JP2019197652A - 積層電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することが可能な積層電池の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、正極集電体層４１、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電体層４２をこの順に有する積層体１０を厚み方向に複数有する積層電池１００の製造方法であって、上記複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程（ａ）と、上記複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂３０’を充填する第２工程（ｂ）と、上記光硬化性樹脂に光を照射し、上記光硬化性樹脂を硬化する第３工程（ｃ）と、を有し、上記第２工程において、上記光硬化性樹脂の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である、積層電池の製造方法を提供する。【選択図】図１

Description

本開示は、積層電池の製造方法に関する。

正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する積層電池が知られている。例えば、特許文献１には、積層電池を製造する積層電池の製造方法であって、積層電池の側面にのみ液状の樹脂を供給する工程と、上記液状の樹脂を硬化させる工程とを有する積層電池の製造方法が開示されている。特許文献１には、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層のうち少なくとも１層を他の層よりも延出させて延出層とすることで、エネルギー密度を向上させることが可能な積層電池が得られることが開示されている。

特許文献２には、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体に、インサート成形にて樹脂被覆層を形成した全固体電池の製造方法が開示されている。特許文献２には、全固体電池の製造方法が、積層体の厚さ方向の表裏の両面に予め樹脂フィルムを配置する工程と、インサート樹脂を用いて積層体の側面を封止する工程と、を有することで、インサート成形における樹脂の回りこみ不足を抑制し、電池の厚さ方向の両面の樹脂層を薄肉化することが可能な全固体電池が得られることが開示されている。

積層電池の製造方法において、積層体を厚み方向に複数有する積層電池は、各層の積層位置にズレが生じる場合がある。ズレを解消する方法としては、例えば、ズレをブロック等に押し当てて積層位置を調整する方法が挙げられる。一方、例えば積層電池を構成する電極層は薄板状であるため、ブロック等に押し当てたときに、電極層の端部が欠けてしまうといった不具合が生じる場合がある。そこで、例えば特許文献１のように、複数の積層体を厚み方向に積層した後に、積層電池の側面のみを樹脂で固定する方法が提案されている。積層電池の側面のみを樹脂で固定する方法を採用することで、積層電池のハンドリング性を向上し、電極層の端部の欠け等を抑制して品質向上を図ることが可能となる。

特開２０１７−２２０４４７号公報 特開２０１５−０５０００４号公報

ところで、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の内部に樹脂が過剰に充填されると、電池性能が劣化してしまう場合がある。また、積層体の側面を樹脂で十分に充填できないと、積層電池の側面を固定することが困難となり、積層電池を構成する各層に位置ズレが発生してしまう場合がある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することが可能な積層電池の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する積層電池の製造方法であって、上記複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程と、上記複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填する第２工程と、上記光硬化性樹脂に光を照射し、上記光硬化性樹脂を硬化する第３工程と、を有し、上記第２工程において、上記光硬化性樹脂の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である、積層電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、第２工程において、光硬化性樹脂の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することができる。また、第３工程が、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化する工程であることにより、従来の熱硬化性樹脂を用いた場合に比べて、生産性やコスト面に優れた方法で積層電池を得ることができる。

本開示における積層電池の製造方法は、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することが可能な積層電池を得ることができるという効果を奏する。

本開示における積層電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。 本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。 本開示における集電体層を説明するための説明図である。 従来の積層電池の製造方法を説明するための説明図である。 従来の積層電池の製造方法を説明するための説明図である。 本開示における積層電池の製造方法により得られる積層電池を説明するための説明図である。

以下、本開示における積層電池の製造方法について、詳細に説明する。

本開示における積層電池の製造方法は、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する製造方法であって、上記複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程と、上記複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填する第２工程と、上記光硬化性樹脂に光を照射し、上記光硬化性樹脂を硬化する第３工程と、を有し、上記第２工程において、上記光硬化性樹脂の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である、製造方法である。

本開示における積層電池の製造方法について、図面を参照して説明する。図１は、本開示における積層電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。本開示における積層電池の製造方法は、正極集電体層４１、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電体層４２をこの順に有する積層体１０を厚み方向に複数有する積層電池１００を製造する方法である。本開示における積層電池の製造方法は、複数の積層体１０に対し、厚み方向に治具２０を用いて拘束圧を与える第１工程（図１（ａ））と、複数の積層体１０の側面に、光硬化性樹脂３０’を充填する第２工程（図１（ｂ））と、光硬化性樹脂３０’に光を照射し、光硬化性樹脂３０’を硬化する第３工程（図１（ｃ））とを有する。また、本開示においては、第２工程において、光硬化性樹脂３０’の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、上記厚み方向とは、各層の厚み方向であり、積層体を構成する各層を積層する方向に相当する。具体的には、図１（ａ）の符号ｘで示す矢印の方向をいう。また、積層体の側面とは、積層体の、上記厚み方向ｘに直交する方向にある面をいい、図１（ａ）の符号ｙで示す矢印が指す面をいう。さらに、符号３０は、光照射により光硬化性樹脂３０’が硬化した硬化物を指す。

図２（ａ）〜（ｃ）は、本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。本開示における積層電池の製造方法は、複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程（図示なし）と、容器に入った光硬化性樹脂３０’を、複数の積層体の側面に流し込み充填する第２工程（図２（ａ））と、光硬化性樹脂を流し込んだ側の積層体の側面に光を照射し、さらに光硬化性樹脂を流し込んだ積層体の側面とは他の側面側から、光を照射する第３工程（図２（ｂ）、（ｃ））とを有していてもよい。なお、図２（ａ）〜（ｃ）で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

図３（ａ）〜（ｃ）は、本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。本開示における積層電池の製造方法は、複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程（図示なし）と、ディスペンサーを用いて光硬化性樹脂３０’を複数の積層体の側面（長辺側）に吐出し充填する第２工程（図３（ａ））と、光硬化性樹脂を吐出した側の積層体の側面（長辺側）に光を照射する第３工程（図３（ｂ））と、ディスペンサーを用いて光硬化性樹脂３０’を複数の積層体の側面（短辺側）に吐出する２回目の第２工程（図３（ｃ））と、光硬化性樹脂を吐出した側の積層体の側面（短辺側）に光を照射する２回目の第３工程（図示なし）とを有していてもよい。本開示においては、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、第２工程および第３工程を繰り返し行ってもよい。第２工程および第３工程を繰り返し行うことで、一の側面に光硬化性樹脂を吐出した後に当該光硬化性樹脂を硬化することができるため、次いで他の側面に光硬化性樹脂を吐出する際に、一の側面に吐出した光硬化性樹脂が流れ出す等の不具合の発生を抑制することができる。なお、図３（ａ）〜（ｃ）で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

図４（ａ）、（ｂ）は、本開示における積層電池の製造方法の他の例を示す概略工程図である。本開示における積層電池の製造方法は、複数の積層体に対し、積層体の厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程（図示なし）と、容器に入り、ヒーターで加温された光硬化性樹脂３０’を積層体の側面に流し込み、スクレーバーを用いて充填する第２工程（図４（ａ））と、光硬化性樹脂を流し込んだ側の積層体の側面に光を照射する第３工程（図４（ｂ））とを有していてもよい。なお、図４（ａ）、（ｂ）で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

本開示によれば、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することが可能な積層電池の製造方法を提供することができる。具体的な理由については、次のようなことが推測される。

まず、積層体の側面に樹脂を充填する際、樹脂の粘度が高いと、例えば図６（ａ）、（ｂ）に示すように、積層体の側面に十分に樹脂４０がいきわたらず、符号Ｒで示すような空隙が生じてしまう場合がある。これは、積層体における各層の積層隙間は数十μｍであるため、樹脂の粘度が高いと、当該積層隙間に十分に樹脂がいきわたりにくくなることが要因の一つと考えられる。一方、積層体の側面に樹脂を充填する際、樹脂の粘度が低いと、例えば図７に示すように、積層体の内部に樹脂４０が過剰に充填されてしまう場合がある。この場合、得られる積層電池の性能が劣化してしまうという問題がある。これに対し、本開示における積層電池の製造方法は、複数の積層体の側面に光硬化性樹脂を充填する第２工程を有し、第２工程において、光硬化性樹脂の充填時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、上記課題を解決することができる。具体的には、以下の通りである。なお、図６（ａ）は従来の積層電池を説明するための模式図であり、図６（ｂ）はその画像である。また、図７は、従来の積層電池を説明するための模式図である。図６（ａ）、（ｂ）および図７で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

すなわち、光硬化性樹脂の積層体に接触する前の粘度が比較的低い上記範囲であることにより、積層体の側面に光硬化性樹脂を流し込んだ際に、積層体の側面の積層隙間まで十分に光硬化性樹脂を充填することができる。また、通常、光硬化性樹脂は加温することで上記粘度とすることができるため、加温した光硬化性樹脂を積層体の側面に流し込んだ直後から、加温された光硬化性樹脂の温度は、徐々に低下する。なお、積層体の温度は、通常、常温（２５℃）である。したがって、光硬化性樹脂の温度が徐々に低下する理由としては、加温された光硬化性樹脂が積層体に接触することで、加温された光硬化性樹脂から常温の積層体へと熱移動することが考えられる。本開示においては、加温された光硬化性樹脂を積層体の側面に流し込むことで、加温された光硬化性樹脂の温度が徐々に低下することにより、温度の低下に伴って光硬化性樹脂の粘度が上昇する。したがって、積層体の側面に流し込まれた光硬化性樹脂は、粘度が上昇することにより、積層体の内部への過剰な充填が抑制される。以上のことから、積層体の側面に樹脂を充填する際、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することができると推測される。すなわち、例えば図８（ａ）、（ｂ）に示すように、積層電池１００の側面を光硬化性樹脂３０により十分に充填して固定することができる。図８（ａ）は、本開示における積層電池の製造方法により得られる積層電池の一例を示す概略斜視図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図８（ａ）、（ｂ）で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

ところで、特許文献１では、積層体の側面に充填する樹脂として、熱硬化性樹脂が用いられている。一方、熱硬化性樹脂を用いた場合、熱を加えて硬化させる必要があり（例えば、オーブンで８０℃の温度下で１５０分間加熱させる必要があり）、生産性やコスト面において課題がある。また、熱可塑性樹脂は、車両での使用温度範囲（８０℃〜１００℃）以上に軟化点を有する。そのため、熱可塑性樹脂の粘度を調整するためには、そのような温度範囲まで加温する必要がある。一方、積層電池の性能の低下を抑制するという観点からは、例えば１４０℃以下での加温が求められる。しかしながら、そのような要件を満足する熱可塑性樹脂はない。また、反応性硬化樹脂（例えば、エポキシ系の２液性硬化樹脂、１液性硬化樹脂等）は、硬化時の樹脂の収縮が大きく、積層体の側面に充填して硬化した場合、積層体の側面に応力が加わり積層体の端部が破損するおそれがある。これに対し、本開示においては、光硬化性樹脂を用いることで、上述のような課題を解決することができる。

ここで、「正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する」とは、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層がこの順で積層された積層体が、繰り返し積層されており、単位セルが複数積層されたような状態のことをいう。すなわち、「積層電池」は、複数の単位セルによって構成される。

以下、本開示における積層電池の製造方法の各工程について説明する。

１．第１工程
第１工程は、複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える工程である。

複数の積層体に対し、厚み方向に与えられる拘束圧は、特に限定されない。具体的な拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。拘束圧を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点がある。一方、拘束圧は、例えば、１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。拘束圧を大きくし過ぎると、拘束圧を与える治具に高い剛性が求められ、治具が大型化してしまう場合がある。

以下、積層電池の各構成について説明する。

（１）積層体
本開示における積層体は、正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有するセルである。積層体は、典型的には、Ｌｉイオン伝導を利用したＬｉイオンセルである。また、積層体は、充放電可能なセル（二次電池）であることが好ましい。
以下、積層体の各構成について説明する。

（ａ）正極集電体層、負極集電体層
正極集電体層および負極集電体層は、全固体電池において正極層および負極層の集電を行う機能を有していればよい。正極集電体層および負極集電体層は、例えば、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、一の積層体における電極層（正極層または負極層）の集電を行う機能と、一の積層体に隣接する他の積層体における電極層（正極層または負極層）の集電を行う機能とを兼ねていてもよい。また、図５（ａ）に示すように、正極集電体層および負極集電体層の機能を兼ねた一体の層（ここでは、集電体層４）であってもよい。図５（ａ）に示すように、正極集電体層および負極集電体層の機能を兼ねた集電体層４を有する場合には、正極層１と、集電体層４と、負極層２とで、バイポーラ電極層５を構成することが好ましい。バイポーラ電極層５を構成することで、正極集電体層および負極集電体層を有する場合に比べて、積層電池の積層総数を削減することができ、よりエネルギー密度の高い積層電池を得ることができる。なお、バイポーラ電極層５を構成した場合の積層電池１００については、例えば、図５（ｂ）に例示する。図５（ａ）、（ｂ）で説明していない符号については、図１（ａ）〜（ｃ）と同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。

正極集電体層および負極集電体層に含まれる金属元素は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ等が挙げられる。集電体層は、上記金属元素の単体であってもよく、上記金属元素を主成分として含有する合金であってもよい。Ｆｅ合金の一例としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。

正極集電体層および負極集電体層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体層および負極集電体層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、正極集電体層および負極集電体層の厚みは、例えば、１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

（ｂ）正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含む層である。正極層は、必要に応じて、固体電解質、結着材および導電化材の少なくとも一つを含んでいてもよい。

正極活物質としては、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される一種以上である。）等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン型活物質等が挙げられる。

正極層に含まれる正極活物質は、表面に被覆層が形成されていてもよい。被覆層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。被覆層の厚みは、例えば０．１ｎｍ以上あり、１ｎｍ以上であってもよい。一方、被覆層の厚みは、例えば１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。正極活物質表面における被覆層の被覆率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であってもよい。

固体電解質は、特に限定されないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、結着材としては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

正極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

（ｃ）負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含む層である。負極層は、必要に応じて、固体電解質、結着材および導電化材の少なくとも一つを含んでいてもよい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。Ｓｉ合金としては、例えばＳｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｉｎ系合金、Ｓｉ−Ａｇ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金、Ｓｉ−Ｓｂ系合金、Ｓｉ−Ｂｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ系合金、Ｓｉ−Ｃａ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金、Ｓｉ−Ｐｂ系合金が挙げられる。なお、例えばＳｉ−Ａｌ系合金とは、少なくともＳｉおよびＡｌを含有する合金を意味し、ＳｉおよびＡｌのみを含有する合金であってもよく、さらに別の金属元素を含有する合金であってもよい。Ｓｉ−Ａｌ系合金以外の合金についても同様である。金属合金は、２成分系合金であってもよく、３成分系以上の多成分系合金であってもよい。一方、炭素活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

負極活物質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。負極層に含まれる全ての活物質（負極活物質）の含有量は、例えば６０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以上であることが好ましい。一方、負極層に含まれる負極活物質の含有量は、例えば９９ｗｔ％以下であり、９５ｗｔ％以下であってもよい。固体電解質、結着材および導電化材については、上記「（ｂ）正極層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

負極層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

（ｄ）固体電解質層
負極層および正極層の間に形成される。固体電解質層は、固体電解質を含有する層である。固体電解質層は、必要に応じて、結着材を含有していてもよい。

固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよい。一方、上記固体電解質の含有量は、例えば、１００重量％以下である。固体電解質および結着材については、上記「（ｂ）正極層」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。

固体電解質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

（２）治具
治具は、複数の積層体に対し、厚み方向に拘束圧を与えることができる部材であればよい。

治具は、後述する第２工程において、複数の積層体の側面に光硬化性樹脂を充填することができるような形状を有することが好ましい。例えば、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、複数の積層体１０に対し、厚み方向の両面から拘束圧を与えるように、治具として押圧板２０を配置することが好ましい。

治具の材料は、厚み方向に複数積層された積層体を保持し、拘束圧を与えることができる程度の剛性を有する材料であればよく、治具の形状に応じて適宜選択することができる。第３工程においては、治具を用いて拘束圧を与えた状態で、複数の積層体の側面に充填した光硬化性樹脂に対して光を照射して、上記光硬化性樹脂を硬化する。そのため、治具の材料としては、第３工程において照射する光に対し、光透過性を有することが好ましい。光透過性を有するとは、第３工程において照射する光の主波長の透過率が、例えば５０％以上であることをいう。上記透過率は、光硬化性樹脂の感度向上の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが好ましい。このような治具の材料としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（商品名：テフロン（登録商標）、デュポン社製）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。

治具は、通常、第３工程の後に取り除かれる。そのため、治具は、少なくとも積層体と接触する面が、離型処理されていることが好ましい。積層体から良好に治具を剥離できるようになり、離型性に優れた治具とすることができるからである。離型処理としては、一般的に公知の処理と同様とすることができる。具体的な離型処理としては、例えばフッ素コーティングが挙げられる。

（３）積層電池
積層電池は、厚み方向に積層された複数の積層体から構成される。積層電池の厚み方向に沿って、順に第１積層体〜第Ｎ積層体とする。Ｎは、積層電池に含まれる総積層体数を意味し、例えば、３以上であり、１０以上であってもよく、３０以上であってもよく、５０以上であってもよい。一方、Ｎは、例えば２００以下であり、１５０以下であってもよく、１００以下であってもよい。

２．第２工程
第２工程は、複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填する工程である。

第２工程は、複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填することができる工程であればよいが、中でも、複数の積層体の側面のみに、光硬化性樹脂を充填する工程であってもよく、積層体の側面、および積層電池の最外側に位置する積層体の表面に、光硬化性樹脂を充填する工程であってもよい。

複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、例えば、図２（ａ）に示すように、容器に入った光硬化性樹脂を、複数の積層体の側面に流し込み充填する方法や、図３（ａ）に示すように、ディスペンサーを用いて、複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を吐出して充填する方法や、図４（ａ）に示すように、容器に入った光硬化性樹脂を、複数の積層体の側面に流し込み、スクレーバーを用いて充填する方法等が挙げられる。

第２工程は、所定の雰囲気下で行うことができる。第２工程が行われる雰囲気としては、例えば、大気圧雰囲気、減圧雰囲気および加圧雰囲気が挙げられ、中でも、大気圧雰囲気または減圧雰囲気が好ましい。減圧雰囲気としては、特に限定されないが、例えば真空圧雰囲気であることが好ましい。第２工程を上記雰囲気で行うことにより、光硬化性樹脂を、複数の積層体の側面に良好に充填することができる。第２工程を上記雰囲気で行う方法としては、例えば、複数の積層体をチャンバ内に配置して、チャンバ内を真空引きしたり、大気圧開放したりする方法が挙げられる。

第２工程で用いられる光硬化性樹脂について説明する。ここで、「光硬化性樹脂」とは、光照射により硬化する性質を有する樹脂をいう。また、本開示においては、光照射により硬化する前の状態のものを指す。すなわち、光硬化性樹脂は、積層体の側面に流し込んだ際に、積層体の側面にいきわたる程度の流動性を有する状態である。

光硬化性樹脂は、第２工程における充填時の粘度、すなわち充填する直前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。光硬化性樹脂の上記粘度は、例えば、１３００ｍＰａ・ｓ以上であり、１４００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。一方、光硬化性樹脂の上記粘度は、例えば、２２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。光硬化性樹脂の充填時の粘度が上記範囲内であることにより、複数の積層体の側面に十分に光硬化性樹脂をいきわたらせることができる。具体的には、光硬化性樹脂の粘度が上記下限を有することで、複数の積層体の側面のみに光硬化性樹脂を充填することができ、過剰な充填を抑制することができる。一方、光硬化性樹脂の粘度が上記上限を有することで、複数の積層体の側面において、積層体を構成する各層の隙間を光硬化性樹脂で十分に充填することができる。

光硬化性樹脂は、例えば図４（ａ）に示すように、光硬化性樹脂をヒーターにより加温することで、上記範囲内の粘度に調整することができる。なお、加温手段としては、図４（ａ）に示すようなヒーターを用いた手段の他にも、光硬化性樹脂を加温できる手段であれば特に限定されない。光硬化性樹脂を加温する温度は、光硬化性樹脂の種類に応じて適宜決定することができる。具体的な加温温度は、例えば、常温（２５℃）よりも高い温度であり、４０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、６０℃以上であってもよい。一方、加温温度は、例えば１００℃以下であり、９０℃以下であってもよく、８０℃以下であってもよい。

光硬化性樹脂は、常温（２５℃）における粘度が、例えば２０００ｍＰａ・ｓ以上８００００ｍＰａ・ｓ以下である。具体的な光硬化性樹脂の常温（２５℃）における粘度は、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、２５００００００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。一方、光硬化性樹脂の常温（２５℃）における粘度は、例えば、７００００ｍＰａ・ｓ以下であり、６００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。光硬化性樹脂の常温（２５℃）における粘度が上記範囲内であることにより、第２工程において、積層体を構成する各層の隙間に光硬化性樹脂が入り込むことによる積層電池の性能の低下を抑制することができる。

このような光硬化性樹脂としては、例えば、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光に露光されることで光硬化する樹脂が挙げられ、上述した粘度に調整することができる樹脂であることが好ましい。具体的には、イミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。なお、第２工程においては、必要に応じて光硬化性樹脂の他に光重合開始剤、光重合促進剤、増感剤等を含んでいてもよい。

第２工程における光硬化性樹脂の充填量や充填速度については、積層電池の構成や光硬化性樹脂の温度や粘度、充填方法等に応じて適宜調整することができるため、ここでの記載は省略する。

３．第３工程
第３工程は、光硬化性樹脂に光を照射し、光硬化性樹脂を硬化する工程である。

第３工程において光を照射する方法は、光硬化性樹脂に光を照射して硬化させることができる方法であればよく、特に限定されない。例えば、図２〜４に示すように、積層体の側面に光源をあて、光を照射する方法が挙げられる。また、図示はしないが、治具を介して積層体に光を照射してもよい。この場合、治具は、照射される光に対して光透過性を有することが好ましい。なお、治具の光透過性については、上記「１．第１工程 （２）治具」の項に記載したため、ここでの記載は省略する。

第３工程において照射する光源の種類は、積層体の側面に充填される光硬化性樹脂の種類に応じて適宜決定することができる。具体的な光源の種類としては、例えば、紫外線等のエネルギー線が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。

[実施例]
図１（ａ）に示すように、正極集電体層４１、正極層１、固体電解質層３、負極層２および負極集電体層４２をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する積層電池１００を準備した。次に、積層電池１００の厚み方向ｘの表面に治具として押圧板２０（フッ素樹脂材）を配置して拘束圧を与えた（第１工程）。次に、図２（ａ）に示すようにして、６０℃に加温した光硬化性樹脂（アクリル系樹脂、粘度：２００００ｍＰａ・ｓ）を、大気圧雰囲気、常温（２５℃）下にて積層体の側面から流し込み、積層体の側面を充填した（第２工程）。その後、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、積層体の側面にＵＶ照射を行い、光硬化性樹脂を硬化した（第３工程）。

[評価]
得られた積層電池の断面を確認したところ、積層体の側面を樹脂で十分に充填することができるとともに、積層体の内部への樹脂の過剰な充填を抑制することができた。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 集電体層
４１ … 正極集電体層
４２ … 負極集電体層
５ … バイポーラ電極層
１０ … 積層体
２０ … 治具（押圧板）
３０’… 光硬化性樹脂
３０ … 硬化物
１００… 積層電池

Claims (1)

1. 正極集電体層、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体層をこの順に有する積層体を厚み方向に複数有する積層電池の製造方法であって、
   前記複数の積層体に対し、厚み方向に治具を用いて拘束圧を与える第１工程と、
   前記複数の積層体の側面に、光硬化性樹脂を充填する第２工程と、
   前記光硬化性樹脂に光を照射し、前記光硬化性樹脂を硬化する第３工程と、を有し、
   前記第２工程において、前記光硬化性樹脂の充填時の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下である、積層電池の製造方法。