JP2011034723A - リチウム電池及びそれを用いた電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】パッケージ圧がゼロ又は小さくても高性能の全固体リチウム電池を提供する。
【解決手段】正極層１０、固体電解質層２０及び負極層３０を備えるリチウム電池１であって、パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、大気圧下、最大歪みが２００μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池に関し、さらにそれを備えた電子機器に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話、ポータブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。
有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。

固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０^−３Ｓｃｍ^−１）を示す材料としてＬｉ_３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。

硫化物系固体電解質としては、特許文献１に１０^−４Ｓｃｍ^−１台の固体電解質を開示されており、また特許文献２ではＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から合成された電解質で同様に１０^−４Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性が開示されている。特許文献３ではＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０^−３Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性を実現している。

酸化物系固体電解質も各種提案されているが、１０^−４〜５Ｓｃｍ^−１台のイオン伝導性であり、満足できるものではなかった。

上記特許文献のように正極、負極、固体電解質に粉体を適用する場合、電池性能（高容量、高電圧、サイクル特性）を向上させるためには、各粒子層の充填率を上げる必要があり、そのため高圧力下で成型する必要があった。また、上記特許文献に記載の電池では、高圧のパッケージ圧をかけなければ、電池として駆動しないという問題があった。

特許文献４では、正極及び固体電解質層を室温〜２５０℃程度の雰囲気下で７５０〜２０００ＭＰａの高圧力成型することにより、見かけ密度を９５％以上とし、電解液を適用した電池と同等の性能まで高めることを開示している。しかし、加圧条件が非常に高圧であるため、作製できる電池の面積が制限される上、加圧装置も特殊なプレス機を必要とする。
また、駆動時に圧力（パッケージ圧）を印加する方法が検討されている。

特許文献５では全固体電池素子に対して５０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を印加し、外装体と密着させた電池を提案している。
特許文献６では全固体電池素子を挟持する支持板を配置し、１．５〜２００ＭＰａ（実施例の数値に直す）の圧力を印加し、締め付けることにより界面が取れなくなるのを防ぐ方法が開示されている。

このように全固体電解質では、性能維持も含め挟持板とビスにより加圧することで界面の接触を維持することが必要な状況であった。しかし、駆動時に締め付け状態を維持するには、余分な挟持板やビスが必要であり、省スペース化ができない上に、モバイル等の移動機器においては重量が増加するため望ましくなかった。

特開平４−２０２０２４号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００８−９１３２８号公報 特開２０００−１０６１５４号公報 特開２００８−１０３２８４号公報

本発明では、パッケージ圧がゼロ又は小さくても駆動する全固体リチウム電池を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下のリチウム電池等が提供される。
１．正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
大気圧下、最大歪みが２００μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
２．前記正極層、固体電解質層及び負極層のうち少なくとも１つが粒子を含むことを特徴とする１に記載のリチウム電池。
３．１又は２に記載のリチウム電池を搭載したことを特徴とする電子機器。

本発明によれば、パッケージ圧がゼロ又は小さくても駆動する全固体リチウム電池を提供することができる。

本発明のリチウム電池の一実施形態を示す略式縦断面図である。 リチウム電池の最大歪みを示す縦断面図であり、（ａ）は弓形変形の最大歪み、（ｂ）は太鼓形変形の最大歪み、（ｃ）は波形変形の最大歪み、（ｄ）はそり形変形の最大歪みを示す。 そり形変形しているリチウム電池の縦断面図である。 実施例１で得られたリチウム電池のＸ線ＣＴ結果を示す図である。 実施例２で得られたリチウム電池のＸ線ＣＴ結果を示す図である。 比較例１で得られたリチウム電池のＸ線ＣＴ結果を示す図である。 比較例２で得られたリチウム電池のＸ線ＣＴ結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明のリチウム電池の一実施形態を示す図であり、リチウム電池の電解質層の平面方向に対し垂直方向の略式断面図（以下、縦断面図という）である。
リチウム電池１は、電池素子３が、正極集電体５及び負極集電体７により挟持されている。電池素子３は、正極層１０及び負極層３０からなる一対の電極層間に固体電解質層２０がある。
本発明では、パッケージ圧は０〜１ＭＰａである。パッケージ圧は、充放電駆動時に印加される圧力をいい、電池積層面に対して垂直方向に一軸方向に加える圧である。

本発明のリチウム電池は、大気圧下、最大歪みが２００μｍ以下である。最大歪みとは、正極側最大変位と負極側最大変位の和である。素子の歪み方には、図２（ａ）に示す弓形、図２（ｂ）に示す太鼓形、図２（ｃ）に示す波形、図２（ｄ）に示すそり形の４種類がある。図２（ａ）〜（ｄ）の正極側電池素子の両端部Ａ，Ａ’点及び負極側電池素子の両端部Ｂ，Ｂ’点を結び、正極側最大変位ａと負極側最大変位ｂをこの直線からの垂直方向距離（ａ＋ｂ）を求め、その和を求め、その和を最大歪みとする。
最大歪みは２００μｍ以下が望ましく、１５０μｍ以下がさらに望ましい。最大歪みが２００μｍを超えると集電体との接点が取れなくなり、電池としての駆動することが困難となる。また、最大歪みが２００μｍを超えて大きくなると素子としての形状を保てなくなり、割れの原因となる。

また、下記式（１）に従うことが好ましい。
Ｋ／Ｌ≦１．０６×１０^−３…（１）
下記式（２）に従うことがより好ましい。
Ｋ／Ｌ≦３．７０×１０^−３…（２）
ここで、Ｋは、最大歪み（ｍｍ）、Ｌは、観察した断面の面積（ｍｍ^２）を示す。

また、図３に示すように、電解質層の平面方向に対する垂直方向の断面の直線（断面の辺をつなぐ直線）の内、長さが長いものから、複数の直線を選択し、垂直方向の断面を選択する。そして、選択した断面の最大歪み（図３では（ａ＋ｂ））を測定する。

好ましくは、式（３）を満たし、より好ましくは式（４）を満たす。
Ｍ／Ｎ≦１．２９×１０^−２…（３）
Ｍ／Ｎ≦４．５２×１０^−２…（４）
ここで、Ｍは最大歪みの長さ（ｍｍ）、Ｎは選択した直線の長さの平均（ｍｍ）を意味する。

最大歪みは、成型した電池素子を脱圧（圧力を開放した状態）し適宜ラミネートフィルム等で封止した後、Ｘ線ＣＴ法により断面観察をすることで計測する。
加圧成型後に素子を取り出す際に割れや剥離により素子自体が崩れてしまう場合、厚みにも依るが素子作製用の冶具（樹脂製，碍子製、金属製等）ごと観察することができるため、敢えて取り出す必要はない。
Ｘ線ＣＴ法では積算画像からデータ画像を得るため、画像上で正確な距離数値を得ることができる。

本発明のリチウム電池は、好ましくは、正極層、固体電解質層及び負極層のうち、少なくとも１つが粒子を含む。

例えば、固体電解質層は固体電解質粒子を堆積させた後、適切な荷重をかける等により成型する。このとき固体電解質層の膜厚としては特に制限を受けないが、１０〜１０００μｍが望ましい。

例えば、電極層（正極層及び負極層）は電極活物質粒子と固体電解質粒子を含み、粉体を堆積させた後、適切な荷重をかける等により成型する。このとき電極層の膜厚としては特に制限を受けないが、１０〜２００μｍが望ましい。

固体電解質層に用いられる固体電解質は特に限定されず、例えばポリマー電解質、無機電解質化合物、又はこれらの混合体からなる材料を用いることができる。好ましくは、硫化物系や酸化物系の無機電解質化合物であり、より好ましくは、イオン伝導性に優れる硫黄、リン及びリチウムを少なくとも含む硫化物系固体電解質が適用できる。
硫化物系固体電解質の例としては、特開平４−２０２０２４等に記載の固体電解質が使用できる。具体的にはＬｉ_２Ｓと、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３のいずれかとから成る固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ハロゲン、ハロゲン化合物を添加して用いる。硫黄、リン、リチウムからなる硫化物系固体電解質の製造方法としては、特開２００５−２２８５７０に記載されるようにＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とし、メカニカルミリング法（以下ＭＭ法）により合成する方法が簡便であり好適である。より具体的には、Ｌｉ_２Ｓを７０モル％、Ｐ_２Ｓ_５を３０モル％の比率で混合し、遊星型ボールミルを用いたＭＭ法により硫化物系固体電解質ガラスが得られる。
その後、得られた硫化物系固体電解質ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックが合成される。熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは２００℃〜３３０℃である。
このようにして得られた結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、７．０×１０^−４〜５．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。

正極層に用いられる正極活物質として、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２，ＬｉＦｅＭｎＯ_２，ＬｉＭｎＮｉＯ_４，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４，ＬｉＣｏＶＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＦｅ（ＳＯ_４）_３，ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等の遷移金属複合酸化物リチウム塩が用いられる。これら正極活物質と固体電解質の混合物である正極合材も使用できる。
正極合材は正極活物質と固体電解質を混合して作製する。割合は、正極活物質の重量％として、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、特に限定されず、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法や有機溶媒を加えて混合する方法等適宜選択すればよい。

負極層に用いられる負極活物質として、特に限定されるものではないが、黒鉛やグラファイト等の炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属、Ｌｉ金属等を好適に用いることができる。より具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ_５Ｃｕ_６，Ｓｎ_２Ｃｏ，Ｓｎ_２Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｓｉ等の金属合金粉、酸化物（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ）、窒化物（ＬｉＣｏＮ）等の化合物が挙げられ、これらと固体電解質の混合物である負極合材も使用できる。
負極合材は負極活物質と固体電解質を混合して作製する。割合は、負極活物質の重量％として、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法や有機溶媒を加えて混合する方法等適宜選択すればよい。

集電体としては、Ｃｕ、Ｍｇ、ＳＵＳ鋼、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等を使用できる。正極集電体と負極集電体は同一でも異なっていてもよい。

本発明に用いる電池素子は、正極層、固体電解質層、負極層を貼り合せ成型することにより製造することができる。成型する方法としては、各部材を堆積させた後、一括して加圧・圧着する方法、ロール間を通して加圧する方法等の他、各層を個別に成型した後に重ね合わせ一括して成型する方法等がある。
平均クラック長さを抑制した電池素子は、その材料種や積層方法により異なるが、成型時の圧力を調整する方法、各層を単独で成型後に積層する方法、加圧下熱処理を行なう方法、加圧下充放電サイクル処理を数回行なう方法等で得ることができる。

接合面でのイオン伝導性を損なわない程度に接着物質を介して成型してもよい。また、固体電解質や活物質の結晶構造等に変化が及ばない程度に加熱融着処理を施してもよい。

本発明によれば、上述のリチウム電池を搭載した電子機器が提供される。電子機器としては、特に限定されるものではないが、携帯電話やモバイルパソコン等のモバイル機器や、電気自動車や電動自転車等の移動機器、電動工具等が挙げられる。

実施例１
市販のＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）をモル比７０：３０で混合し、遊星型ボールミルにより硫化物系固体電解質ガラスを得た。その後、３００℃にて２時間処理して結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックを得た。得られた硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。
また、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と負極活物質である黒鉛粉末を重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。
作製した固体電解質ガラスセラミック粒子２００ｍｇを直径１５．５ｍｍの金属金型に投入して２０ＭＰａの圧力で加圧成型した。さらに上記正極合材１００ｍｇを投入して再び６０ＭＰａで加圧成型し、正極合材の反対側から上記負極合材を６２．４ｍｇ投入して再度６０ＭＰａで加圧成型することでリチウム二次電池素子を得た。

作製したリチウム二次電池素子（パッケージ圧は、０ＭＰａである）をＸ線ＣＴ観察した結果が図４である。金属製の台座上に素子を置いた状態でアルミラミネートにより封止しＸ線ＣＴで観察した。上側が正極、下側が負極である。素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した。その結果、正極側最大変位が０μｍと負極側最大変位が５３μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは５３μｍであった。
また、上記Ｍ／Ｎは３．４×１０^−３であった。

上記素子の両面を集電体としてＴｉホイルで挟み電池を得た（パッケージ圧は、０ＭＰａである）。以下の方法に従いこの電池を評価した。
電池を０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、そのときの放電容量を測定した。この充放電工程を２０回繰り返し行ない、初回と２０回目の放電容量の変化から容量維持率を求めた。
充電時のカット電圧は４．２Ｖ、放電時のカット電圧は１．５Ｖであった。容量は、時間毎に得られた電流量を正極活物質重量で規格化したｍＡｈ／ｇで計測した。放電開始電圧は、放電開始直後の電圧値を計測した。
さらに比較のために、電池に２０ＭＰａの圧力を印加した状態で０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、そのときの放電容量も測定した。この充放電工程を２０回繰り返し行ない、初回と２０回目の放電容量の変化から容量維持率を求めた。

放電容量は、時間毎に得られた電流量（ｍＡｈ）を正極活物質重量（ｇ）で割った値であり、単位は、ｍＡｈ／ｇである。容量維持率は、下記式に従う。
Ａ＝Ｂ／Ｃ×１００
ここで、Ａは容量維持率（％）、Ｂは第２０回サイクル後の放電の際の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、Ｃは第１回目のサイクル時の放電の際の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である。
結果を表１及び表２に示す。
電池素子作製時に生じた反りや歪み、剥離やクラックは、２０ＭＰａのパッケージ圧力により接点が取れる形に改善され、ほぼ性能を取り戻した。

実施例２
直径１５．５ｍｍの金属金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を４０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を４０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子を実施例１と同様にＸ線ＣＴ観察した結果が図５である。この場合は、上側が負極、下側が正極である。台座が歪んでおり水平が保たれていないが同様に観察視野内のクラックを全て見出しその長さを計測した。同様に残り３視野についても計測した。正極側最大変位が０μｍと負極側最大変位が５３μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは５３μｍであった。
また、上記Ｍ／Ｎは３．４×１０^−３であった。
実施例１と同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。

比較例１
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を２０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
成型後に抜き出すのが困難であったため、得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した結果が図６である。上側が負極、下側が正極である。正極側最大変位が３８６μｍと負極側最大変位が５６２μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは９４８μｍであった。
また、上記Ｍ／Ｎは６．１×１０^−２であった。
実施例１と同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。

比較例２
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を２０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を２０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した結果が図７である。上側が負極、下側が正極である。正極側最大変位が２４６μｍと負極側最大変位が３８７μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは６３３μｍであった。
また、上記Ｍ／Ｎは４．１×１０^−２であった。
実施例１と同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。

比較例３
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した正極側最大変位が３１６μｍと負極側最大変位が４５７μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは７７３μｍであった。
また、上記Ｍ／Ｎは５．０×１０^−２であった。
実施例１と同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。

本発明のリチウム電池は、携帯電話やモバイルパソコン等のモバイル機器や、電気自動車や電動自転車等の移動機器、電動工具等に使用できる。

１ リチウム電子
３ 電池素子
５ 正極集電体
７ 負極集電体
１０ 正極層
２０ 固体電解質層
３０ 負極層

Claims (3)

1. 正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
   パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
   大気圧下、最大歪みが２００μｍ以下であることを特徴とするリチウム電池。
2. 前記正極層、固体電解質層及び負極層のうち少なくとも１つが粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム電池を搭載したことを特徴とする電子機器。