的湿润混合剂涂料25向被涂布物21转印时,在第二辊12的周面上薄薄地形成残留混合剂涂料24。另一方面,在第二辊12的表面上形成为涂膜状的湿润混合剂涂料25向被涂布物21的两面转印,从而输送出涂膜物23。另外,也可以通过将图1的第一辊11和第二辊12组合两组以上,从而依次地涂敷多层。
需要说明的是,在图1、图3的结构中,为了从第一辊11向第二辊12的表面将湿润混合剂涂料22呈涂膜状地转印,或为了从第二辊12向被涂布物21之上将湿润混合剂涂料25呈涂膜状地转印,优选第一辊11以及第二辊12的表面由转印性优异的材料覆盖,例如优选由聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、PTFE烧结体、氟树脂、硅酮树脂、PEEK树脂等高分子材料、或者氧化铝、氧化硅、氧化钛、镍、铬、氮化铬、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化钨、DLC、金刚石等无机材料、金属材料、复合化合物材料、或者氟化合物等覆盖,从磨损性的观点出发,优选使用无机材料、金属材料、它们的复合化合物材料、或氟化合物等。另外根据情况,也可以实施喷镀处理、氟树脂/硅酮树脂等的浸渗涂布/镀敷等表面处理。就上述材料、处理而言,可以单独利用,也可以根据需要混合或组合利用。需要说明的是,只要具有优异的转印性,则不限定于上述材料。
本发明人注意到,为了使湿润混合剂涂料22薄薄地残留在第一辊11或第二辊12的周面上并同时进行涂敷,在辊表面上形成不均匀的凹凸是有效的。作为形成不均匀的凹凸的手段,优选进行表面加工处理,例如可以通过粗面化处理来调整表面粗糙度。
而且,本发明人通过模拟粗面化的程度,由此算出能够适当地形成残留混合剂涂料24的辊的表面粗糙度。即,发现了在第一辊11和第二辊12的表面的算数平均粗糙度Ra大于针对湿润混合剂涂料22中含有的涂料粒子的粒径来说的累计分布率成为10%的粒径D10的0.05倍,且小于累计分布率成为90%的粒径D90的20倍的情况下,能够使湿润混合剂涂料22较薄地残留并同时进行涂敷。
更具体的说明如下。
粗面化的下限例如通过由粒度分布计测定出的针对湿润混合剂涂料22中含有的涂料粒子的粒径来说的累计分布率成为10%的粒径D10以及辊表面的算数平均粗糙度Ra来规定,例如为了与镜面时的情况相比使湿润混合剂涂料22较薄地残留,优选采用满足以下关系式的算数平均粗糙度Ra。
D10×0.05<Ra(式1)
粗面化的上限例如通过由粒度分布计测定出的针对湿润混合剂涂料22中含有的涂料粒子的粒径来说的累计分布率成为90%的粒径D90以及辊表面的算数平均粗糙度Ra来规定,例如为了与镜面时的情况相比使湿润混合剂涂料22较薄地残留,优选采用满足以下关系式的算数平均粗糙度Ra。
Ra<D90×50(式2)
当粗面化的程度比D10×0.05小时,不再能够使湿润混合剂涂料22薄薄地残留,辊表面会发生磨损。另外,当粗面化的程度比D90×50大时,湿润混合剂涂料22会不均匀地陷入辊表面的凹部,因此不能使湿润混合剂涂料22均匀且薄薄地残留,从而导致涂膜重量精度恶化。
需要说明的是,算数平均粗糙度Ra是从粗糙度曲线中选出在高度标准线的方向上具有基准长度的局部粗糙度曲线并将其向高度标准线的上侧折回,用由折回的局部粗糙度曲线以及高度标准线围成的图形的面积除以基准长度而得到的值。
为了使向被涂布物21的每单位面积转印的湿润混合剂涂料25的重量为规定的值,即为规定的极板混合剂重量(g/m2),可以自由地设定湿润混合剂涂料22所供给的第一辊11与第二辊12之间的间隙、第二辊与被涂布物21之间的间隙,或者可以自由地设定第一辊11与第二辊12的周向速度比R12、第二辊12与第三辊13的周向速度比R23
此时的周向速度比R12(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)为了得到更良好的转印性而优选大于1。另外,在从第一辊11向第二辊12呈涂膜状地转印湿润混合剂涂料25的状态下,周向速度比也可以很大,但从制作均匀的膜厚的观点出发,优选周向速度比R12为30以下。即周向速度比优选处于大于1且30以下的范围。当周向速度比R12为1以下时,在第一辊11上会产生转印残留,因而不能向第二辊12均匀地转印涂料。另外,当周向速度比R12大于30时,不能在第二辊12上形成均匀的湿润混合剂涂料25的膜。
另一方面,周向速度比R23(第三辊13的周向速度/第二辊12的周向速度)为了得到更良好的转印性而优选为1以上。另外,在从第二辊12向第三辊13上的被涂布物21呈涂膜状地转印湿润混合剂涂料25的状态下,周向速度比也可以很大,但从制作均匀的膜厚的观点出发,优选周向速度比R23为30以下。即,周向速度比优选处于1以上且30以下的范围。当周向速度比R23小于1时,在第三辊13上的被涂布物21上会产生转印残留,因而不能均匀地转印涂料。另外,当周向速度比R23大于30时,不能在被涂布物21上形成均匀的湿润混合剂涂料25的膜。
另外,发明人发现通过调整各辊以及被涂布物21中的相对于构成湿润混合剂涂料22的溶剂的润湿性,由此能够控制从第一辊11向第二辊12或从第二辊12向被涂布物21的残留混合剂涂料24及湿润混合剂涂料25的转印性。即,优选第一辊11与湿润混合剂涂料22的溶剂的表面接触角θ(1)、第二辊12与湿润混合剂涂料22的溶剂的表面接触角θ(2)、以及被涂布物21与湿润混合剂涂料22的溶剂的表面接触角θ(3)按照行进方向依次变小。即,优选θ(1)为θ(2)以上,θ(2)比θ(3)大。由关系式表示如下。
θ(1)≥θ(2)(式3)
以及
θ(2)>θ(3)(式4)
更具体地说明如下。
若表面接触角θ(1)以及θ(2)具有如(式3)那样的关系,则与第一辊11相比第二辊12的相对于溶剂的润湿性更高,湿润混合剂涂料22比起向第一辊11的表面附着更容易向第二辊12的表面附着,因而湿润混合剂涂料22难以残留在第一辊11的表面上。
同样地,若表面接触角θ(2)以及θ(3)具有如(式4)那样的关系,则与第二辊12相比被涂布物21的相对于溶剂的润湿性更高,湿润混合剂涂料22比起向第二辊12的表面附着更容易向被涂布物21的表面附着,因而湿润混合剂涂料22难以残留在第二辊12的表面上。
表面接触角θ(1)优选小于150度。若表面接触角θ(1)为150度以上,则第一辊11的表面能变得很高,一般而言变得难以确保耐久性。于是,会产生表面接触角θ(1)由于长时间的使用所引起的磨损而变小的现象,或是在作为湿润涂膜材料的湿润混合剂涂料22中产生溶剂的不均匀由此湿润混合剂涂料22的体积固态成分率局部降低的现象。其结果是,湿润混合剂涂料25变得不均匀,且在湿润混合剂涂料25中产生无法忽视的膜厚的转印残留,难以将湿润混合剂涂料25完全地转印到被涂布物21上。
表面接触角θ(3)优选大于3度。若表面接触角θ(3)为3度以下,则湿润混合剂涂料25的溶剂在被涂布物21与湿润混合剂涂料22的接触面处集中于界面,界面处的湿润混合剂涂料25的体积固态成分率变得很低。于是,会产生湿润混合剂涂料25的涂膜强度变弱的现象。其结果是,湿润混合剂涂料25变得不均匀,且在湿润混合剂涂料25中产生无法忽视的膜厚的转印残留,难以将湿润混合剂涂料25完全地转印到被涂布物21上。
为了使表面接触角在辊间存在差别,优选在辊或被涂布物21上进行表面加工处理。例如若为辊,则可以在上述转印性优异的材料的基础上,组合粗面化处理(喷砂处理等)、喷镀处理、氟树脂/硅酮树脂等的浸渗涂布/镀敷等表面处理。另外,通过将这些材料或处理单独利用,或根据需要混合或组合利用,由此能够调整表面接触角。另外,在被涂布物中,可以通过铬酸盐处理/电晕处理、防锈处理、覆碳(carbon-coating)处理等来调整表面接触角。
在图1~图3中,向第一辊11与第二辊12之间供给的湿润混合剂涂料22的体积溶剂率优选为20vol%以上且62vol%以下。
在体积溶剂率处于该范围内的情况下,湿润混合剂涂料22由于仅在湿润混合剂涂料22中的涂料粒子表面或其附近存在溶剂,因而不具有流动性。当体积溶剂率比62vol%多时,在湿润混合剂涂料22中容易产生流动性,因而湿润混合剂涂料22附着在第一辊11与被涂布物21这两侧,难以呈涂膜状地形成湿润混合剂涂料25。另外,当体积溶剂率比20vol%低时,湿润混合剂涂料22中的涂料粒子间几乎不被溶剂覆盖,因而不能将湿润混合剂涂料22形成为涂膜状,不能向被涂布物21侧转印湿润混合剂涂料25。
因而,通过使湿润混合剂涂料22的体积溶剂率处于20vol%以上且62vol%以下的范围,由此能够高精度地将湿润混合剂涂料25呈涂膜状地转印到被涂布物21上。
图4示出对本发明的涂膜物的制造装置的整体结构进行例示的示意图。湿润混合剂涂料22经由在第一辊11与第二辊12之间的上侧设置的涂料供给料斗17向第一辊11与第二辊12之间的间隙供给,在第二辊12上呈涂膜状地转印湿润混合剂涂料25。从卷出机15输送被涂布物21并使其在第三辊13的下表面上行进,在第二辊12与第三辊13的辊间转印涂膜状的湿润混合剂涂料25。湿润混合剂涂料25呈涂膜状地转印而成的涂膜物23由卷取机16卷取。也可以在输送到卷取机16之前,根据需要实施压制工序/干燥工序/剥离工序/分切工序等后续工序。另外也可以不进行卷取,而直接实施层叠工序/组装工序等后续工序。
图6示出使用了通过本发明的涂膜物的制造装置以及制造方法制作出的涂膜物即负极板及正极板的非水系二次电池的纵剖面示意图。作为非水系二次电池的示例的圆筒形的锂二次电池的组装如图6所示,将以复合锂氧化物为活性物质的正极板1、和以能够保持锂的材料为活性物质的负极板3夹着间隔件2卷绕成旋涡状之后,将该旋涡状极板组5收容于有底圆筒形的电池壳体4的内部,接下来向该电池壳体4注入由规定量的非水溶剂构成的电解液之后,将周缘上安装有衬垫7的封口板6插入电池壳体4的开口部,将电池壳体4的开口部向内方折弯来封口。
以下,使用图1~图3对发明人等所进行的实验中的各实施例以及各比较例进行说明。
(实施例1)
进行正极板的制作。
首先,如下那样制作出正极混合剂的涂料。
利用双臂式炼合机对100体积份的作为正极活性物质(D10:6μm、D50:12μm、D90:19μm)的镍系正极材料、相对于100体积份的活性物质按粘合剂的固态成分换算为2.0体积份的作为粘合剂的PVDF、相对于100体积份的活性物质为3.0体积份的作为导电材料的乙炔黑、以及规定量的NMP进行搅拌,从而制作出体积溶剂率为40%的正极混合剂涂料。
在正极混合剂涂料的制作中使用的辊的结构如下所述。
如图1所示,将第一辊11与第二辊12、以及第二辊12与第三辊13隔开100μm的间隙而平行地设置。第一辊11、第二辊12以及第三辊13的材质为SUS,在表面实施有镀硬铬处理。第一辊11以及第二辊12分别通过喷砂处理来进行表面的粗面化,在其表面之上覆盖有DLC膜。使表面粗糙度Ra为0.5μm。
将表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的作为被涂布物行进位置的辊表面与涂料溶剂之间的表面接触角(以下也称为A/B辊接触角)均设为65°。
将作为被涂布物21表面与湿润混合剂涂料25的溶剂之间的表面接触角的表面接触角θ(3)(在表1中称为被涂布物接触角。下同)设为25°。
使用厚度为15μm的铝箔作为通过第二辊12与第三辊13之间的被涂布物21,且使铝箔以与第三辊13的周向速度相同的速度移动。将第二辊12的周向速度设定为30m/min,将第三辊13的周向速度设定为45m/min,且将第一辊11的周向速度设定为7.5m/min,使得AB周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)成为4。
然后,将制作出的正极混合剂涂料向第一辊11与第二辊12之间供给,先在第二辊12上形成涂膜,接着将涂膜从第二辊12上向铝箔上转印,之后在干燥工序中使溶剂挥发,在压制工序中进行压缩成形从而制作出正极板。
需要说明的是,在实施例2以及比较例1~9中,仅正极板的制作方法分别与实施例1不同。
关于正极板上的评价,通过涂膜转印性、耐磨损性来评价,方法如下。
关于涂膜转印性的评价,针对湿润混合剂涂料25是否从第一辊11经由第二辊12向在第三辊13上行进的被涂布物21呈涂膜状地转印这一情况实施了测定。需要说明的是,对存在影响涂膜重量精度那样的转印残留的情况评价为×。
关于耐磨损性的评价,在涂膜转印性的评价为良好的情况下实施,对第一辊11和第二辊12的表面的磨损程度实施了测定。需要说明的是,对辊表面由于磨损而被削去的情况评价为×。
(实施例2)
实施例2除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为3μm以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例1)
比较例1除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为0.1μm以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例2)
比较例2除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为1000μm以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例3)
比较例3除了使AB周向速度比为0.9以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例4)
比较例4除了使AB周向速度比为35以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例5)
比较例5除了使表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的湿润混合剂涂料22的溶剂与辊表面之间的A/B辊接触角均为154°以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例6)
比较例6除了使作为被涂布物21表面与湿润混合剂涂料25的溶剂之间的表面接触角的表面接触角θ(3)为1°以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例7)
比较例7除了使表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的湿润混合剂涂料22与辊表面之间的A/B辊接触角均为18°以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例8)
比较例8除了使湿润混合剂涂料22的体积溶剂率为15%以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(比较例9)
比较例9除了使湿润混合剂涂料22的体积溶剂率为66%以外,与实施例1同样地制作了正极板。
(实施例3)
进行负极板的制作。
首先,如下那样制作出负极混合剂的涂料。
利用双臂式炼合机对100体积份的作为负极活性物质(D10:8μm、D50:21μm、D90:42μm)的人造石墨、相对于100体积份的活性物质按粘合剂的固态成分换算为2.3体积份的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子分散体、相对于100体积份的活性物质为1.4体积份的作为增粘剂的羧甲基纤维素、以及规定量的水进行搅拌,制作出体积溶剂率为50%的负极混合剂涂料。
在负极混合剂涂料的制作中使用的辊的结构如下所述。
如图1所示,将第一辊11与第二辊12、以及第二辊12与第三辊13隔开100μm的间隙而平行地设置。第一辊11、第二辊12以及第三辊13的材质为SUS,在表面实施有镀硬铬处理。
第一辊11以及第二辊12分别通过喷砂处理来进行表面的粗面化,在其表面之上覆盖有DLC膜。使表面粗糙度Ra为0.5μm。将表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的作为被涂布物行进位置的辊表面与涂料溶剂之间的A/B辊接触角设为105°。
将作为被涂布物21表面与湿润混合剂涂料25的铜箔接触角的表面接触角θ(3)设为75°。
使用厚度为15μm的铜箔作为通过第二辊12与第三辊13之间的被涂布物21,且使铜箔以与第三辊13的周向速度相同的速度移动。将第二辊12的周向速度设定为30m/min,将第三辊13的周向速度设定为45m/min,且将第一辊11的周向速度设定为7.5m/min,使得AB周向速度比(第二辊12的周向速度/第一辊11的周向速度)成为4。
然后,将制作出的负极混合剂涂料向第一辊11与第二辊12之间供给,先在第二辊12上形成涂膜,接着将涂膜从第二辊12上向铜箔上转印,之后在干燥工序中使溶剂挥发,在压制工序中进行压缩成形从而制作出负极板。
需要说明的是,在实施例4以及比较例10~18中,仅负极板的制作方法分别与实施例3不同。
关于负极板上的评价,与实施例1同样地通过涂膜转印性来进行评价,方法如下。
关于涂膜转印性的评价,针对湿润混合剂涂料22是否从第一辊11经由第二辊12向在第三辊13上行进的被涂布物21呈涂膜状地转印这一情况实施了测定。
关于耐磨损性的评价,在涂膜转印性的评价为良好的情况下实施,对第一辊11和第二辊12的表面的磨损程度实施了测定。
(实施例4)
实施例4除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为3μm以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例10)
比较例10除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为0.1μm以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例11)
比较例11除了使第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra为2200μm以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例12)
比较例12除了使AB周向速度比为0.9以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例13)
比较例13除了使AB周向速度比为35以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例14)
比较例14除了使表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的湿润混合剂涂料22与辊表面之间的A/B辊接触角均为160°以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例15)
比较例15除了使作为被涂布物21表面与湿润混合剂涂料25之间的铜箔接触角的表面接触角θ(3)为1°以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例16)
比较例16除了使表面接触角θ(1)、θ(2),即第一辊11和第二辊12的湿润混合剂涂料22与辊表面之间的A/B辊接触角均为67°以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例17)
比较例17除了使湿润混合剂涂料22的体积溶剂率为15%以外,与实施例3同样地制作了负极板。
(比较例18)
比较例18除了使湿润混合剂涂料22的体积溶剂率为64%以外,与实施例3同样地制作了负极板。
将各实施例1~4以及各比较例1~18中的测定结果示于表1。
【表1】
由表1可以明确,在实施例1~4中,通过在第一辊11和第二辊12的周面上薄薄地形成残留混合剂涂料24,而使辊表面没有磨损。另外第一辊11和第二辊12的表面粗糙度Ra满足与涂料粒径之间的关系式(式1)、(式2),将AB周向速度比和涂料的体积溶剂率设定在适度的范围内,将相对于湿润混合剂涂料的溶剂的第一辊11和第二辊的表面接触角设定为比被涂布物21的表面接触角大,从而得到了良好的转印性。
在第一辊11和第二辊12的辊表面粗糙度Ra不满足与粒径之间的关系式(式1)、(式2)的比较例1~2、比较例10~11中,第一辊11和第二辊12的表面磨损或者转印性恶化,不能制作良好的涂膜物。
在第一辊11与第二辊12的周向速度比小于1或者大于30的比较例3~4、比较例12~13中,从第一辊11向第二辊12的转印性恶化,不能制作良好的涂膜物。
在第一辊11和第二辊12的辊表面的A/B辊接触角大于150°的比较例5、比较例14中,从第二辊12向被涂布物21的转印性恶化,结果是在第二辊上残留涂膜材料。
在被涂布物21的表面的被涂布物接触角小于3°的比较例6、比较例15中,从第二辊12向被涂布物21的转印性恶化,结果是在第二辊12上残留涂膜材料。
在第一辊11以及第二辊12的辊的表面接触角θ(1)、θ(2)小于被涂布物21的表面接触角θ(3)的比较例7、比较例16中,从第二辊12向被涂布物21的转印性恶化,结果是在第二辊12上残留涂膜材料。
在使涂膜材料的体积溶剂率为20%~62%的范围外的比较例8~9、比较例17~18中,从所述第一辊11向第二辊12的转印性差,结果是在第一辊上残留大部分的涂膜材料或者大部分的涂膜材料脱落。
由以上的评价可知,通过在第一辊11以及第二辊12的表面上残留残留涂料层,从而能够抑制辊与涂料之间的磨损。第一辊11和第二辊12的表面粗糙度满足与涂料粒径之间的关系式即式1以及式2,在规定的周向速度比的范围内得到了良好的转印性和耐磨损性。另外,通过使第一辊11和第二辊12的表面接触角大于被涂布物21的表面接触角,且涂料的体积溶剂率处于20vol%以上且62vol%以下的范围,从而得到了良好的转印性。可知由此能够抑制异物混入,能够提供安全性、输出性优异的二次电池。
本发明所涉及的涂膜物的制造用辊、涂膜物、以及使用了这些的制造装置能够减小异物混入,提高制造用辊的维护性。除了所述二次电池的极板之外,还可以向一次电池、电容器、铁氧体片、燃料电池的膜构件、软水机中的树脂膜以及其他的功能性树脂膜适用。通过如上所述那样向二次电池的极板适用,从而得到输出特性优异的二次电池,作为期待高输出的电源等来说是有用的。具体而言,在电子设备(个人电脑、蓄电装置、便携电话机、智能手机、数码照相机、电视机、以及摄像机等)、电动工具(电动钻孔机以及电动改锥等)、车辆(机动车、自行车、轮椅、小型摩托车、摩托车、残疾人用车以及列车等)、以及输送机(电车、起重机、船、飞机)等移动体中有用。并且,也可以在作为应急电源的电力储存系统中应用。即,能够用于需要电源的所有装置。
工业实用性
本发明在将涂料在辊间轧制而形成涂膜,且将所述涂膜向被涂布物转印的方法中,能够抑制辊与涂料之间的磨损,在向被涂布物转印涂料而制造涂膜物的制造方法、制造装置、涂膜物、非水系二次电池极板、以及移动体等中有用。

Claims (16)

1.一种涂膜物的制造方法,使涂料进入第一辊与第二辊之间的间隙并在所述第二辊的表面上形成为涂膜状,使在所述第二辊的表面上形成为涂膜状的涂膜状的所述涂料向在第三辊的周面上行进的被涂布物呈涂膜状地转印,其中所述第二辊向与所述第一辊相反的方向旋转,所述第三辊向与所述第二辊相反的方向旋转,
所述涂膜物的制造方法的特征在于,
通过在移动到所述间隙之前的所述第一辊和所述第二辊的周面上残留所述涂料,而使所述第一辊和所述第二辊的周面上存在残留涂料。
2.根据权利要求1所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
所述涂膜物的制造方法是一边在所述第一辊和所述第二辊的周面上残留所述残留涂料一边进行涂敷的方法,其包括:
在所述第一辊和所述第二辊的表面上覆盖有所述残留涂料的状态下,使进入到所述第一辊与所述第二辊之间的间隙的所述涂料在剪切力的作用下延展的第一工序;
一边在所述第一辊的表面上残留所述残留涂料,一边向所述第二辊呈涂膜状地转印所述涂料的第二工序;
在所述第二辊的表面上转印有所述涂膜状的涂料的状态下,使进入所述第二辊与所述被涂布物之间的间隙的所述涂膜状的涂料在剪切力的作用下延展的第三工序;以及
一边在所述第二辊的表面上残留所述残留涂料,一边向所述被涂布物转印所述涂膜状的涂料的第四工序。
3.根据权利要求1所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
将所述残留涂料的厚度设为所述涂料粒子的平均粒径的1倍以上且10倍以下。
4.根据权利要求1所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
使用如下的所述第一辊以及所述第二辊:
在将所述涂料的累计分布率成为10%的粒径设为D10、且将累计分布率成为90%的粒径设为D90的情况下,所述第一辊以及所述第二辊的表面的算数平均粗糙度Ra满足0.05×D10<Ra<50×D90
5.根据权利要求1所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
供给体积溶剂率为20vol%以上且62vol%以下的所述涂料。
6.根据权利要求1所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
所述被涂布物由第三辊供给,
在所述第二辊与所述第三辊之间向所述被涂布物转印所述涂膜状的涂料,
将所述第二辊的周向速度/所述第一辊的周向速度设为大于1且30以下,
将所述第三辊的周向速度/所述第二辊的周向速度设为1以上且30以下。
7.根据权利要求6所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
在将所述第一辊与所述涂料的溶剂的表面接触角设为θ(1),将所述第二辊与所述涂料的溶剂的表面接触角设为θ(2),将转印到所述被涂布物上的所述涂膜状的涂料的溶剂与所述第三辊的表面接触角设为θ(3)时,
θ(1)≥θ(2)>θ(3)。
8.根据权利要求7所述的涂膜物的制造方法,其特征在于,
150°>θ(1),
θ(3)>3°。
9.一种涂膜物的制造装置,其将含有涂料粒子的涂料涂敷在被涂布物上,
所述涂膜物的制造装置的特征在于,具有:
对供给的所述涂料进行轧制而使之成为涂膜状的涂料的第一辊以及第二辊;
供给所述被涂布物的第三辊;以及
残留在所述第一辊以及所述第二辊的表面上的残留涂料,
向所述第一辊与所述第二辊之间的间隙供给所述涂料,所述残留涂料通过供给的所述涂料在所述第一辊以及所述第二辊的表面上残留而成,从所述第二辊向在所述第三辊上行进的所述被涂布物转印所述涂膜状的涂料。
10.根据权利要求9所述的涂膜物的制造装置,其特征在于,
所述残留涂料的厚度为所述涂料粒子的平均粒径的1倍以上且10倍以下。
11.根据权利要求9所述的涂膜物的制造装置,其特征在于,
在将由粒度分布计测定出的所述涂料的累计分布率成为10%的粒径设为D10、且将累计分布率成为90%的粒径设为D90的情况下,所述第一辊以及所述第二辊的表面的算数平均粗糙度Ra满足0.05×D10<Ra<50×D90
12.根据权利要求9所述的涂膜物的制造装置,其特征在于,
在将所述第一辊与所述涂料的溶剂的接触角设为θ(1)、将所述第二辊与所述涂料的溶剂的接触角设为θ(2)、将所述第三辊与所述涂膜状的涂料的溶剂的接触角设为θ(3)时,
θ(1)≥θ(2)>θ(3)。
13.根据权利要求12所述的涂膜物的制造装置,其特征在于,
150°>θ(1),
θ(3)>3°。
14.一种涂膜物,其特征在于,
通过权利要求1所述的涂膜物的制造方法制造而成。
15.一种非水系二次电池极板,其特征在于,
具有权利要求14所述的涂膜物。
16.一种移动体,其特征在于,
具备权利要求15所述的非水系二次电池极板。
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