CN113497299B - 全固体电池、电池要素的制造方法和全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池、电池要素的制造方法和全固体电池的制造方法。全固体电池包含框体、电池要素和约束构件。框体容纳电池要素。电池要素包含电极部和树脂部。树脂部被覆电极部的侧面的至少一部分。约束构件对电极部施加有第1压力。约束构件对树脂部施加有第2压力。第2压力相对于第1压力的比为从1.5至18。

Description

全固体电池、电池要素的制造方法和全固体电池的制造方法
技术领域
本公开涉及全固体电池、电池要素的制造方法和全固体电池的制造方法。
背景技术
日本特开2019-153535号公报公开了被覆全固体电池层叠体的侧面的树脂层。
发明内容
开发了全固体电池。全固体电池包含框体(壳体)和电池要素。框体容纳有电池要素。电池要素包含电极部。电极部通过将电极层和固体电解质层交替地层叠而形成。
例如，为了固定电极部，考虑在电极部的侧面形成树脂部。例如，可通过将固化性树脂材料等涂布于电极部的侧面来形成树脂部。
全固体电池中的电池要素要求是致密(稠密)的。通过电池要素为致密的，例如可期待电池电阻的减小。因此，例如可考虑使用约束构件。约束构件配置于框体的外部。约束构件经由壳体对电池要素施加压力。由约束构件所致的压力也称作“约束压力”。由于约束压力，电池要素内的空隙可被压碎，可期待电池要素变得致密。
电池要素包含电极部和树脂部。电极部包含陶瓷材料。树脂部包含树脂固化物。由于构成材料不同，因此认为树脂部的刚性不同于电极部的刚性。在电池要素被约束时，若施加于电极部和树脂部各自的压力不合适，则有可能变形集中于树脂部，树脂部破裂。另外，若施加于电极部和树脂部各自的压力不合适，则有可能变形集中于框体，框体破裂。
本公开的目的在于，在包含约束构件的全固体电池中减少树脂部和框体两者的破裂。
以下，说明本公开的技术构成和作用效果。不过，本公开的作用机理包含推定。作用机理的正确与否不限定权利要求书的范围。
[1]全固体电池包含框体、电池要素和约束构件。
框体容纳电池要素。电池要素包含电极部和树脂部。
电极部包含1个以上的单元层叠体。单元层叠体包含正极层、固体电解质层和负极层。电极部具有第1主面、第2主面和侧面。第2主面与第1主面相反(相对)。侧面将第1主面和第2主面连接。在从第1主面向着第2主面的方向上层叠有正极层、固体电解质层和负极层。
树脂部包含树脂固化物。树脂部被覆电极部的侧面的至少一部分。
约束构件安装于框体的外部。约束构件在从第1主面向着第2主面的方向上从电池要素的两侧对电池要素施加有压力。约束构件对电极部施加有第1压力。约束构件对树脂部施加有第2压力。第2压力相对于第1压力的比为从1.5至18。
在本公开中，对于电极部施加有第1压力(P1)。对于树脂部施加有第2压力(P2)。第2压力相对于第1压力的比(P2/P1)为从1.5至18。以下，第2压力相对于第1压力的比(P2/P1)也称作“压力比(P2/P1)”。
根据本公开的新发现，在压力比(P2/P1)小于1.5时，存在树脂部容易破裂的倾向。在压力比(P2/P1)超过18时，存在框体容易破裂的倾向。在压力比(P2/P1)为1.5以上且18以下时，在树脂部和框体这两者中，可期待破裂减少。
[2]在上述[1]中记载的全固体电池中，树脂部可包含例如选自光固化性树脂固化物和热固化性树脂固化物中的至少一种。
[3]电池要素的制造方法包括下述(a)、(b)和(c)。
(a)形成包含1个以上的单元层叠体的电极部。
(b)将固化性树脂材料涂布于电极部，从而形成树脂部。
(c)在树脂部形成后，将固化性树脂材料固化，从而制造电池要素。
电极部具有第1主面、第2主面和侧面。第2主面与第1主面相反。侧面将第1主面和第2主面连接。在从第1主面向着第2主面的方向上层叠正极层、固体电解质层和负极层。
将固化性树脂材料以被覆电极部的侧面的至少一部分的方式涂布。
在从第1主面向着第2主面的方向上将压力从电极部的两侧施加于电极部的状态下，将固化性树脂材料涂布于电极部的侧面并固化。
通过在压力施加于电极部的状态下将固化性树脂材料涂布并固化，电极部和树脂部的刚性可变化。因此，可利用涂布时和固化时的压力(P0)调整约束时的“压力比(P2/P1)”。即，可制造能应用于上述[1]中记载的全固体电池的电池要素。
进而，由于涂布时和固化时的压力(P0)，电极部可变得致密。即，在电极部中，各层间的空隙可减少。由此，例如，电池要素的电阻可减小。通过电池要素具有小的电阻，即使例如约束压力低，也可实现所期望的电池电阻。
[4]在上述[3]中记载的电池要素的制造方法中，固化性树脂材料可包含例如选自光固化性树脂材料和热固化性树脂材料中的至少一种。
[5]在上述[3]或[4]中记载的电池要素的制造方法中，施加于电极部的压力例如可以为从0.03MPa至0.05MPa。
通过涂布时和固化时的压力(P0)为从0.03MPa至0.05MPa，例如可期待约束时的压力比(P2/P1)成为从1.5至18。
[6]在上述[3]或[4]中记载的电池要素的制造方法中，施加于电极部的压力例如可以为从0.05MPa至3MPa。
通过涂布时和固化时的压力(P0)为从0.05MPa至3MPa，例如可期待电池要素的电阻减小。认为这是由于电极部变得致密。
[7]全固体电池的制造方法除了上述(a)至(c)以外，还包括下述(d)和(e)。
(d)将电池要素容纳在框体中。
(e)将约束构件安装于框体的外部，从而制造全固体电池。
通过上述[3]中记载的电池要素的制造方法，制造电池要素。
安装约束构件，使得在从第1主面向着第2主面的方向上从电池要素的两侧对电池要素施加压力。
根据上述[7]的全固体电池的制造方法，可期待电池要素的电阻减小。其结果，例如也可利用小的约束压力来实现所期望的电池电阻。
[8]在上述[7]中记载的全固体电池的制造方法中，约束构件对电极部施加第1压力。约束构件对树脂部施加第2压力。第2压力相对于第1压力的比例如可以为从1.5至18。
根据上述[8]中记载的全固体电池的制造方法，可期待在树脂部和框体这两者中破裂减少。
本公开的上述和其它目的、特征、方面和优点从与附图关联地理解的本公开所相关的以下详细说明中将会变得清楚。
附图说明
图1为示出本实施方式的全固体电池的一例的概要断面图。
图2为示出框体的一例的概要部分断面图。
图3为示出单元层叠体的一例的概要断面图。
图4为本实施方式的制造方法的概要流程图。
图5为示出电极部的形成方法的一例的第1略图。
图6为示出电极部的形成方法的一例的第2略图。
图7为示出电极部的形成方法的一例的第3略图。
图8为示出电极部的形成方法的一例的第4略图。
图9为示出电极部的形成方法的一例的第5略图。
图10为示出电极部的一例的略图。
图11为示出涂布和固化方法的一例的第1略图。
图12为示出涂布和固化方法的一例的第2略图。
图13为示出涂布和固化方法的一例的第3略图。
图14为示出涂布和固化方法的一例的第4略图。
图15为示出涂布和固化方法的一例的第5略图。
图16为示出压力(P0)与电阻的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，说明本公开的实施方式(以下也称作“本实施方式”。)。不过，以下的说明不限定权利要求书的范围。
在本实施方式中，几何学的术语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应仅理解为严格的含义。本实施方式中的几何学术语也包含实质上相同的状态。例如，“平行”可以与完全的平行状态略微偏离。
在本实施方式中，例如“从1.5至18”等的记载表示包括边界值的范围，除非另有说明。例如，“从1.5至18”表示“1.5以上且18以下”的范围。
<全固体电池>
本实施方式的全固体电池可应用于任意的用途。全固体电池例如可使用于电动汽车的驱动电源等。全固体电池例如可使用于混合电动车的驱动电源等。全固体电池例如可使用于家用蓄电系统等。
图1为示出本实施方式的全固体电池的一例的概要断面图。
全固体电池1000包含框体100、电池要素200和约束构件300。全固体电池1000可进一步包含外部端子(未图示)等。例如，可利用引线板(未图示)等将电池要素200与外部端子连接。
《框体》
框体100容纳电池要素200。框体100被密封。框体100例如可包含金属层压膜等。框体100例如可以为金属层压膜制的小袋(pouch)等。
图2为示出框体的一例的概要部分断面图。
金属层压膜例如可具有3层结构。即，框体100例如可包含第1树脂层110、金属层130和第2树脂层120。金属层130夹在第1树脂层110和第2树脂层120之间。金属层130例如可具有从10μm至100μm的厚度。金属层130例如可包含铝(Al)等。第1树脂层110和第2树脂层120的每个可包含例如选自聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酰胺(PA)中的至少一种。第1树脂层110和第2树脂层120的每个例如可具有从10μm至100μm的厚度。
《电池要素》
如图1所示，电池要素200包含电极部210和树脂部220。
(电极部)
电极部210具有第1主面211、第2主面212和侧面213。第1主面211与第2主面212大致平行。第2主面212与第1主面211相反。侧面213将第1主面211和第2主面212连接。侧面213可具有凹凸。侧面213的凹凸可被树脂部220填埋。
电极部210包含1个以上的单元层叠体215。电极部210可单独包含1个单元层叠体215。电极部210可包含多个单元层叠体215。电极部210例如可包含从2个至200个的单元层叠体215。电极部210例如可包含从10个至100个的单元层叠体215。
多个单元层叠体215在从第1主面211向着第2主面212的方向上层叠。以下，在本实施方式中，“从第1主面211向着第2主面212的方向”也称作“层叠方向”。图1中的层叠方向与z轴方向平行。多个单元层叠体215可以并联电连接。多个单元层叠体215可以串联电连接。
(单元层叠体)
图3示出单元层叠体的一例的概要断面图。
单元层叠体215包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。正极层10、固体电解质层30和负极层20在z轴方向堆叠。即，在从第1主面211向着第2主面212的方向(层叠方向)上层叠有正极层10、固体电解质层30和负极层20。
单元层叠体215只要各自包含1层以上的正极层10(正极活性物质层11)、固体电解质层30和负极层20(负极活性物质层21)，则可具有任意的构成。例如，如图3所示，单元层叠体215可包含2个正极层10、2个固体电解质层30和1个负极层20。例如，单元层叠体215可包含1个正极层10、2个固体电解质层30和2个负极层20。例如，单元层叠体215可由1个正极活性物质层11、1个固体电解质层30和1个负极活性物质层21构成。
(正极层)
正极层10包含正极活性物质层11。正极层10可仅由正极活性物质层11构成。正极层10可进一步包含正极集电体12。即，正极层10可包含正极活性物质层11和正极集电体12。例如，可利用粘接剂50(图8)将正极集电体12粘接于正极活性物质层11。正极活性物质层11可在表面具有凹凸。因此，有在正极集电体12与正极活性物质层11之间形成空隙的倾向。在后述的本实施方式的制造方法中，也可减少正极集电体12和正极活性物质层11之间的空隙。由此，正极集电体12与正极活性物质11可密合。其结果，可期待电池要素200的电阻减小。
粘接剂50例如可包含热熔粘接剂等。热熔粘接剂可具有低于电池材料的劣化温度的熔点。由此，例如可以以电池材料不劣化的方式将热熔粘接剂熔化并固化。粘接剂例如可包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)等。
正极集电体12例如可具有从5μm至50μm的厚度。正极集电体12例如可具有从10μm至20μm的厚度。正极集电体12例如可包含金属箔和碳覆膜(未图示)。金属箔例如可包含选自Al、不锈钢、镍(Ni)、铬(Cr)、铂(Pt)、铌(Nb)、铁(Fe)、钛(Ti)和锌(Zn)中的至少一种。金属箔例如可以为Al箔等。
碳覆膜被覆金属箔的表面的一部分。碳覆膜例如可配置在金属箔与正极活性物质层11之间。碳覆膜包含碳材料。碳材料例如可包含炭黑等(例如乙炔黑等)。碳覆膜可进一步包含粘合剂等。粘合剂例如可包含聚偏二氟乙烯(PVdF)等。碳覆膜例如可由从10质量％至20质量％的碳材料和占剩余部分的粘合剂构成。碳覆膜例如可由约15质量％的碳材料和约85质量％的粘合剂构成。
正极活性物质层11例如可具有从0.1μm至1000μm的厚度。正极活性物质层11例如可具有从50μm至200μm的厚度。正极活性物质层11包含正极活性物质。正极活性物质层11例如可进一步包含固体电解质、导电材料、粘合剂等。
正极活性物质例如可以为粉末材料。正极活性物质例如可具有从1μm至30μm的中值粒径。中值粒径表示在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累积粒子体积相对于总粒子体积成为50％的粒径。中值粒径可采用激光衍射式粒度分布测定装置测定。正极活性物质例如可具有从5μm至15μm的中值粒径。
正极活性物质可包含任意的成分。正极活性物质例如可包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、镍钴铝酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。可对正极活性物质施予表面处理。通过表面处理，可在正极活性物质的表面形成缓冲层。缓冲层例如可包含铌酸锂(LiNbO3)等。缓冲层可阻碍锂耗尽层(lithium depletion layer)的形成。由此可期待电池电阻的减小。
固体电解质例如可以为粉末材料。固体电解质例如可具有从0.1μm至10μm的中值粒径。固体电解质例如可具有从1μm至5μm的中值粒径。
固体电解质具有离子传导性。固体电解质实质上不具有电子传导性。固体电解质例如可包含硫化物固体电解质等。固体电解质例如可包含氧化物固体电解质等。固体电解质的配合量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为从1质量份至200质量份。
硫化物固体电解质可以为玻璃状态。硫化物固体电解质可形成玻璃陶瓷(也称作“结晶化玻璃”)。硫化物固体电解质只要包含硫(S)，则可包含任意的成分。硫化物固体电解质例如可包含硫化磷锂等。
硫化磷锂例如可由下述式(I)表示：Li2xP2-2xS5-4x(0.5≤x≤1)(I)。硫化磷锂例如可具有Li3PS4、Li7P3S11等的组成。
硫化物固体电解质可采用机械化学法合成。硫化物固体电解质的组成例如可采用原料的混合比表示。例如，“75Li2S-25P2S5”表示相对于原料整体的“Li2S”的物质的量的分数为0.75，并且相对于原料整体的“P2S5”的物质的量的分数为0.25。硫化物固体电解质例如可包含选自50Li2S-50P2S5、60Li2S-40P2S5、70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5和90Li2S-10P2S5中的至少一种。
例如，“Li2S-P2S5”表示“Li2S”与“P2S5”的混合比为任意的。硫化物固体电解质例如可包含卤化锂等。硫化物固体电解质例如可包含选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5-GeS2中的至少一种。
氧化物固体电解质只要包含氧(O)，则可包含任意的成分。氧化物固体电解质例如可包含选自磷酸氧氮化锂(LIPON)、锗酸锂锌(LISICON)、锂镧锆氧化物(LLZO)和锂镧钛氧化物(LLTO)中的至少一种。
导电材料具有电子传导性。导电材料可包含任意的成分。导电材料例如可包含选自炭黑(例如乙炔黑等)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯薄片中的至少一种。导电材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为从0.1质量份至10质量份。
粘合剂将固体材料彼此粘合。粘合剂可包含任意的成分。粘合剂例如可包含氟树脂等。粘合剂例如可包含选自PVdF和偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)中的至少一种。粘合剂的配合量相对于100质量份的正极活性物质例如可以为从0.1质量份至10质量份。
(负极层)
负极层20包含负极活性物质层21。负极层20可仅由负极活性物质层21构成。负极层20可进一步包含负极集电体22。即，负极层20可包含负极活性物质层21和负极集电体22。负极活性物质层21可形成于负极集电体22的表面。负极活性物质层21例如可仅涂敷于负极集电体22的单面。负极活性物质层21例如可涂敷于负极集电体22的表面和背面。
负极集电体22例如可具有从5μm至50μm的厚度。负极集电体22例如可具有从5μm至15μm的厚度。负极集电体22例如可包含金属箔等。金属箔例如可包含选自不锈钢、铜(Cu)、Ni、Fe、Ti、钴(Co)和Zn中的至少一种。金属箔例如可以为Ni箔、Ni镀覆Cu箔或者Cu箔等。
负极活性物质层21例如可具有从0.1μm至1000μm的厚度。负极活性物质层21例如可具有从50μm至200μm的厚度。负极活性物质层21包含负极活性物质。负极活性物质层21例如可进一步包含固体电解质、导电材料、粘合剂等。
负极活性物质例如可以为粉末材料。负极活性物质例如可具有从1μm到30μm的中值粒径。负极活性物质例如可具有从1μm到10μm的中值粒径。
负极活性物质可包含任意的成分。负极活性物质例如可包含选自钛酸锂(Li4Ti5O12)、石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡和锡基合金中的至少一种。
固体电解质的详情如上所述。负极活性物质层21中包含的固体电解质可具有与正极活性物质层11中包含的固体电解质相同的组成。负极活性物质层21中包含的固体电解质可具有与正极活性物质层11中包含的固体电解质不同的组成。固体电解质的配合量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为从1质量份至200质量份。
导电材料的详情如上所述。负极活性物质层21中包含的导电材料可具有与正极活性物质层11中包含的导电材料相同的组成。负极活性物质层21中包含的导电材料可具有与正极活性物质层11中包含的导电材料不同的组成。导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为从0.1质量份至10质量份。
粘合剂的详情如上所述。负极活性物质层21中包含的粘合剂可具有与正极活性物质层11中包含的粘合剂相同的组成。负极活性物质层21中包含的粘合剂可具有与正极活性物质层11中包含的粘合剂不同的组成。粘合剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质例如可以为从0.1质量份至10质量份。
(固体电解质层)
固体电解质层30可具有从0.1μm到1000μm的厚度。固体电解质层30可具有从0.1μm到300μm的厚度。固体电解质层30介于正极层10(正极活性物质层11)与负极层20(负极活性物质层21)之间。固体电解质层30可谓是分隔体(隔板)。固体电解质层30将正极层10和负极层20物理分离。固体电解质层30将正极层10和负极层20空间分离。固体电解质层30将正极层10与负极层20之间的电子传导阻断。
固体电解质层30包含固体电解质。固体电解质层30在正极层10与负极层20之间形成离子传导通路。固体电解质层30可进一步包含粘合剂等。
固体电解质的详情如上所述。固体电解质层30中包含固体电解质可具有与正极活性物质层11中包含的固体电解质相同的组成。固体电解质层30中包含的固体电解质可具有与正极活性物质层11中包含的固体电解质不同的组成。固体电解质层30中包含固体电解质可具有与负极活性物质层21中包含的固体电解质相同的组成。固体电解质层30中包含的固体电解质可具有与负极活性物质层21中包含的固体电解质不同的组成。
粘合剂可包含任意的成分。粘合剂例如可包含选自PVdF-HFP、丁基橡胶(IIR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种。
(树脂部)
如图1所示，树脂部220被覆电极部210的侧面213的至少一部分。树脂部220可被覆侧面213的一部分。树脂部220可被覆侧面213的全部。例如，在电极部210的平面形状为矩形时，电极部210具有4个侧面213。例如，相反的一对侧面213可被树脂部220被覆。予以说明，本实施方式中的平面形状表示与图1的xy平面平行的平面中的形状。
第1主面211和第2主面212未被树脂部220被覆。在z轴方向上，可从第1主面211直至第2主面212连续地形成有树脂部220。
树脂部220包含树脂固化物。树脂部220可实质上由树脂固化物构成。树脂固化物通过将固化性树脂材料固化而形成。树脂部220例如可包含光固化性树脂固化物、热固化性树脂固化物和电子束固化性树脂固化物等。树脂部220例如可包含选自光固化性树脂固化物和热固化性树脂固化物中的至少一种。树脂部220例如可包含选自环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂中的至少一种。
《约束构件》
如图1所示，约束构件300安装于框体100的外部。约束构件300构成为在层叠方向(z轴方向)上从电池要素200的两侧对电池要素200施加压力。
约束构件300例如可包含第1约束板311、第2约束板312、连接棒321和螺栓322。例如，框体100和电池要素200夹在第1约束板311和第2约束板312之间。第1约束板311和第2约束板312的每个与框体100物理接触。连接棒321将第1约束板311和第2约束板312连接。连接棒321的两端形成有内螺纹。内螺纹与螺栓322螺合。通过紧固螺栓322，由第1约束板311和第2约束板312对电池要素200施加压力。压力经由框体100传递至电池要素200。
第1约束板311和第2约束板312的每个例如可包含选自金属材料和树脂材料中的至少一种。第1约束板311和第2约束板312的每个例如可以为平板等。第1约束板311和第2约束板312的每个例如可以为凹凸板等。
在本实施方式中，施加于树脂部220的约束压力与施加于电极部210的约束压力不同。约束构件300对电极部210施加第1压力(P1)。约束构件300对树脂部220施加第2压力(P2)。压力比(P2/P1)为从1.5至18。
在压力比(P2/P1)小于1.5时，存在树脂部220容易破裂的倾向。在压力比(P2/P1)超过18时，存在框体100容易破裂的倾向。在压力比(P2/P1)为1.5以上且18以下时，可期待在树脂部220和框体100这两者中破裂减少。压力比(P2/P1)例如可以为从1.5至4.8。压力比(P2/P1)例如可以为从4.8至18。
第1压力(P1)例如可以为从0.5MPa至50MPa。第1压力(P1)例如可以为从0.5MPa至10MPa。第1压力(P1)例如可以为从0.5MPa至5MPa。第1压力(P1)例如可以为从0.5MPa至2MPa。第1压力(P1)例如可以为从0.5MPa至1.5MPa。
第1压力(P1)和第2压力(P2)可采用触觉传感器系统来测定。触觉传感器系统包含传感器片。传感器片具有0.1mm左右的厚度。传感器片配置在框体100与第1约束板311之间。传感器片可配置在框体100与第2约束板312之间。传感器片在其面内包含多个传感点。位于与电极部210对应的位置的传感点群之处的压力的算术平均值可视为第1压力(P1)。位于与树脂部220对应的位置的传感点群之处的压力的算术平均值可视为第2压力(P2)。压力比(P2/P1)的有效值为小数点后第一位。将小数点后第二位四舍五入。
<制造方法>
图4为本实施方式的制造方法的概要流程图。
本实施方式的制造方法包括：“(a)电极部的形成”、“(b)固化性树脂材料的涂布”、“(c)固化”、“(d)容纳”和“(e)约束构件的安装”。
从“(a)电极部的形成”到“(c)固化”的一串流程可构成“电池要素的制造方法”。
从“(a)电极部的形成”到“(e)约束构件的安装”的一串流程可构成“全固体电池的制造方法”。
《(a)电极部的构成》
本实施方式的制造方法包括：形成电极部210。电极部210包含1个以上的单元层叠体215。
单元层叠体215包含正极层10、固体电解质层30和负极层20。正极层10、固体电解质层30和负极层20的每个可通过例如糊剂的涂布来形成。
例如，可通过将正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合来制备正极糊剂。正极活性物质等的详情如上所述。分散介质例如可以为丁酸丁酯等。正极糊剂的固体成分率例如可以为从60质量％至80质量％。本实施方式的固体成分率表示分散介质以外的成分的质量分数的合计。丁酸丁酯例如具有与硫化物固体电解质的反应性低的倾向。通过将正极糊剂涂布于预支撑体40的表面并干燥，可形成正极活性物质层11。预支撑体40例如可以为Al箔等。正极糊剂可涂布于正极集电体12的表面。
例如，可通过将固体电解质、粘合剂和分散介质混合来制备固体电解质糊剂。固体电解质等的详情如上所述。分散介质例如可以为丁酸丁酯、庚烷等。固体电解质糊剂的固体成分率例如可以为从60质量％至80质量％。通过将固体电解质糊剂涂布于预支撑体40的表面并干燥，可形成固体电解质层30。预支撑体40例如可以为Al箔等。
例如，可通过将负极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合来制备负极糊剂。负极活性物质等的详情如上所述。分散介质例如可以为丁酸丁酯等。负极糊剂的固体成分率例如可以为从60质量％至80质量％。通过将负极糊剂涂布于负极集电体22的表面并干燥，可形成负极活性物质层21。负极糊剂可涂布于预支撑体40的表面。预支撑体40例如可以为Ni箔等。
图5为示出电极部的形成方法的一例的第1略图。
例如，可在负极集电体22的表面和背面形成负极活性物质层21，从而形成负极层20。
图6为示出电极部的形成方法的一例的第2略图。
例如，可在预支撑体40的表面形成固体电解质层30。例如，可在将固体电解质层30贴合于2个负极活性物质层21的各自的表面的状态下使它们通过辊压装置。由此，固体电解质层30可粘接于负极活性物质层21的表面。压制温度例如可以为25℃左右。压制压力例如可以为100MPa左右。粘接后，将预支撑体40从固体电解质层30剥离。
图7为示出电极部的形成方法的一例的第3略图。
例如，可在预支撑体40的表面形成正极活性物质层11。例如，可在将正极活性物质层11贴合于2个固体电解质层30的各自的表面的状态下使它们通过辊压装置。由此，正极活性物质层11可粘接于固体电解质层30的表面。压制温度例如可以为25℃左右。压制压力例如可以为100MPa左右。粘接后，将预支撑体40从正极活性物质层11剥离。通过以上，形成单元层叠体215。
其后，可以使单元层叠体215通过辊压装置。压制温度例如可以为从100℃到150℃左右。压制压力例如可以为600MPa左右。
图8为示出电极部的形成方法的一例的第4略图。
将粘结剂50配置于正极活性物质层11的表面。通过压制加工，将正极集电体12粘接于正极活性物质层11。压制温度例如可以为140℃左右。压制压力例如可以为1MPa左右。
图9为示出电极部的形成方法的一例的第5略图。
1个单元层叠体215可形成电极部210。多个单元层叠体215可形成电极部210。多个单元层叠体215在规定的一方向上堆叠。
通过以上，形成电极部210。如图1所示，电极部210具有第1主面211、第2主面212和侧面213。第2主面212与第1主面211相反。侧面213将第1主面211和第2主面212连接。在层叠方向(z轴方向)上层叠有正极层10、固体电解质层30和负极层20。
图10为示出电极部的一例的略图。
例如，在y轴方向，正极集电体12可突出至电极部210的外侧。例如，在y轴方向，负极集电体22可突出至电极部210的外侧。负极集电体22突出的方法与正极集电体12突出的方向可以为相反方向。在正极集电体12中，突出至外侧的部分可与例如外部端子(未图示)连接。在负极集电体22中，突出至外侧的部分可与例如外部端子(未图示)连接。
《(b)固化性树脂材料的涂布》
本实施方式的制造方法包括：通过将固化性树脂材料涂布于电极部210来形成树脂部220。
在本实施方式中，在层叠方向上将压力(P0)从电极部210的两侧施加于电极部210的状态下，将固化性树脂材料221涂布于电极部210的侧面213并使其固化。
图11为示出涂布和固化方法的一例的第1略图。
例如，准备2张夹板(框板)400。在2张夹板400之间夹入电极部210。例如，可以对与图11的yz平面平行的2个侧面213涂布固化性树脂材料。夹板400可包含脱模性好的材料。夹板400例如可包含氟树脂等。夹板400例如可包含特氟龙(注册商标)等。
图12为示出涂布和固化方法的一例的第2略图。
将夹板400固定，使得压力(P0)施加于电极部210。例如，可调整压力(P0)，使得在电极部210中各层间充分地密合。可调整压力(P0)，使得电极部210没有过度变形。
压力(P0)可通过任意的方法调整。例如，可通过机械压制调整压力(P0)。例如，可将伺服马达的扭矩通过滚珠丝杠转换成为按压夹板400的力。例如，可通过液压压制按压夹板400。例如，可通过气体压力按压夹板400。压力(P0)可采用触觉传感器系统测定。在将压力(P0)调整至规定值后，例如可通过机械塞棒将夹板400固定。由此，例如可降低与马达的驱动相伴的能量的消耗量。
施加于电极部210的压力(P0)例如可以为从0.03MPa至0.05MPa。通过压力(P0)为从0.03MPa至0.05MPa，例如可期待约束时的压力比(P2/P1)成为从1.5至18。压力(P0)例如可以为从0.03MPa至0.04MPa。压力(P0)例如可以为从0.04MPa至0.05MPa。
施加于电极部210的压力(P0)例如可以为0.05MPa以上且3MPa以下。通过压力(P0)为从0.05MPa至3MPa，例如可期待电池要素200的电阻下降。认为这是由于电极部210变得致密。压力(P0)例如可以为从0.1MPa至3MPa。压力(P0)例如可以为从1MPa至3MPa。压力(P0)例如可以为从2MPa至3MPa。
图13为示出涂布和固化方法的一例的第3略图。
将固化性树脂材料填充至被电极部210的侧面213和2张夹板400包围的空间。由此形成树脂部220。从其糊剂溢出的固化性树脂材料例如可通过刮刀等刮掉。
固化性树脂材料例如可包含光固化性树脂材料、热固化性树脂材料和电子束固化性树脂材料等。固化性树脂材料例如可包含选自光固化性树脂材料和热固化性树脂材料中的至少一种。光固化性树脂材料例如可包含紫外线(UV)固化性树脂材料等。例如可使用东亚合成公司制的“Aronix(注册商标)UV系列”等。光固化性树脂材料例如可具有固化时间短等优点。
固化性树脂材料具有流动性。固化性树脂材料例如可具有从5000mPa·s至50000mPa·s的粘度。在该粘度范围，存在固化性树脂材料适度渗透至电极层间的间隙的倾向。例如，在粘度小于5000mPa·s时，固化性树脂材料过度地渗透至电极层间的间隙，由此例如有可能电池容量下降。例如，在粘度超过50000mPa·s时，固化性树脂材料的流动性低，因此也有可能在树脂部220中残留空隙。
固化性树脂材料的粘度通过E型粘度计(锥板型)在25℃±1℃下测定。例如，可使用东机产业公司制的E形粘度计。
《(c)固化》
本实施方式的制造方法包括：在树脂部220形成后，将固化性树脂材料固化，从而制造电池要素200。
图14为示出涂布和固化方法的一例的第4略图。
根据固化性树脂材料的种类实施各种固化处理。例如，在固化性树脂材料为UV固化性树脂材料时，对UV固化性树脂材料照射UV。例如，在固化性树脂材料为热固化性树脂材料时，加热热固化性树脂材料。例如，在固化性树脂材料为电子束固化性树脂材料时，对电子束固化性树脂材料照射电子束。
图15为示出涂布和固化方法的一例的第5略图。
通过固化性树脂材料固化，形成树脂固化物。树脂固化物形成后，去掉夹板400。通过以上，制造电池要素200。
《(d)容纳》
本实施方式的制造方法包括：将电池要素200容纳于框体100。
框体100的详情如上所述。框体100例如可以为金属层压膜制的小袋。在小袋中容纳电池要素200。例如，可采用热封机将小袋的开口部熔合。由此，可将小袋密封。熔合时，可将小袋抽真空。
《(e)约束构件的安装》
本实施方式的制造方法包括：将约束构件300安装于框体100的外部，从而制造全固体电池1000。
约束构件300的详情如上所述。安装约束构件300，使得在层叠方向(图1的z轴方向)上从电池要素200的两侧对电池要素200施加压力。
本实施方式中，由于在固化性树脂材料的涂布和固化时赋予了压力(P0)，因此可期待电池要素200的电阻下降。其结果，例如，也可采用小的约束压力实现所期望的电池电阻。
约束构件300可分别对电极部210和树脂部220赋予不同的压力。即，约束构件300对电极部210施加第1压力(P1)。约束构件对树脂部220施加第2压力(P2)。压力比(P2/P1)例如可以为从1.5至18。由此，可期待在树脂部220和框体100这两者中破裂减少。
实施例
以下，说明本公开的实施例(以下也称作“本实施例”。)。不过，以下的说明不限定权利要求书的范围。
<第1实验>
在第1实验中，调查了约束时的压力比(P2/P1)与破裂产生的关系。
《全固体电池的制造》
(No.1-1)
1.(a)电极部的形成
1-1.正极层的形成
准备了下述材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNbO3
固体电解质：Li3PS4
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVdF
分散介质：丁酸丁酯
正极集电体：Al箔(厚度15μm)
通过用LiNbO3将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(粒子)的表面被覆，形成了缓冲层。由此制备了正极活性物质。
采用搅拌装置将正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，从而制备了正极糊剂。正极活性物质与固体电解质的质量比为“正极活性物质/固体电解质＝75/25”。导电材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质为6质量份。粘合剂的配合量相对于100质量份的正极活性物质为4质量份。正极糊剂的固体成分率为70质量％。
采用刮刀方式的施涂器，在正极集电体12的表面涂布正极糊剂并干燥。由此，形成了正极活性物质层11。即，形成了正极层10。干燥温度为120℃。干燥时间为3小时。
1-2.负极层的形成。
准备了下述材料。
负极活性物质：Li4Ti5O12
固体电解质：Li3PS4
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVdF
分散介质：丁酸丁酯
负极集电体：Cu箔(厚度15μm)
采用搅拌装置将负极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂和分散介质混合，从而制备了负极糊剂。负极活性物质与固体电解质的质量比为“负极活性物质/固体电解质＝50/50”。导电材料的配合量相对于100质量份的负极活性物质为6质量份。粘合剂的配合量相对于100质量份的负极活性物质为6质量份。负极糊剂的固体成分率为70质量％。
采用刮刀方式的施涂器，在负极集电体22的表面涂布负极糊剂并干燥。由此，形成了负极活性物质层21。即，形成了负极层20。干燥温度为120℃。干燥时间为3小时。
1-3.固体电解质层的形成
准备了下述材料。
固体电解质：Li3PS4
粘合剂：丁基橡胶
分散介质：庚烷
预支撑体：Al箔(厚度15μm)
采用超声波分散装置将固体电解质、粘合剂和分散介质混合，从而制备了固体电解质糊剂。固体电解质与粘合剂的质量比为“固体电解质/粘合剂＝95/5”。固体电解质糊剂的固体成分率为70质量％。
采用刮刀方式的施涂器，在预支撑体40的表面涂布固体电解质糊剂。涂布后，将固体电解质糊剂自然干燥。由此，形成了固体电解质层30。自然干燥后，进而将固体电解质层30加热干燥。干燥温度为100℃。干燥时间为30分钟。
1-4.单元层叠体的形成
将正极层10、固体电解质层30和负极层20按该顺序层叠，从而形成了单元层叠体215。使单元层叠体215通过辊压装置。压制线压力为1吨/cm(1×103kg/cm)。
1-5.电极部的形成
通过将10个单元层叠体215在规定的一方向上层叠，从而形成了电极部210。
2.(b)固化性树脂材料的涂布
在2张夹板400之间夹入电极部210。将2张夹板400固定，使得压力(P0)施加于电极部210。在No.1-1中，压力(P0)为1MPa。
准备了固化性树脂材料。固化性树脂材料为UV固化性树脂材料。在压力(P0)施加于电极部210的状态下，将固化性树脂材料涂布于电极部210的侧面213。由此，形成了树脂部220。
3.(c)固化
在树脂部220的形成后，在维持着压力(P0)的状态下，采用UV灯将固化性树脂材料固化。由此，制造了电池要素200。
4.(d)容纳
准备了框体100。框体100包含铝层压膜制的小袋和外部端子。将电池要素200与外部端子连接。将电池要素200容纳在框体100中。容纳后，将框体100密封。
5.(e)约束构件的安装
将约束构件300安装于框体100的外部。通过以上，制造了全固体电池1000(全固体锂离子电池)。
安装约束构件300，使得在层叠方向上从电池要素200的两侧对电池要素200施加压力。在第1实验中，调整约束状态，使得对于电极部210的第1压力(P1)成为1MPa。
约束后，将全固体电池1000的充放电实施5次。1次充放电表示一轮下述“充电→停止→放电→停止”。
充电：CCCV方式，CC电流1/3C，CV电压2.9V
停止：10分钟
放电：CCCV方式，CC电流1/3C，CV电压1.5V
停止：10分钟
在本实施方式中，“CCCV方式”表示“恒电流-恒电压方式”。“CC电流”表示恒电流充电时(或恒电流放电时)的电流。“1/3C”表示以3小时充电(或放电)至满充电容量的电流倍率。“CV电压”表示恒电压充电时(或恒电压放电时)的电压。
(No.1-2至No.1-6)
除了将上述“2.(b)固化性树脂材料的涂布”和“3.(c)固化”中的压力(P0)如下述表1所示那样地改变以外，与No.1-1同样地制造了全固体电池1000。
《评价》
准备了触觉传感器系统。将约束状态放松。在框体100与第1约束板311之间配置传感器片。再次调整约束状态，使得对于电极部210的第1压力(P1)成为1MPa。约束状态的调整后，测定了对于树脂部220的第2压力(P2)。结果示于下述表1。
压力的测定后，将全固体电池1000拆解。通过目视确认了在树脂部220中有无破裂。通过SEM(scanning electron microscope)确认了在框体100中有无破裂。破裂的发生状况示于下述表1。
表1
Figure BDA0002981825350000221
《结果》
如上述表1所示，在压力比(P2/P1)小于1.5时，看到在树脂部220中容易产生破裂的倾向。在压力比(P2/P1)超过18时，看到在框体100中容易产生破裂的倾向。在压力比(P2/P1)为从1.5到18时，看到在树脂部220和框体100这两者中破裂减少的倾向。
<第2实验>
在第2实验中，调查了固化性树脂材料的涂布和固化时的压力(P0)与电池要素200的电阻的关系。
《电池要素的制造》
(No.2-1)
1.(a)电极部的形成
准备了10个单元层叠体215。将10个单元层叠体215在规定的一方向上层叠，从而形成了电极部210。予以说明，第2实验中的固体电解质为Li7P3S11。
2.(b)固化性树脂材料的涂布
在2张夹板400之间夹入电极部210。将2张夹板400固定，使得压力(P0)施加于电极部210。在No.2-1中，压力(P0)为0.01MPa。
准备了固化性树脂材料。第2实验中的固化性树脂材料为UV固化性树脂材料。在压力(P0)施加于电极部210的状态下将固化性树脂材料涂布于电极部210的侧面213。由此，形成了树脂部220。
3.(c)固化
在树脂部220的形成后，在维持着压力(P0)的状态下，利用UV灯将固化性树脂材料固化。由此，制造了电池要素200。
(No.2-2至No.2-8)
除了将上述“2.(b)固化性树脂材料的涂布”和“3.(c)固化”中的压力(P0)如下述表2所示的那样地改变以外，与No.2-1同样地制造了电池要素200。
《评价》
通过电阻计测定了电池要素200的电阻。结果示于下述表2。
表2
Figure BDA0002981825350000231
《结果》
图16为示出压力(P0)与电阻的关系的坐标图。
如图16所示，在固化性树脂材料的涂布和固化时的压力(P0)变大时，看到电池要素200的电阻减小的倾向。
特别地，在压力(P0)为从0.05MPa至3MPa的范围中，看到电池要素200的电阻减小的倾向。
本实施方式和本实施例在所有方面均为例示。本实施方式和本实施例均不是限制性的。例如，一开始还设想了从本实施方式和本实施例提取任意的构成并将它们任意地组合。
基于权利要求书的记载所确定的技术范围包括与权利要求书的记载均等的意义的全部改变。进而，基于权利要求书的记载所确定的技术范围还包括与权利要求书的记载均等的范围内的全部改变。

Claims (3)

1.全固体电池，其包含框体、电池要素和约束构件，
上述框体容纳上述电池要素，
上述电池要素包含电极部和树脂部，
上述电极部包含1个以上的单元层叠体，
上述单元层叠体包含正极层、固体电解质层和负极层，
上述电极部具有第1主面、第2主面和侧面，
上述第2主面与上述第1主面相反，
上述侧面将上述第1主面和上述第2主面连接，
在从上述第1主面向着上述第2主面的方向上层叠有上述正极层、上述固体电解质层和上述负极层，
上述树脂部包含树脂固化物，
上述树脂部被覆上述电极部的上述侧面的至少一部分，
上述约束构件安装于上述框体的外部，
上述约束构件在从上述第1主面向着上述第2主面的方向上从上述电池要素的两侧对上述电池要素施加有压力，
上述约束构件对上述电极部施加有第1压力，
上述约束构件对上述树脂部施加有第2压力，
上述第2压力相对于上述第1压力的比为从1.5至18。
2.权利要求1所述的全固体电池，其中，上述树脂部包含选自光固化性树脂固化物和热固化性树脂固化物中的至少一种。
3.全固体电池的制造方法，其包括：
通过电池要素的制造方法来制造电池要素；
将上述电池要素容纳在框体中；和
将约束构件安装于上述框体的外部，从而制造全固体电池，
其中，上述电池要素的制造方法包括：
形成包含1个以上的单元层叠体的电极部；
将固化性树脂材料涂布于上述电极部，从而形成树脂部；和
在上述树脂部形成后，将上述固化性树脂材料固化，从而制造电池要素，
其中，上述单元层叠体包含正极层、固体电解质层和负极层，
上述电极部具有第1主面、第2主面和侧面，
上述第2主面与上述第1主面相反，
上述侧面将上述第1主面和上述第2主面连接，
在从上述第1主面向着上述第2主面的方向上层叠上述正极层、上述固体电解质层和上述负极层，
将上述固化性树脂材料以被覆上述电极部的上述侧面的至少一部分的方式涂布，
在从上述第1主面向着上述第2主面的方向上将压力从上述电极部的两侧施加于上述电极部的状态下，将上述固化性树脂材料涂布于上述电极部的上述侧面并固化，
其中，安装上述约束构件，使得在从上述第1主面向着上述第2主面的方向上从上述电池要素的两侧对上述电池要素施加压力，
上述约束构件对上述电极部施加第1压力，
上述约束构件对上述树脂部施加第2压力，
上述第2压力相对于上述第1压力的比为从1.5至18。
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