CN114128007A - 电极用成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极用成体的制造方法,其具有:第1工序,准备电极材料;第2工序,将角筒状且在构成一侧开口部L的一对长边侧端部中一侧端部X存在于比另一侧端部Y更靠另一侧开口部M侧的形状保持部件配置成使开口部L朝下且使轴向沿重力方向,从形状保持部件的另一侧开口部M向形状保持部件内供给电极材料;及第3工序,使开口部L与支承体相对移动,并且将形状保持部件内的电极材料从开口部L排出到支承体上,以在支承体上形成基于电极材料的膜,第1工序的电极材料的堆积密度D1及开口部L中的电极材料的堆积密度D2满足D2/D1=1.1~30的关系,开口部L的短边方向的宽度T1及构成开口部L的端部X与支承体之间的距离T2满足T1>T2的关系。

Description

电极用成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极用成型体的制造方法。
背景技术
作为锂离子电池等电池中所包含的电解质,通常使用电解液。近年来,从安全性(例如,防止漏液)的观点考虑,正在研究将电解液替换为固体电解质的全固态电池的开发。
在适用于如上所述的电池的电极的制造中,通常,使用包含活性物质等电极材料及溶剂的涂布液(例如,参考国际公开第2017/104405号)。
作为使用了包含电极活性物质的粉体的锂离子电池用电极的制造,例如已知有锂离子电池用电极的制造方法,其在通过刮辊刮取供给至基材上的包含电极活性物质的粉体而形成粉体层之后,一边向铅垂下方向输送上述基材,一边通过一对冲压用辊在上述基材压实上述粉体层来制造电极片,所述锂离子电池用电极的制造方法包括:供给工序,在上述基材上供给上述粉体;粉体层形成工序,通过配置于通过其中一个上述冲压用辊的旋转轴的铅垂线与通过上述旋转轴及上述刮辊的旋转轴的线所成的角度即刮取角度θ为0°~60°的位置上的上述刮辊整平供给至上述基材上的上述粉体,形成上述粉体层;及压实工序,通过上述一对冲压用辊在上述基材上压实上述粉体层(例如,参考国际公开第2016/111137号。)。
发明内容
发明要解决的技术课题
在使用涂布液来形成电极的方法(例如,国际公开第2017/104405号所记载的方法)中,通常,需要干燥涂布液。在干燥不充分的情况下,由于在电极中残留溶剂,可能会导致电池性能(例如,放电容量及输出特性)的降低。尤其在全固态电池中,优选电极中所残留的溶剂少。
因此,例如,国际公开第2016/111137号中提出有使用粉体来制造电池用电极的方法。
在国际公开第2016/111137号中,具有向基材上供给粉体的工序,然后,通过刮板进行粉体层的形成及粉体层的压实来获得电池用电极。然而,在向基材上供给粉体的工序中,若供给至基材上的粉体的质量分布较大,则即便经过之后的工序,也可能会导致制造密度分布的面内不均较大的电池用电极。
因此,本发明是鉴于上述的情况而完成的。
本发明的一实施方式的目的在于提供一种能够制造质量分布的面内均匀性优异的电极用成型体的电极用成型体的制造方法。
用于解决技术课题的机构
本发明包含以下方式。
<1>一种电极用成型体的制造方法,其依次具有:第1工序,准备包含电极活性物质的电极材料;
第2工序,将开口部为长方形的角筒状的形状保持部件且在构成一侧开口部L的一对长边侧端部中一侧端部X存在于比另一侧端部Y更靠另一侧开口部M侧的形状保持部件配置成使开口部L朝下且使上述形状保持部件的轴向沿重力方向,从上述形状保持部件的开口部M向上述形状保持部件内供给上述电极材料;及
第3工序,使上述形状保持部件的开口部L与支承体沿开口部L的短边方向相对移动,同时将上述形状保持部件内的上述电极材料从开口部L排出到该支承体上,在上述支承体上形成基于上述电极材料的膜,
当将在上述第1工序中准备的上述电极材料的堆积密度设为D1[g/cm3],将上述形状保持部件的开口部L中的上述电极材料的堆积密度设为D2[g/cm3]时,满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30,
当将开口部L的短边方向的宽度设为T1[mm],将构成开口部L的端部X与上述支承体之间的距离设为T2[mm]时,满足宽度T1>距离T2的关系。
<2>根据<1>所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述宽度T1和上述距离T2满足宽度T1/距离T2=1.5~500。
<3>根据<1>或<2>所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述距离T2为0.1mm~1.0mm。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述宽度T1为1.5mm~50mm。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述堆积密度D2为0.55g/cm3~3.0g/cm3
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述堆积密度D1为0.1g/cm3~0.5g/cm3
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,上述堆积密度D1和上述堆积密度D2满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.5~20。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,在上述第2工序中,通过压送机构从上述形状保持部件的开口部M向上述形状保持部件内压送上述电极材料,优选进行从上述形状保持部件的开口部M向上述形状保持部件内供给上述电极材料。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供一种能够制造质量分布的面内均匀性优异的电极用成型体的电极用成型体的制造方法。
附图说明
图1是对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第2工序的一实施方式进行说明的概念图。
图2是用于说明图1所示的第2工序中的电极材料的动向的概念图。
图3是用于说明图1所示的第2工序中的电极材料的动向的概念图。
图4是对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第3工序的一实施方式进行说明的概念图。
图5是用于说明本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第4工序的概念图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不受以下实施方式的任何限制,在本发明的目的的范围内,能够适当加以变更来实施。在各附图中,使用相同的符号来表示的构成要件表示是相同的构成要件。有时对各附图中重复的构成要件及符号省略说明。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
在本发明中,使用“~”来表示的数值范围表示将在“~”之前后记载的数值作为下限值及上限值来包含的范围。在本发明中,在阶段性地记载的数值范围内,以某一数值范围来记载的上限值或下限值也可以与其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值调换。并且,在本发明中所记载的数值范围内,以某个数值范围来记载的上限值或下限值也可以与实施例中示出的值调换。
在本发明中,“工序”的术语中不仅包含独立的工序,即使在与其他工序无法明确区分的情况下,只要实现工序的所期望的目的,则也包含于本术语中。
在本发明中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个。
在本发明中,当在组合物中存在多个与各成分对应的物质时,若无特别说明,则组合物中的各成分的量表示组合物中所存在的多个物质的合计量。
在本发明中,“质量%”与“重量%”含义相同,“质量份”与“重量份”含义相同。
在本发明中,两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,“固体成分”表示,在氮气氛下,在200℃下对1g试样进行了6个小时干燥处理时,不会因挥发或蒸发而消失的成分。
<电极用成型体的制造方法>
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法依次具有:第1工序,准备包含电极活性物质的电极材料;第2工序,将开口部为长方形的角筒状的形状保持部件且在构成一侧开口部L的一对长边侧端部中一侧端部X存在于比另一侧端部Y更靠另一侧开口部M侧的形状保持部件配置成使开口部L朝下且使形状保持部件的轴向沿重力方向,从形状保持部件的另一侧开口部M向形状保持部件内供给电极材料;及第3工序,使形状保持部件的开口部L与支承体沿开口部L的短边方向相对移动,并且将形状保持部件内的电极材料从开口部L排出到支承体上,在支承体上形成基于电极材料的膜,当将在第1工序中准备的电极材料的堆积密度设为D1[g/cm3],将形状保持部件的开口部L中的电极材料的堆积密度设为D2[g/cm3]时,满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30,当将开口部L的短边方向的宽度设为T1[mm],将构成开口部L的端部X与上述支承体之间的距离设为T2[mm]时,满足宽度T1>距离T2的关系。
在本发明中,“端部X”及“端部Y”均指构成开口部L的一对长边中的整个边,是直线状。
并且,角筒状的形状保持部件具有如其形状所示呈矩形(即,长方形)的贯穿孔。
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法能够制造质量分布的面内均匀性优异的电极用成型体。本发明所涉及的电极用成型体的制造方法发挥该效果的理由推测为如下。
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中包括上述第1工序、第2工序及第3工序。
即,在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,将所准备的电极材料暂时供给至角筒状的形状保持部件,经过了形状保持部件的电极材料排出到支承体。
并且,在第1工序中准备的电极材料的堆积密度D1与形状保持部件的下部开口部即开口部L中的电极材料的堆积密度D2满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30。由此,推测为电极材料在到达形状保持部件的开口部L为止得到压实,进而成型为形状保持部件的贯穿孔的形状即直方体形状。由此,认为在形状保持部件的开口部L中,电极材料的密度分布得到调整。
然后,被压实的电极材料从形状保持部件的排出口即开口部L排出到沿开口部L的短边方向相对移动的支承体。此时,形状保持部件的开口部L的短边方向的宽度T1和构成开口部L的端部X(即,形状保持部件的构成开口部L的边中的膜的形成方向上游侧的边)与支承体之间的距离T2满足宽度T1>距离T2的关系。由此,由形状保持部件成型的电极材料在排出到支承体时对其进行膜厚限制,以使其厚度变薄。认为,通过该膜厚限制,电极材料进一步得到压实,从而实现密度分布的均匀化。
以上结果,推测为在本实施方式所涉及的电极用成型体的制造方法中,制造出质量分布的面内均匀性优异的电极用成型体。
另外,如上所述,通过在第3工序中进行膜厚限制,还发挥容易获得设为目标的厚度的电极用成型体这一效果。
〔堆积密度D1及堆积密度D2
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,当将在第1工序中准备的电极材料的堆积密度设为D1[g/cm3],将形状保持部件的开口部L中的电极材料的堆积密度设为D2[g/cm3]时,要求满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30。
通过堆积密度D1及堆积密度D2满足上述的关系,向支承体排出的电极材料的密度分布得到调整,并且能够抑制形状保持部件内部中的堵塞、向支承体的排出不良等。
根据与上述相同的理由,堆积密度D1和堆积密度D2优选满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.5~20,更优选满足堆积密度D2/堆积密度D1=2.0~10,进一步优选满足堆积密度D2/堆积密度D1=4.0~10。
作为堆积密度D1,根据所使用的电极材料的种类及量和其他任意成分的种类及量设定即可,优选为0.1g/cm3~0.5g/cm3,更优选为0.20g/cm3~0.48g/cm3,进一步优选为0.30g/cm3~0.45g/cm3
作为堆积密度D2,从形状保持部件中的电极材料的成型性及抑制形状保持部件内部中的堵塞、向支承体的排出不良等的观点考虑,优选为0.55g/cm3~3.0g/cm3,更优选为0.7g/cm3~2.5g/cm3,进一步优选为0.8g/cm3~2.0g/cm3
如后述,在第1工序中准备的电极材料的堆积密度D1为测定所准备的电极材料的堆积密度而获得的值。
并且,形状保持部件的开口部L中的电极材料的堆积密度D2为在停止形状保持部件和/或支承体的移动之后,从支承体分离排出电极材料的状态的形状保持部件,测定存在于离与支承体的接触面起深度1cm的部位的电极材料的堆积密度而获得的值。
在此,堆积密度D1及堆积密度D2通过如下求出,即,采集某体积的试样,测定所采集的试样的重量,测定到的重量[g]除以所采集的试样的容积[cm3]。
当测定堆积密度D2时,首先,如上所述,停止形状保持部件和/或支承体的移动之后,从支承体分离排出电极材料的状态的形状保持部件,用剃刀去除从与支承体的接触面起深度1cm的电极材料。然后,使用沿深度方向1cm的框型的汤姆逊刀(刀片的一边为1cm,正方形),从所露出的表面以1cm3的体积来切出电极材料,用电子天平测定其重量[g],由此求出堆积密度D2
当测定堆积密度D1时,对在第1工序中准备的电极材料,通过与上述相同的方法从任意部位以1cm3的体积来切出电极材料,用电子天平测定其重量[g],由此求出堆积密度D1
〔宽度T1及距离T2
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,当将开口部L的短边方向的宽度设为T1[mm],将构成开口部L的端部X与支承体之间的距离设为T2[mm]时,要求满足宽度T1>距离T2的关系。
通过宽度T1及距离T2满足上述关系,在向支承体排出时限制电极材料的膜厚,由此被压实。其结果,可实现排出到支承体上的电极材料的密度分布的均匀化。
根据与上述相同的理由,宽度T1及距离T2优选满足宽度T1/距离T2=1.5~500,更优选满足宽度T1/距离T2=3.0~150,进一步优选满足宽度T1/距离T2=10~100。
作为宽度T1,根据形成于支承体上的电极材料的膜厚设定即可,优选为1.5mm~50mm,更优选为5mm~30mm,进一步优选为7.5mm~25mm。
作为距离T2,根据设为目标的电极用成型体的膜厚设定即可,优选为0.1mm~1.0mm,更优选为0.2mm~0.9mm,进一步优选为0.3~0.8mm。
在此,宽度T1及距离T2例如使用电子游标卡尺或梯形规来测定。
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,包括第1工序、第2工序及第3工序,但根据需要,还可以具有限制支承体上的电极材料膜的膜厚的第4工序及在所形成的电极材料膜上搭载保护部件的第5工序等。
以下,对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的各工序进行说明。
〔第1工序〕
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法具有准备电极材料的第1工序。
在本发明中,“准备电极材料”表示使电极材料处于可使用的状态,若无特别说明,则包含制备电极材料。即,在第1工序中,可以准备预先制备的电极材料或市售的电极材料,也可以准备电极材料。
在第1工序中准备的电极材料优选包含电极活性物质,且设为满足上述堆积密度D1的组成。
[电极材料]
电极材料包含电极活性物质。根据需要,电极材料可以包含除电极活性物质以外的成分。
以下,对电极材料中所包含的成分进行说明。
(电极活性物质)
电极活性物质为能够嵌入及释放属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子的物质。
作为电极活性物质,例如可举出正极活性物质及负极活性物质。
-正极活性物质-
作为正极活性物质,并无限制,能够利用正极中所使用的公知的活性物质。作为正极活性物质,优选为能够可逆地嵌入及释放锂离子的正极活性物质。
作为正极活性物质,具体而言,例如可举出过渡金属氧化物及能够与锂复合化的元素(例如,硫)。在上述中,正极活性物质优选为过渡金属氧化物。
过渡金属氧化物优选为包含选自由Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)及V(钒)组成的组中的至少一种过渡金属元素(以下,称为“元素Ma”。)的过渡金属氧化物。
当过渡金属氧化物包含Li及元素Ma时,Li相对于元素Ma的摩尔比(Li的物质量/元素Ma的物质量)优选为0.3~2.2。在本发明中,“元素Ma的物质量”是指与元素Ma对应的所有元素的总物质量。
并且,过渡金属氧化物可以包含选自由除锂以外的第1族元素、第2族元素、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Ge(锗)、Sn(锡)、Pb(铅)、Sb(锑)、Bi(铋)、Si(硅)、P(磷)及B(硼)组成的组中的至少一种过渡金属元素(以下,称为“元素Mb”。)。元素Mb的含量(即,与元素Mb对应的所有元素的总含量)相对于元素Ma的物质量优选为0mol%~30mol%。
作为过渡金属氧化物,例如可举出具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及含锂的过渡金属硅酸化合物。
作为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,例如可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物,例如可举出LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8
作为含锂的过渡金属磷酸化合物,例如可举出橄榄石型磷酸铁盐(例如,LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3)、焦磷酸铁盐(例如,LiFeP2O7)、磷酸钴盐(例如,LiCoPO4)及单斜晶NASICON型磷酸钒盐(例如,Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂))。
作为含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如可举出氟磷酸铁盐(例如,Li2FePO4F)、氟磷酸锰盐(例如,Li2MnPO4F)及氟磷酸钴盐(例如,Li2CoPO4F)。
作为含锂的过渡金属硅酸化合物,例如可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4
过渡金属氧化物优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为选自由LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])组成的组中的至少一种化合物。
正极活性物质可以是市售品,也可以是通过公知的方法(例如,煅烧法)制造的合成品。例如,通过煅烧法获得的正极活性物质可以使用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂来清洗。
正极活性物质的组成使用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法来测定。
正极活性物质的形状并无限制,但从操作性的观点考虑,优选为粒子状。
正极活性物质的体积平均粒径并无限制,例如能够设为0.1μm~50μm。正极活性物质的体积平均粒径优选为0.3μm~40μm,更优选为0.5μm~30μm。
正极活性物质的体积平均粒径为0.3μm以上,由此能够轻松地形成电极材料的聚集体,并且能够抑制在进行操作时电极材料飞溅。正极活性物质的体积平均粒径为40μm以下,由此能够轻松地调节电极用成型体的厚度,并且能够抑制在成型过程中空隙的产生。
通过以下方法测定正极活性物质的体积平均粒径。
通过混合正极活性物质与溶剂(例如,庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯),制备包含0.1质量%的正极活性物质的分散液。将照射了10分钟1kHz的超声波的分散液设为测定试样。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如,HORIBA,Ltd.制的LA-920)并且在温度25℃的条件下,进行50次数据的读入,求出体积平均粒径。在测定用池中使用石英比色池。使用5个试样进行上述测定,将测定值的平均设为正极活性物质的体积平均粒径。关于其他详细条件,根据需要,参考“JIS Z 8828:2013”。
作为调整正极活性物质的粒径的方法,例如可举出使用粉碎机或分级机的方法。
电极材料可以包含一种单独的正极活性物质,也可以包含两种以上的正极活性物质。
正极活性物质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量%~95质量%,更优选为30质量%~90质量%,进一步优选为50质量%~85质量%,尤其优选为60质量%~80质量%。
-负极活性物质-
作为负极活性物质,并无限制,能够利用负极中所使用的公知的活性物质。负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及释放锂离子的负极活性物质。
作为负极活性物质,例如可举出碳质材料、金属氧化物(例如,氧化锡)、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体、锂合金(例如,锂铝合金)及能够与锂形成合金的金属(例如,Sn、Si及In)。在上述中,从可靠性的观点考虑,负极活性物质优选为碳质材料或锂复合氧化物。
碳质材料为实际上由碳组成的材料。
作为碳质材料,例如可举出石油沥青、炭黑(例如,乙炔黑)、石墨(例如,天然石墨及人造石墨(例如,气相生长石墨))、硬碳及煅烧合成树脂(例如,聚丙烯腈(PAN)及糠醇树脂)而成的碳质材料。作为碳质材料,例如还可举出碳纤维(例如,聚丙烯腈类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维)。作为石墨,例如还可举出中间相微小球体,石墨晶须及平板状的石墨。
在本发明中,“平板状”表示具有朝向相反方向的2个主平面的形状。
作为金属复合氧化物,优选为能够包藏及释放锂的金属复合氧化物。
从高电流密度充放电特性的观点考虑,能够包藏及释放锂的金属复合氧化物优选包含选自由钛及锂组成的组中的至少一种元素。
金属氧化物及金属复合氧化物尤其优选为非晶质氧化物。在此,“非晶质”表示在使用了CuKα射线的X射线衍射法中具有以2θ值来在20°~40°的区域具有顶点的宽的散射带的物质。非晶质氧化物可以具有结晶性的衍射线。在非晶质氧化物中,在以2θ值来在40°~70°的区域所观察到的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在以2θ值来20°~40°的区域所观察到的宽的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下,更优选为5倍以下。非晶质氧化物尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
金属氧化物及金属复合氧化物还优选为硫属化物。硫属化物为金属元素与周期表中的第16族的元素之间的反应生成物。
在由非晶质氧化物及硫属化物组成的化合物组中,也优选为半金属元素的非晶质氧化物及硫属化物,更优选为包含选自由周期表中的第13族~15族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi组成的组中的至少一种元素的氧化物以及硫属化物。
作为非晶质氧化物及硫属化物的优选例,可举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及SnSiS3。并且,上述化合物可以是与锂的复合氧化物(例如,Li2SnO2)。
负极活性物质还优选进一步包含钛。锂离子的包藏释放时的体积变动小,因此急速充放电特性优异,而且从电极的劣化得到抑制而能够提高锂离子二次电池的寿命的观点考虑,包含钛的负极活性物质优选为Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])。
负极活性物质可以是市售品,也可以是通过公知的方法(例如,煅烧法)制造的合成品。例如,通过煅烧法获得的负极活性物质可以使用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂来清洗。
负极活性物质例如可作为CGB20(Nippon Graphite Industry Co.,Ltd.)来获得。
负极活性物质的组成使用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法来测定。
负极活性物质的形状并无限制,但从容易操作而且量产时容易管理均匀性等的观点考虑,优选为粒子状。
负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm~60μm,更优选为0.3μm~50μm,尤其优选为0.5μm~40μm。
负极活性物质的体积平均粒径为0.1μm以上,由此能够轻松地形成电极材料的聚集体,并且能够抑制操作时电极材料飞溅。负极活性物质的体积平均粒径为60μm以下,由此能够调节电极用成型体的厚度,并且能够抑制成型过程中空隙的产生。
负极活性物质的体积平均粒径通过以上述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法为准的方法来测定。
作为调整负极活性物质的粒径的方法,例如可举出使用粉碎机或分级机的方法。在上述方法中,例如可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子。根据需要,在负极活性物质的粉碎中,还能够进行使用水或有机溶剂(例如,甲醇)的湿式粉碎。调整为所期望的粒径的方法优选为分级。在分级中,例如能够使用筛子或风力分级机。分级可以是干式,也可以是湿式。
当作为负极活性物质使用包含Sn、Si或Ge的非晶质氧化物时,作为能够并用上述非晶质氧化物的优选负极活性物质,例如可举出能够包藏及释放锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金及能够与锂合金的金属。
电极材料可以包含一种单独的负极活性物质,也可以包含两种以上的负极活性物质。
负极活性物质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量%~80质量%,更优选为20质量%~80质量%,进一步优选为30质量%~80质量%,尤其优选为40质量%~75质量%。
正极活性物质及负极活性物质的表面可以分别被表面包覆剂包覆。作为表面包覆剂,例如可举出包含Ti、Nb、Ta、W、Zr、Si或Li的金属氧化物。作为上述金属氧化物,例如可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物及铌酸锂类化合物。作为具体的化合物,例如可举出Li4Ti5O12、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4及LiBO2
(无机固体电解质)
从提高电池性能(例如,放电容量及输出特性)的观点考虑,电极材料优选包含无机固体电解质。
在此,“固体电解质”表示在内部能够使离子移动的固体状的电解质。
无机固体电解质不是作为主要离子传导性材料包含有机物的电解质,因此与有机固体电解质(例如,以聚环氧乙烷(PEO)为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)为代表的有机电解质盐)明确地区分。并且,无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此未解离或游离成阳离子或阴离子。因此,也与在电解液及聚合物中解离或游离成阳离子或阴离子的无机电解质盐(例如,LiPF6、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)及LiCl)明确地区分。
无机固体电解质只要是具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子的传导性的无机固体电解质,则并无限制,通常不具有电子传导性。
当通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法获得的电极用成型体使用于锂离子电池时,无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
作为无机固体电解质,例如可举出硫化物类无机固体电解质及氧化物类无机固体电解质。在上述中,从在活性物质与无机固体电解质之间能够形成良好的界面的观点考虑,无机固体电解质优选为硫化物类无机固体电解质。
-硫化物类无机固体电解质-
硫化物类无机固体电解质优选包含硫原子(S),具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子传导性,且具有电子绝缘性。
硫化物类无机固体电解质更优选至少含有Li、S及P,且具有锂离子传导性。根据需要,硫化物类无机固体电解质还可以包含除Li、S及P以外的元素。
作为硫化物类无机固体电解质,例如可举出具有由下述式(A)表示的组成的无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1:式(A)
在式(A)中,L表示选自由Li、Na及K组成的组中的至少一种元素,优选为Li。
在式(A)中,M表示选自由B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge组成的组中的至少一种元素,优选为B、Sn、Si、Al或Ge,更优选为Sn、Al或Ge。
在式(A)中,A表示选自由I、Br、Cl及F组成的组中的至少一种元素,优选为I或Br,更优选为I。
在式(A)中,a1表示1~12,优选为1~9,更优选为1.5~4。
在式(A)中,b1表示0~1,更优选为0~0.5。
在式(A)中,c1表示1。
在式(A)中,d1表示2~12,优选为3~7,更优选为3.25~4.5。
在式(A)中,e1表示0~5,优选为0~3,更优选为0~1。
在式(A)中,b1及e1优选为0,b1及e1为0,且,a1、c1及d1之比(即,a1:c1:d1)更优选为1~9:1:3~7,b1及e1为0,且,a1、c1及d1之比(即,a1:c1:d1)尤其优选为1.5~4:1:3.25~4.5。
各元素的组成比例如能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行晶化(玻璃陶瓷化),还可以仅对一部分进行晶化。作为如上述的硫化物类无机固体电解质,例如可举出含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃以及含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。在上述中,硫化物类无机固体电解质优选为Li-P-S类玻璃。
硫化物类无机固体电解质的锂离子传导率优选为1×10-4S/cm以上,更优选为1×10-3S/cm以上。硫化物类无机固体电解质的锂离子传导率的上限并无限制,例如实际上为1×10-1S/cm以下。
硫化物类无机固体电解质例如能够通过(1)硫化锂(Li2S)与硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))之间的反应、(2)硫化锂与单体磷及单体硫中的至少一个之间的反应或(3)硫化锂、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))与单体磷及单体硫中的至少一个之间的反应来制造。
在Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷的制造中的Li2S与P2S5的摩尔比(Li2S:P2S5)优选为65:35~85:15,更优选为68:32~77:23。通过将Li2S与P2S5的摩尔比设在上述范围内,能够更提高锂离子传导率。
作为硫化物类无机固体电解质,例如可举出使用包含Li2S及第13族~第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。
作为原料组合物,例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4及Li10GeP2S12。在上述中,从高的锂离子传导率的观点考虑,原料组合物优选为Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5或Li10GeP2S12,更优选为Li2S-P2S5、Li10GeP2S12或Li2S-P2S5-SiS2
作为使用上述原料组合物来制造硫化物类无机固体电解质的方法,例如可举出非晶质化法。
作为非晶质化法,例如可举出机械研磨法及熔融急冷法。在上述中,从能够进行常温下的处理并且能够实现简化制造工序的观点考虑,优选机械研磨法。
-氧化物类无机固体电解质-
氧化物类无机固体电解质优选包含氧原子(O),具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子传导性,且具有电子绝缘性。
氧化物类无机固体电解质的离子传导率优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10-5S/cm以上。氧化物类无机固体电解质的离子传导率的上限并无限制,例如实际上为1×10-1S/cm以下。
作为氧化物类无机固体电解质,例如可举出以下化合物。但是,氧化物类无机固体电解质并不限制于以下化合物。
(1)LixaLayaTiO3(以下,称为“LLT”。xa满足0.3≤xa≤0.7,ya满足0.3≤ya≤0.7。)
(2)LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为选自由Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn组成的组中的至少一种元素。xb满足5≤xb≤10,yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。)
(3)LixcBycMcc zcOnc(Mcc为选自由C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn组成的组中的至少一种元素。xc满足0≤xc≤5,yc满足0≤yc≤1,zc满足0≤zc≤1,nc满足0≤nc≤6。)
(4)Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd满足1≤xd≤3,yd满足0≤yd≤1,zd满足0≤zd≤2,ad满足0≤ad≤1,md满足1≤md≤7,nd满足3≤nd≤13。)
(5)Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe满足0≤xe≤0.1,Mee表示2价金属原子,Dee一并表示卤原子或两种以上的卤原子的组合。)
(6)LixfSiyfOzf(xf满足1≤xf≤5,yf满足0<yf≤3,zf满足1≤zf≤10。)
(7)LixgSygOzg(xg满足1≤xg≤3,yg满足0<yg≤2,zg满足1≤zg≤10。)
(8)Li3BO3
(9)Li3BO3-Li2SO4
(10)Li2O-B2O3-P2O5
(11)Li2O-SiO2
(12)Li6BaLa2Ta2O12
(13)Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1。)
(14)具有LISICON(Lithium super ionic conductor:锂离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4
(15)具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3
(16)具有NASICON(Natrium super ionic conductor:钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12
(17)Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh满足0≤xh≤1,yh满足0≤yh≤1。)
(18)具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(以下,称为“LLZ”。)
作为氧化物类无机固体电解质,还优选包含Li、P及O的磷化合物。作为包含Li、P及O的磷化合物,例如可举出磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的氧的一部分用氮来取代的LiPON及LiPOD1(D1为选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au组成的组中的至少一种元素。)。
作为氧化物类无机固体电解质,还优选LiAlON(Al为选自由Si、B、Ge、Al、C及Ga组成的组中的至少一种元素。)。
在上述中,氧化物类无机固体电解质优选为LLT、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb、xb、yb、zb、mb及nb为如上所述。)、LLZ、Li3BO3、Li3BO3-Li2SO4或Lixd(Al、Ga)yd(Ti、Ge)zdSiadPmdOnd(xd、yd、zd、ad、md及nd为如上所述。),更优选为LLT、LLZ、LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)或LATP([Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12]-AlPO4),尤其优选为LLZ。
无机固体电解质优选为粒子状。
无机固体电解质的体积平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。无机固体电解质的体积平均粒径的上限优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
无机固体电解质的体积平均粒径通过以下方法来测定。
通过混合无机固体电解质与水(当测定在水中不稳定的物质的体积平均粒径时为庚烷),制备包含1质量%的无机固体电解质的分散液。将照射了10分钟1kHz的超声波的分散液设为测定试样。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如,HORIBA,Ltd.制的LA-920)并且在温度25℃的条件下,进行50次数据的读入,求出体积平均粒径。在测定用池中使用石英比色池。使用5个试样进行上述测定,并将测定值的平均设为无机固体电解质的体积平均粒径。关于其他详细条件,根据需要,参考“JIS Z 8828:2013”。
电极材料可以包含一种单独的无机固体电解质,也可以包含两种以上的无机固体电解质。
当电极材料包含无机固体电解质时,从界面电阻的降低及电池特性维持效果(例如循环特性的提高)的观点考虑,无机固体电解质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,尤其优选为10质量%以上。从同样的观点考虑,无机固体电解质的含量的上限相对于电极材料的总固体成分质量优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,尤其优选为50质量%以下。
(粘合剂)
从提高电极材料彼此的粘附性的观点考虑,电极材料优选包含粘合剂。作为粘合剂,只要是有机聚合物,则并无限制,能够利用在电池材料的正极或负极中用作粘结剂的公知的粘合剂。作为粘合剂,例如可举出含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂。
作为含氟树脂,例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯及聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂,例如可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸缩二甲氨基丙酯及形成上述树脂的单体的共聚物。
作为粘合剂,还可举出乙烯类单体的共聚物。
作为乙烯类单体的共聚物,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物及(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
粘合剂的重均分子量优选为10,000以上,更优选为20,000以上,尤其优选为50,000以上。
粘合剂的重均分子量的上限优选为1,000,000以下,更优选为200,000以下,尤其优选为100,000以下。
粘合剂中的水分浓度以质量基准计优选为100ppm以下。
粘合剂中的金属浓度以质量基准计优选为100ppm以下。
电极材料可以包含一种单独的粘合剂,也可以包含两种以上的粘合剂。
当电极材料包含粘合剂时,从界面电阻的降低性及其维持性的观点考虑,粘合剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,尤其优选为1质量%以上。从电池性能的观点考虑,粘合剂的含量的上限相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,尤其优选为3质量%以下。
当电极材料包含电极活性物质、无机固体电解质及粘合剂时,活性物质及无机固体电解质的合计质量相对于粘合剂的质量之比([活性物质的质量+无机固体电解质的质量]/[粘合剂的质量])优选为1,000~1,更优选为500~2,尤其优选为100~10。
(导电助剂)
从提高活性物质的电子传导性的观点考虑,电极材料优选包含导电助剂。作为导电助剂,并无限制,能够利用公知的导电助剂。尤其在电极材料包含正极活性物质时,电极材料优选包含导电助剂。
作为导电助剂,例如可举出石墨(例如,天然石墨及人造石墨)、炭黑(例如,乙炔黑、科琴黑及炉法炭黑)、无定形碳(例如,针状焦)、碳纤维(例如,气相生长碳纤维及碳纳米管)、其他碳质材料(例如,石墨烯及富勒烯)、金属粉(例如,铜粉及镍粉)、金属纤维(例如,铜纤维及镍纤维)及导电性高分子(例如,聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚苯撑衍生物)。
在上述中,导电助剂优选为选自由碳纤维及金属纤维组成的组中的至少一种导电助剂。
作为导电助剂的形状,例如可举出纤维状、针状、筒状、哑铃状、圆盘状及椭圆球状。在上述中,从提高活性物质的电子传导性的观点考虑,导电助剂的形状优选为纤维状。
导电助剂的纵横比优选为1.5以上,更优选为5以上。导电助剂的纵横比为1.5以上,由此能够提高电极活性物质的电子传导性,因此能够提高电池的输出特性。
导电助剂的纵横比优选为10,000以下,更优选为5,000以下,尤其优选为1,000以下。而且,导电助剂的纵横比优选为500以下,更优选为300以下,尤其优选为100以下。导电助剂的纵横比为10,000以下,由此能够提高导电助剂的分散性,并且能够有效地防止由导电助剂穿透电极用成型体而引起的短路。
导电助剂的纵横比通过以下方法来测定。将使用扫描式电子显微镜(SEM)(例如,PHILIPS公司制XL30)以1000倍~3000倍的观察倍率来拍摄的任意3个视角的SEM像转换为BMP(点阵图)文件。使用图像分析软件(例如,Asahi Engineering Co.,LTD.制的IP-1000PC的集成应用程序即“A像君”)读入50个导电助剂的图像。在各导电助剂未重叠而观察到的状态下,读取各导电助剂的长度的最大值及最小值。“导电助剂的长度的最大值”表示导电助剂的外周上的从某一点至其他点的线段中成为长度最大的线段的长度(即长轴长度)。“导电助剂的长度的最小值”表示导电助剂的外周上的从某一点至其他点的线段且与表示上述最大值的线段正交的线段中成为长度最小的线段的长度(即短轴长度)。求出50个各导电助剂的长度的最大值(长轴长度)中去除上位5个点及下位5个点的40个点的平均值(A)。接着,求出50个各导电助剂的长度的最小值(短轴长度)中去除上位5个点及下位5个点的40点的平均值(B)。通过将平均值(A)除以平均值(B),计算导电助剂的纵横比。
导电助剂的短轴长度优选为10μm以下,更优选为8μm以下,尤其优选为5μm以下。
导电助剂的短轴长度优选为1nm以上,更优选为3nm以上,尤其优选为5nm以上。
导电助剂的短轴长度为在导电助剂的纵横比的测定方法中计算出的50个各导电助剂的长度的最小值。
导电助剂的短轴长度的平均值优选为8μm以下,更优选为5μm以下,尤其优选为3μm以下。
导电助剂的短轴长度的平均值优选为1nm以上,更优选为2nm以上,尤其优选为3nm以上。
导电助剂的短轴长度的平均值为在导电助剂的纵横比的测定方法中计算出的50个各导电助剂的长度的最小值(短轴长度)中去除了上位百分之十(即上位5个点)及下位百分之十(即下位5个点)的各导电助剂的短轴长度的平均值。
电极材料可以包含一种单独的导电助剂,也可以包含两种以上的导电助剂。
当电极材料包含导电助剂时,从提高活性物质的电子传导性的观点考虑,导电助剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为超过0质量%且10质量%以下,更优选为0.5质量%~8质量%,尤其优选为1质量%~7质量%。
(锂盐)
从提高电池性能的观点考虑,电极材料优选包含锂盐。作为锂盐,并无限制,能够利用公知的锂盐。
作为锂盐,优选为日本特开平2015-088486号公报的0082段~0085段中所记载的锂盐。
电极材料可以包含一种单独的锂盐,也可以包含两种以上的锂盐。
当电极材料包含锂盐时,锂盐的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.1质量%~10质量%。
(分散剂)
电极材料优选包含分散剂。电极材料包含分散剂,由此能够抑制电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度高时的凝聚。
作为分散剂,并无限制,能够利用公知的分散剂。作为分散剂,优选为由分子量为200以上且小于3,000的低分子或低聚物组成且在同一分子内具有选自下述官能团组(I)中的至少一种官能团及碳原子数8以上的烷基或碳原子数10以上的芳基的化合物。
官能团组(I)为选自由酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫烷基及羟基组成的组中的至少一种官能团,优选为由酸性基、具有碱性氮原子的基团、烷氧基甲硅烷基、氰基、硫烷基及羟基组成的组,更优选为由羧基、磺酸基、氰基、氨基及羟基组成的组。
电极材料可以包含一种单独的分散剂,也可以包含两种以上的分散剂。
当电极材料包含分散剂时,从兼顾凝聚防止与电池性能的观点考虑,分散剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.2质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~5质量%。
(液体成分)
电极材料可以包含液体成分。作为液体成分,例如可举出电解液。
作为电解液,并无限制,能够利用公知的电解液。作为电解液,例如可举出包含电解质及溶剂的电解液。作为具体的电解液,例如可举出在电解质包含锂盐化合物及作为溶剂包含碳酸酯化合物的电解液。
作为锂盐化合物,例如可举出六氟磷酸锂。电解液可以包含一种单独的锂盐化合物,也可以包含两种以上的锂盐化合物。
作为碳酸酯化合物,例如可举出碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯。电解液可以包含一种单独的碳酸酯化合物,也可以包含两种以上的碳酸酯化合物。
作为电解液中所包含的电解质,例如还可举出上述“无机固体电解质”项中说明的材料。
作为电解液的成分,例如可以使用离子液体。离子液体可以用作电解质,也可以用作溶剂。
电极材料中的电解液的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为15质量%以下。电极材料中的电解液的含量为30质量%以下,由此能够抑制成型了电极材料时电解液渗出。
从提高电池性能的观点考虑,电极材料中的电解液的含量的下限相对于电极材料的总质量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上。
电极材料作为液体成分,可以包含除作为电解液的成分来包含的溶剂以外的溶剂(以下,也简称为“溶剂”。)。作为溶剂,例如可举出醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、氨基化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂及腈化合物溶剂。
作为醇化合物溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂,例如可举出亚烷基二醇烷基醚(例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚及三乙二醇单丁醚)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃及二噁烷。
作为酰胺化合物溶剂,例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂,例如可举出三乙基胺、二异丙基乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂,例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮。
作为芳香族化合物溶剂,例如可举出苯、甲苯及二甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂,例如可举出己烷、庚烷、辛烷及癸烷。
作为腈化合物溶剂,例如可举出乙腈、丙腈及丁腈。
溶剂优选为选自由腈化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂组成的组中的至少一种溶剂,更优选为选自由丁腈、甲苯及庚烷组成的组中的至少一种溶剂,尤其优选为选自由甲苯及庚烷组成的组中的至少一种溶剂。
溶剂的沸点在常压(即1个大气压)下,优选为50℃以上,更优选为70℃以上。溶剂的沸点的上限在常压(即1个大气压)下,优选为250℃以下,更优选为220℃以下。
电极材料可以包含一种单独的溶剂,也可以包含两种以上的溶剂。
电极材料中的溶剂(包含作为电解液的成分来包含的溶剂。以下,在本段中相同。)的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为15质量%以下。电极材料中的溶剂的含量为30质量%以下,由此能够抑制电池性能的劣化,并且能够抑制成型电极材料时溶剂渗出。电极材料中的溶剂的含量的下限可以是0质量%以上,也可以超过0质量%。
电极材料中的液体成分的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,尤其优选为15质量%以下。电极材料中的液体成分的含量为30质量%以下,由此能够抑制成型电极材料时液体成分渗出。并且,当液体成分包含溶剂时,能够抑制电池性能的劣化。电极材料中的液体成分的含量的下限可以是0质量%以上,也可以超过0质量%。
此外,作为电极材料,例如也能够使用以下材料。
(1)日本特开平2017-104784号公报的0029段~0037段中所记载的造粒体。
(2)日本特开平2016-059870号公报的0054段中所记载的正极混合剂涂料。
(3)日本特开平2016-027573号公报的0017段~0070段中所记载的复合粒子。
(4)日本专利第6402200号公报的0020段~0033段中所记载的复合粒子。
(5)日本特开平2019-046765号公报的0040段~0065段中所记载的电极组合物。
(6)日本特开平2017-054703号公报的0080段~0114段中所记载的材料(例如,活性物质、正极浆及负极浆)。
(7)日本特开平2014-198293号公报中所记载的粉体。
(8)日本特开平2016-062654号公报的0024段~0025段、0028段及0030段~0032段中所记载的活性物质、粘合剂及复合粒子。
(电极材料的制备方法)
根据需要,电极材料例如能够通过混合电极活性物质与除电极活性物质以外的上述成分来制备。
作为混合方法,例如可举出使用球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、叶片式搅拌机、辊磨机、捏合机或圆盘式粉碎机的方法。
〔第2工序〕
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法具有第2工序,即,在第1工序之后,将开口部为长方形的角筒状的形状保持部件且在构成一侧开口部L的一对长边侧端部中一侧端部X存在于比另一侧端部Y更靠另一侧开口部M侧的形状保持部件配置成使开口部L朝下且使形状保持部件的轴向沿重力方向,从形状保持部件的另一侧开口部M向形状保持部件内供给电极材料。
在第2工序中,从连续进行电极材料的供给且连续进行第2工序的观点、容易完成已叙述的堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30的观点及实现电极材料的密度分布进一步均匀化的观点考虑,作为电极材料的供给机构,优选使用压送机构。
即,在第2工序中,从形状保持部件的开口部M向形状保持部件内供给电极材料优选通过压送机构从形状保持部件的开口部M向形状保持部件内压送电极材料来进行。
参考附图对第2工序的具体实施方式进行说明。
图1是对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第2工序的一实施方式进行说明的概念图。图2及图3是用于说明图1所示的第2工序中的电极材料的动向的概念图。
参考图1~图3对第2工序进行说明。
在图1中示出了使用压送机构50来从形状保持部件10的开口部M12向形状保持部件10的内部供给电极材料20的方式。
在此,在形状保持部件10的开口部L14中,构成开口部L14的一对长边侧端部的一侧端部X10x存在于比另一侧端部Y10y更靠另一侧开口部M12侧。
而且,如图1所示,形状保持部件10配置成使开口部L14朝下且轴向(箭头B方向)与重力方向(箭头G方向)平行。因此,若从形状保持部件10的开口部M12供给电极材料20,则电极材料20埋入于由支承体30及形状保持部件10的内部构成的空间中。
图2所示的压送机构50由一对辊部件50a及50b和与一对辊部件50a及50b的上部结合且容纳电极材料20的容器52构成。
容纳于容器52内的电极材料20通过辊部件50a向箭头a方向的旋转及辊部件50b向箭头b方向的旋转提高密度的同时被送出。
如此,若朝向形状保持部件10的开口部M12压送电极材料20,则形状保持部件10内的电极材料20的密度容易变高,从而容易完成已叙述的堆积密度D2/堆积密度D1=1.5~20。
当使用压送机构50来压送电极材料20时,有时因施加于电极材料20的压力而在向形状保持部件10供给之前的阶段电极材料20成型为板状。
此时,如图2所示,成型后的电极材料20嵌入于形状保持部件10的内部,如图3所示,成型后的电极材料20到达至支承体30并与其接触。
在此,当通过压送机构50来成型电极材料20时,其形状优选为与形状保持部件10的内部形状(即,矩形的贯穿孔的形状)相匹配的形状。
对成型后的电极材料20的动向进行详细说明。
如图2所示,若支承体30被输送而到达至形状保持部件10的开口部L14的下方,则开始成型后的电极材料20向形状保持部件10的供给。然后,通过继续成型后的电极材料20的供给,如图3所示,成型后的电极材料20到达至支承体30并与其接触。
作为压送机构50,示出了使用一对辊部件的例子,但并不限定于此,只要能够提高密度的同时送出(即,压送)电极材料20,则可以是螺旋给料器、奈莫泵及齿轮泵等。
以上,对向形状保持部件10的内部压送电极材料20的方式进行了说明,但用于实现已叙述的堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30的方法并不限定于该方法。
作为用于实现已叙述的堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30的方法,例如可举出将供给至形状保持部件10内部的电极材料20在形状保持部件10的内部中压实的方法。
具体而言,可举出在由支承体30及形状保持部件10的内部构成的空间填充电极材料20,在所填充的电极材料20上搭载镇石,在形状保持部件10的内部中压实电极材料20的方法。
[形状保持部件]
第2工序中所使用的形状保持部件是开口部为长方形的角筒形状,且具有构成一侧开口部L的一对长边侧端部的一侧端部X存在于比另一侧端部Y更靠另一侧开口部M侧的形状。
形状保持部件优选由即便通过电极材料的压实形状也不会发生变化的材料制作。
例如,形状保持部件为金属制,尤其优选为不锈钢制。
作为形状保持部件的大小,开口部L的短边方向的宽度T1优选为已叙述的范围。
并且,当将形状保持部件的开口部L的长边方向的宽度设为T3时,T3根据在后述的第3工序中形成的电极材料膜或所制造的电极用成型体的宽度设定即可。作为宽度T3,例如优选为10mm~2000mm,更优选为40mm~1500mm,进一步优选为100mm~1000mm。
当将形状保持部件的高度即从构成开口部L14的端部Y至开口部M12的长度设为T4时,T4根据形状保持部件内部容积的确保、电极材料的形成性、装置的重量及移动性等适当设定即可。作为长度T4,例如优选为5mm~1000mm,更优选为10mm~500mm,进一步优选为30mm~300mm。
并且,从实现电极材料的平滑的移动的观点考虑,形状保持部件的内周面优选为电极材料不易附着的表面性状。
具体而言,形状保持部件的内周面优选具有脱模性。
为了表达脱模性,例如在形状保持部件的内周面优选具有包含氟原子及硅原子中的至少一个的表面层。
作为上述表面层,优选为包含在分子内具有氟原子的化合物及在分子内具有硅原子的化合物中的至少一个的层。
作为在分子内具有氟原子的化合物,优选为在分子内具有氟原子的树脂,具体而言,例如可举出四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)等。
另一方面,作为在分子内具有硅原子的化合物,优选为在分子内具有硅原子的树脂。作为在分子内具有硅原子的树脂,具体而言,例如可举出甲基硅酮树脂、苯基硅酮树脂、甲基苯基硅酮树脂、烷氧基改性硅酮树脂、聚酯改性硅酮树脂、氨基甲酸酯改性硅酮树脂等。
并且,上述表面层优选还包含防静电剂。
作为防静电剂,可使用以往公知的防静电剂。
表面层的形成中,可以使用市售的涂层剂,具体而言,例如可以使用YOSHIDA SKTCO.,LTD.制的BICOAT(注册商标)系列、Nippon FussoCo.,Ltd.制的Aμcoat(Advancedmicro coat的简称)、NF-004、NF-015、NF-004EC、NF-004A,NF-015A、NF-015EC等。
Nippon FussoCo.,Ltd.制的“EC”系列为具有防静电性的涂层剂。
并且,形状保持部件的内周面作为表面层的下层可以具有下涂层。
作为下涂层,可举出对接触部件的表面使用喷砂法等进行粗面化之后,涂布以环氧树脂为主的材料而获得的层等。
并且,从进一步提高电极材料的脱模性的观点考虑,形状保持部件的内周面的算术平均粗糙度Ra优选为10μm以下。
形状保持部件的内周面上的算术平均粗糙度Ra优选为8μm以下,进一步优选为5μm以下。
作为形状保持部件的内周面上的算术平均粗糙度Ra的下限,例如为0.05μm。
另外,形状保持部件的内周面上的算术平均粗糙度Ra通过以下方法来测定。
用激光位移计等对形状保持部件的内周面进行测定并计算表面形状的轮廓。从计算出的粗糙度曲线沿其平均线的方向仅引出基准长度L,当沿该引出部分的平均线的方向引出x轴,沿纵向倍率的方向引出y轴,并且将粗糙度曲线由y=f(x)来表示时,由以下式求出。
[数式1]
Figure BDA0003470164350000241
〔第3工序〕
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中具有第3工序,即,在第2工序之后,使形状保持部件的开口部L与支承体沿开口部L的短边方向相对移动,将形状保持部件内的电极材料从开口部L排出到支承体上,在支承体上形成基于电极材料的膜。
在此,从开口部L排出的电极材料通过端部X与支承体之间的空隙,并且供给至支承体上。
以下,参考附图对第3工序的具体的实施方式进行说明。
在此,利用图4对第3工序进行说明。在此,图4是对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第3工序的一实施方式进行说明的概念图。
在图4中示出了电极材料20从形状保持部件10的开口部L14排出到沿箭头A方向被输送的支承体30上,并且在支承体30上形成基于电极材料20的电极材料膜22的方式。
对形成电极材料膜22的动作进行具体说明。
如图4所示,形状保持部件10的开口部L14中,构成开口部L14的一对长边侧端部的一侧端部(即边)X 10x存在于比另一侧端部(即边)Y 10y更靠另一侧开口部M12侧的位置,在端部X10x与支承体之间形成距离T2的空隙。
因此,从形状保持部件10的开口部L14排出的电极材料20伴随支承体向箭头A方向的移动而输送至形成于端部X10x与支承体之间的空隙。而且,被输送的电极材料20通过在通过空隙时发挥作用的膜厚限制力而膜厚被限制,从而形成与空隙的大小即距离T2相同的厚度的电极材料膜22。
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,如已叙述般,设为宽度T1>距离T2,因此认为通过由上述膜厚限制力施加的压力,进行电极材料20的压实,从而密度分布进一步降低。
在图4中,从有效地使电极材料20向形成于端部X10x与支承体30之间的空隙移动的观点考虑,形状保持部件10的构成开口部L14的端部Y10y与支承体30之间的距离越小越好,例如优选为10μm以下,更优选为5μm以下。
并且,若端部Y10y与支承体30之间的距离过小,则端部Y10y与支承体30接触而可能会对支承体30造成损伤,因此作为下限值,例如优选为1μm。
在图1~图4所示的形状保持部件10中,构成开口部L的端部X10x由形状保持部件10的主体构成,但只要获得上述距离T2,则并不限定于该结构。例如,形状保持部件可以在相当于端部X的部位具有另一部件(例如,辊部件)。
在图1~图4中,示出了相对于固定的形状保持部件10,支承体30向箭头A方向被输送的方式,但并不限定于该方式。
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,只要形状保持部件的开口部L与支承体沿开口部L的短边方向相对移动即可,除了上述方式以外,还可以是形状保持部件相对于固定的支承体移动的方式,也可以是支承体及形状保持部件这两者移动的方式。
但是,若要连续地形成电极材料膜22,则优选使用长尺寸的支承体,并且长尺寸的支承体相对于固定的形状保持部件移动的方式。
在此,作为支承体的输送机构,并无限制,能够利用公知的输送机构,例如可举出带式输送机、直线滑动导轨及十字辊道。
[支承体]
第3工序中所使用的支承体需要接收从形状保持部件的开口部L排出的电极材料,因此具有比形状保持部件的开口部L宽的面积。
尤其,从连续形成电极材料膜的观点考虑,优选使用长尺寸的支承体。在长尺寸的支承体的情况下,优选其宽度大于形状保持部件的开口部L的长边方向的宽度T3,具体而言,优选比T3大0.5%以上(更优选为2%以上)。
作为支承体,根据对经第3工序制造出的电极用成型体进行的后续工序适当选择即可。
作为支承体,具体而言,例如优选举出脱模材料或集电体。
作为支承体的一例即脱模材料,例如可举出脱模纸(例如,LINTEC Corporation制的剥离纸)、实施有表面处理的金属(例如,铝及不锈钢(通常称为“SUS”。)、具有表面层的薄膜及具有表面层的纸,其中优选为脱模纸。
作为支承体的一例即集电体,并无特别限制,能够利用公知的集电体(正极集电体及负极集电体)。
作为正极集电体,例如可举出铝、铝合金、不锈钢、镍及钛。正极集电体优选为铝或铝合金。正极集电体还优选为在表面具有包含碳、镍、钛或银的包覆层的铝或不锈钢。
作为负极集电体,例如可举出铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛。负极集电体优选为铝、铜、铜合金或不锈钢,更优选为铜或铜合金。负极集电体还优选为在表面具有包含碳、镍、钛或银的包覆层的铝、铜、铜合金或不锈钢。
作为集电体,优选为铝箔或铜箔。通常,铝箔用作正极中的集电体。通常,铜箔用作负极中的集电体。
从输送性等的观点考虑,支承体的形状优选为平板状、薄膜状或片状。
从形状输送性的观点考虑,支承体的平均厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上,尤其优选为20μm以上。
从柔软性及轻量性的观点考虑,平均厚度优选为500μm以下,更优选为300μm以下,尤其优选为200μm以下。
支承体的平均厚度设为通过剖面观察测定的3处厚度的算术平均。在剖面观察时,能够使用公知的显微镜(例如,扫描式电子显微镜)。
支承体的大小并无限制,根据所制造的电极用成型体的大小、制造工序中所使用的各种部件的大小等确定即可。
〔第4工序〕
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法根据需要可以具有第4工序,即,在第3工序之后,限制形成于支承体上的电极材料膜的膜厚。
通过限制电极材料膜的膜厚,能够进一步提高电极用成型体的质量分布的面内均匀性。
参考图5对第4工序进行说明。在此,图5是用于说明本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中的第4工序的概念图。
如图5所示,形成于支承体30上的电极材料膜22通过限制辊40进行膜厚的限制。
作为第4工序中所使用的限制机构,除了限制辊等辊部件(例如,也称为刮辊)以外,还可举出刮刀及板状部件(例如,刮板)等。
在本发明中,当限制电极材料的量及密度分布等时,除了上述限制机构以外,还可以并用使电极材料振动的振动机构。
通过具有振动机构,容易控制电极材料的量及密度分布等。
另外,作为振动机构,例如可举出常规的加振装置。
〔第5工序〕
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法可以具有第5工序,即,在第3工序或第4工序之后,在所形成的电极材料膜上搭载保护部件。
通过在电极材料膜上搭载保护部件,防止电极材料的一部分从电极材料膜飞散、剥离,进而能够提高后续工序中的加工性及输送性。
作为保护部件,只要是从电极材料的飞散、剥离等保护的部件即可。具体而言,例如,与已叙述的支承体同样地,例如优选为脱模材料或集电体。用作保护部件的脱模材料及集电体与用作支承体的脱模材料及集电体相同,优选方式也相同。
另外,在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中,支承体及保护部件无需均为集电体,例如,当作为支承体使用集电体时,保护部件从脱模材料选择。
〔其他工序〕
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法可以包括以下其他工序。
例如,可以包括对电极材料膜进行加压的第6工序、在第5工序中所搭载的保护部件上转印电极材料膜的第7工序等。
(第6工序)
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法可以具有第6工序,即,在第3工序、第4工序或第5工序之后,对电极材料膜进行加压。
通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括成型工序,能够提高电极材料的密度且实现密度的均匀化。
作为第6工序中所使用的加压机构,可举出加压辊对及压机。
当对电极材料进行加压时,压力优选为1MPa~1GPa,更优选为5MPa~500MPa,尤其优选为10MPa~300MPa。
在第6工序中,可以使用多个加压机构(例如,加压辊对)来对电极材料阶段性地加压。通过使用多个加压机构来对电极材料阶段性地加压,能够使电极材料的密度分布更均匀。
例如,通过使用调整为使辊之间的间隙阶段性地变窄的多个加压辊对,能够对电极材料阶段性地加压。
在第6工序中,优选使加压机构与电极材料(具体而言,电极材料被供给的第1支承体)相对移动。
在本发明中,“使加压机构与电极材料相对移动”包含使加压机构相对于电极材料向一方向移动、使电极材料相对于加压机构向一方向移动及使加压机构和电极材料分别向一方向移动。其中,作为“使加压机构与电极材料相对移动”的方法,优选使电极材料相对于加压机构向一方向移动。
作为使电极材料(具体而言,形成有电极材料膜的支承体)移动的机构,并无限制,能够利用公知的输送机构,例如可举出带式输送机、直线滑动导轨及十字辊道。
在第6工序中,从提高成型性的观点考虑,例如可以对在30℃~100℃下被加热的电极材料进行加压。
(第7工序)
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法可以在第5工序之后,进行在保护部件上转印电极材料的第7工序。
在第7工序中,通过经过第5工序,形成在支承体与保护部件之间夹持有电极材料膜的层叠体之后,通过上下翻转层叠体来在保护部件上转印上述电极材料。
在第7工序中,当保护部件为集电体时,在保护部件上转印电极材料,获得带集电体的电极用成型体。
<<电极用成型体>>
通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法获得的电极用成型体的密度的面内均匀性优异,因此能够用作各种电极。
电极用成型体优选为全固态二次电池的电极用成型体。
电极用成型体的形状并无限制,根据用途适当确定即可。电极用成型体的形状优选为平板状。
从提高电池性能(例如,放电容量及输出特性)的观点考虑,电极用成型体的平均厚度优选为0.01m~2mm,更优选为0.05mm~1.5mm,尤其优选为0.1mm~1mm。
电极用成型体的平均厚度通过与第1支承体的平均厚度相同的方法来测定。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限制于此。
<硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的制备>
参考T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013)、pp231-235及A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001)、pp872-873制备了硫化物类无机固体电解质。
具体而言,在氩气氛下(露点-70℃)的手套操作箱内,分别称重硫化锂(Li2S,Aldrich公司制,纯度>99.98%)2.42g、五硫化二磷(P2S5,Aldrich公司制,纯度>99%)3.9g之后,使用玛瑙制乳钵将上述硫化锂及上述五硫化二磷混合了5分钟。另外,Li2S与P2S5的摩尔比(Li2S:P2S5)设为75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入66个直径5mm的氧化锆珠,接着将上述硫化锂与上述五硫化二磷的混合物全部投入之后,在氩气氛下完全密封了容器。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名称)中安装容器,在温度25℃、转速510rpm(revolutions per minute:每分钟转速)的条件下进行20个小时机械研磨,由此获得了黄色粉体的硫化物固体电解质(Li-P-S类玻璃)6.2g。重复10次以上工序,获得了62g的硫化物类固体电解质。
<实施例1>
[正极用电极材料(P-1)的制备]
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠,接着投入了制备出的上述Li-P-S类玻璃3.0g。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7中安装容器,在温度25℃、转速300rpm条件下混合了2个小时。接着,作为活性物质将LCO(LiCoO2,Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.制)6.8g及作为导电助剂将Denka CompanyLimited制的Li-100(0.2g)投入到容器中,接着在行星球磨机P-7中安装容器,在温度25℃、转速100rpm条件下进行10分钟混合,由此获得了粒子状的正极用电极材料(P-1)。重复100次以上工序,获得了所需量的正极用电极材料(P-1)。
通过已叙述的方法测定了所获得的正极用电极材料(P-1)的堆积密度D1,其结果为0.3g/cm3
[形状保持部件的准备]
准备了图1所示的形状保持部件10。
即,制作了具有开口部为长方形的角筒形状且构成一侧开口部L14的一对长边侧端部的一侧端部X10x存在于比另一侧端部Y10y更靠另一侧开口部M12侧的形状的形状保持部件10。
在此,形状保持部件10的端部X10x与开口部M12之间的距离为49.50mm,从端部Y10y至开口部M12的T4为50.00mm。并且,开口部L14的短边方向的宽度T1为15mm,开口部L14的长边方向的宽度T3为180mm。
接着,通过以下方法在形状保持部件的内周面形成了表面层。
首先,通过已叙述的方法在形状保持部件的内周面形成下涂层之后,使用NipponFussoCo.,Ltd.制的NF-004(主材料:FEP)来进行氟树脂涂层并形成了表面层。
[正极片的作制]
通过图1所示的方法,如下制作了正极片。
将正极用电极材料(P-1)投入到排列配置的4台螺旋给料器(AS ONECorporation.制,粉体计量供给机(螺旋式),PSF-100SA)。在螺旋给料器的下部设置有如图1所示的压送机构50,通过该压送机构50向形状保持部件10的开口部L14供给了正极用电极材料(P-1)。
压送机构50中的一对辊部件50a及50b均为外径50mm的不锈钢制的辊部件,辊之间距离为15mm,辊的转速为5m/min。
在压送机构50的下部如下配置了上述形状保持部件10,即,使开口部L14朝下,且轴向沿重力方向(图1中的箭头G方向)。更具体而言,将上述形状保持部件10配置成使开口部L14朝下,在形状保持部件10的端部Y10y与支承体30之间形成5μm的间隙,且使用梯形规等使形状保持部件10的端部X10x与支承体30之间的距离T2成为0.5mm(500μm)。
即,形状保持部件10的端部X10x与支承体30之间的距离T2为0.5mm(500μm),形状保持部件10的端部Y10y与支承体30之间的距离为5μm。
以输送速度5m/min向箭头A方向输送支承体30,使其到达开口部L14下方之后,通过压送机构50向形状保持部件10压送正极用电极材料(P-1),通过形状保持部件10将正极用电极材料(P-1)排出到支承体30上。
在此,支承体30为脱模纸:LINTEC Corporation制的剥离纸(玻璃纸直接式,平均厚度:60μm,宽度200mm,长度300mm)。
以已叙述的方式测定了形状保持部件10的开口部L14中的电极材料的堆积密度D2,其结果为1.2g/cm3
通过以上步骤,在支承体30上获得了厚度500μm、宽度180mm、长度290mm的粉体片(正极片)。
<实施例2~5>
适当变更了形状保持部件的形状,并且如下述表1变更了宽度T1及距离T2,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了粉体片。
<实施例6~11>
适当变更了形状保持部件的形状,将从形状保持部件10的端部Y10y至开口部M12的长度(高度)T4设为400mm,如下述表1变更了宽度T1及距离T2,且未使用压送机构50,除此以外,以分别与实施例1~3相同的方式,制作了粉体片。
更具体而言,在开口部L14的下方配置支承体30,并且用刮勺在形状保持部件10的容积一杯中加入正极用电极材料(P-1),在其正极用电极材料(P-1)上搭载500g或3000g的砝码之后,以输送速度5m/min向箭头A方向输送支承体30来将正极用电极材料(P-1)排出到支承体30上。
<实施例12>
使用了通过对正极用电极材料(P-1)及电解液进行混炼而制备出的正极用电极材料(P-2),除此以外,以与实施例1相同的步骤,制作了粉体片。电解液的含量相对于正极用电极材料(P-2)的总质量为30质量%。作为电解液,使用了Aldrich,CO.LTD.制的六氟磷酸锂溶液(1.0M LiPF6 in EC/EMC=50/50(v/v))。“EC”表示碳酸乙烯酯。“EMC”表示碳酸甲乙酯。
<实施例13>
使用了上述正极用电极材料(P-2),除此以外,通过与实施例6相同的步骤,制作了粉体片。
<比较例1>
在开口部L14的下方配置支承体30,用刮勺在形状保持部件10的容积一杯中加入正极用电极材料(P-1)之后,以输送速度5m/min向箭头A方向输送支承体30,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了粉体片(正极片)。
<比较例2>
未使用形状保持部件10,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了粉体片(正极片)。
即,将通过压送机构50中的一对辊部件50a及50b压送的电极材料直接供给至支承体上,制作了粉体片。
<比较例3>
适当变更了形状保持部件10的形状,如下述表1变更了宽度T1及距离T2,除此以外,以与实施例1相同的方式,制作了粉体片。
<评价>
<与质量分布的均匀性相关的评价>
从粉体片的80处([在宽度方向上8处]×[在长度方向上10处])分别切取了1cm2大小的试验片。在试验片的切取中,使用了相当于1个框的框内面积调节成1cm2的框状的汤姆逊刀。接着,测定了从粉体片的合计80处切取的各试验片的质量。由各试验片的质量求出粉体片整体中的质量的标准偏差(σ),并按照以下基准评价了质量分布的均匀性。以下基准中,将A、B及C设为合格。
(基准)
A:0%≤σ<1%
B:1%≤σ<3%
C:3%≤σ<5%
D:5%≤σ<10%
E:10%≤σ
[表1]
Figure BDA0003470164350000331
由表1可知,实施例1~13与比较例1~3相比,质量分布的均匀性高。
〔符号说明〕
10-形状保持部件,10x-端部X,10y-端部Y,12-开口部M,14-开口部L,20-电极材料,22-电极材料膜,30-支承体,40-限制辊,50-压送机构,50a-辊部件,50b-辊部件,52-容器,A-支承体30的输送方向,B-形状保持部件10的轴向,G-重力方向,a-辊部件50a的旋转方向,b-辊部件50b的旋转方向。
于2019年8月19日申请的日本国专利申请2019-149867的公开其全部内容通过参考编入于本说明书中。本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术标准,通过参考而援用于此的每个文献、专利申请及技术标准与具体且个别记载时相同程度地通过参考编入于本说明书中。

Claims (8)

1.一种电极用成型体的制造方法,其依次具有:
第1工序,准备包含电极活性物质的电极材料;
第2工序,将开口部为长方形的角筒状的形状保持部件配置成使开口部L朝下且使该形状保持部件的轴向沿重力方向,从所述形状保持部件的开口部M向该形状保持部件内供给所述电极材料,所述形状保持部件是在构成一侧开口部L的一对长边侧端部中一侧端部X比另一侧端部Y更靠近另一侧开口部M侧而存在的形状保持部件;及
第3工序,使所述形状保持部件的开口部L与支承体沿开口部L的短边方向相对移动,同时将所述形状保持部件内的所述电极材料从开口部L排出到该支承体上,在该支承体上形成由所述电极材料构成的膜,
当将在所述第1工序中准备的所述电极材料的堆积密度设为D1[g/cm3],将所述形状保持部件的开口部L中的所述电极材料的堆积密度设为D2[g/cm3]时,满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.1~30,
当将开口部L的短边方向的宽度设为T1[mm],将构成开口部L的端部X与所述支承体之间的距离设为T2[mm]时,满足宽度T1>距离T2的关系。
2.根据权利要求1所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述宽度T1和所述距离T2满足宽度T1/距离T2=1.5~500。
3.根据权利要求1或2所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述距离T2为0.1mm~1.0mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述宽度T1为1.5mm~50mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述堆积密度D2为0.55g/cm3~3.0g/cm3
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述堆积密度D1为0.1g/cm3~0.5g/cm3
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,
所述堆积密度D1和所述堆积密度D2满足堆积密度D2/堆积密度D1=1.5~20。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极用成型体的制造方法,其中,
在所述第2工序中,通过压送机构从所述形状保持部件的开口部M向该形状保持部件内压送所述电极材料,由此进行从所述形状保持部件的开口部M向该形状保持部件内供给所述电极材料。
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